CN114105389A - 一种焦化高盐废水资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化高盐废水资源化利用的方法，属于废水资源利用技术领域。本发明的焦化高盐废水资源化利用的方法，包括将焦化废水经浓缩后形成的浓盐水进行纳滤处理，得到硫酸钠浓缩液和纳滤产水的步骤；将纳滤产水进行高压反渗透处理，得到氯化钠浓缩液的步骤；以及向氯化钠浓缩液中分别加入碳酸氢铵及碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳，进行三级反应，分别得到碳酸氢钠和氯化铵的步骤。本发明通过对经过分盐后的氯化钠浓溶液进行处理，向其中加入碳酸氢铵，通过反应，生成碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠作为SDS烟气干法脱硫的原料，而氯化铵则可以作为农用肥料或复合肥中的配方原料之一，从而有效实现了焦化高盐废水的资源化回收利用。
Description
技术领域
本发明属于废水资源利用技术领域，更具体地说，涉及一种焦化高盐废水资源化回收利用工艺。
背景技术
现在炼焦炉生产焦炭的工艺中，因为炼焦煤中含有10％左右的水分，在煤高温干馏炼焦的过程中，副产大量的剩余氨水，剩余氨水经过加碱蒸氨处理后形成蒸氨废水，蒸氨废水含有COD的量约为3000-5000mg/l，氨氮的量为50-300mg/l之间，还需要进行生化处理，生化处理后形成的生化处理后废水一般可以达到COD的量约为100-150mg/l，氨氮的量小于25mg/l。以前此部分废水可以达到间接或直接排放的标准，现在由于国家的最新环保政策要求焦化企业对此种水质的废水达到零排放，故现在大多数焦化企业均在生化工序之后再增加深度处理+ 中水回水环节，其中多采用高级氧化工艺+超滤+反渗透或高级氧化+超滤+纳滤+反渗透工艺来达到将此部分废水中的大部分废水(约70％-95％)加以回收利用的目的，但是由最后的中水回用中的膜处理工艺所必然产生的浓盐水即焦化高盐废水无法得到完善的处理。
目前此种焦化高盐废水的处理方法主要包括以下几种：
一是采用纳滤工艺将焦化高盐废水进行分盐，将废水中的大部分硫酸钠和氯化钠分开，形成富含硫酸钠的硫酸钠浓溶液和富含氯化钠的氯化钠浓溶液，然后再采用反渗透将上述两种浓溶液进行再浓缩，最终得到的高浓溶液通过蒸发结晶生成硫酸钠和氯化钠固体，此两种固体化合物的纯度基本上能达到相关标准要求，硫酸钠固体在目前市场还可以加以销售，而氯化钠则因为其中含有硝酸根离子，无法用于离子膜烧碱工艺，故难以销售而直接作为固废，从而对于企业的正常生产运营造成影响。
二是将焦化高盐废水直接配入炼焦煤中，但是因为废水中含有钠盐等碱金属离子，对于炼焦所产生的焦炭的质量会产生影响，使焦炭的高温反应性CSR和反应强度CRS产生不良的影响。
三是将焦化高盐废水直接采用高压反渗透工艺进行处理，所得到的高浓溶液直接蒸发结晶，得到硫酸钠和氯化钠的混盐，此种混盐在市场上无法销售，只能作为固废，增加了企业的负担。
经检索，中国专利CN105236665A公开了一种焦化废水浓盐水回用的方法，其技术方案为：有机预处理，焦化废水浓盐水经物化处理和生物处理去除焦化废水中的有机物；经过滤去除其中的颗粒物；阻垢预处理，调节废水浓盐水pH5～7；膜蒸馏处理，蒸发结晶处理。该申请案将焦化废水反渗透产生的浓盐水经膜蒸馏、蒸发结晶工艺处理后产生的合格水回用于生产***，将浓缩液中的无机盐转化为晶体，实现了焦化废水的零液体排放。但该申请案只能用于生产混盐，且无法保证混盐的销路。
中国专利CN113213684A公开了一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐***和方法，其分盐***包括混合池、冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硫酸钠蒸发结晶单元和母液蒸发结晶单元；混合池的出液口与冷冻结晶单元的进液口连通；冷冻结晶单元的母液出口与氯化钠蒸发结晶单元的进液口连通；冷冻结晶单元的出料口与硫酸钠蒸发结晶单元的进料口连通；氯化钠蒸发结晶单元的母液出口与母液蒸发结晶单元的进料口连通；母液蒸发结晶单元的出料口与混合池的进料口连通。该申请案将硫酸钠和氯化钠溶质结晶出来返回至冷冻结晶前端，以氯化钠结晶过程的结晶母液杂质含量为控制点，可以保证盐资源化率，确保分盐效果稳定，但其是采用分盐工艺，仍未能解决所产氯化钠的销路问题。
中国专利CN102153113A公开了一种芒硝型卤水联产碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、氯化铵工艺，该申请案是采用煅烧重碱后成碳酸钠及重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵、碳酸铵的同时产生二氧化碳和氨气来与芒硝型卤水进行反应生成碳酸氢钠，程序及产品较多、流程长、耗能较大，且产生较多低价值的硫酸钠及氯化钠，不适用于仅以生产碳酸氢钠及氯化铵作为最终产品的场合。
中国专利CN109534365A公开了一种小苏打联产氯化铵的循环制造方法，该申请案是采用加入二价阴离子激促剂硫酸铵的方法来进行冷析结晶，向盐析釜中加入氯化钠的方法进行盐析结晶，流程复杂冗长，同时加入硫酸铵也容易使碳酸氢铵及碳酸氢钠析出，产品纯度不易得到保证。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中无法对焦化高盐废水中的硫酸钠和氯化钠同时进行有效回收利用的问题，本发明提供了一种焦化高盐废水资源化利用的方法。本发明通过对经过分盐后的氯化钠浓溶液进行处理，向其中加入碳酸氢铵，通过反应，生成碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠作为SDS 烟气干法脱硫的原料，而氯化铵则可以作为农用肥料或复合肥中的配方原料之一，从而有效实现了焦化高盐废水的资源化回收利用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，包括：
S1、将焦化废水经浓缩后形成的浓盐水进行纳滤处理，得到硫酸钠浓缩液和纳滤产水的步骤；
S2、将纳滤产水进行高压反渗透处理，得到氯化钠浓缩液的步骤；以及
S3、向氯化钠浓缩液中加入固体碳酸氢铵及碳酸氢铵分解产生的二氧化碳和氨气，进行三级反应，分别得到碳酸氢钠和氯化铵的步骤。
本发明先对焦化废水进行纳滤处理，将分盐后的氯化钠浓溶液进行处理，向其中加入固体碳酸氢铵及碳酸氢铵分解后的二氧化碳和氨气，并使分解气体选择性地进入各阶段的母液中，从而生成碳酸氢钠和氯化铵，因此可以对焦化高盐废水中的氯化钠进行有效回收，提高了资源化率。
具体的，第一级反应中，向氯化钠浓缩液中加入碳酸氢铵固体及通入碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳，与浓缩液中的氯化钠反应，先生成碳酸氢钠和氯化铵，由于氨气极易溶于水，因此一方面可实现氨气与二氧化碳的分离，另一方面碳酸氢钠进一步与溶于水的氨反应，生成碳酸钠。碳酸根溶解度大，碳酸钠不易冷析而结晶，因而可以通过冷析析出氯化铵。第一级反应中，碳酸氢铵固体的添加量占碳酸氢铵总消耗量的10％-80％，以利于将氯化钠大部分快速转化成碳酸氢钠和氯化铵，加速后续反应的进行。
第二级反应中，第一级反应中产生的二氧化碳及少量氨气通过加压方式进入一级反应后的母液中，使其与母液中的碳酸钠反应，生成碳酸氢钠。产物中有氯化钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸氢铵等，由于碳酸氢钠溶解度小，易析出结晶，从而完美地解决了碳酸氢钠和氯化铵的分离问题。同时，在二级反应中未反应的二氧化碳及少量氨气再返回汇入到第一级反应和第三级反应所产生的二氧化碳与少量氨气中，经混合后再通过循环风机加压进入到二级反应中循环并充分反应，从而可以确保充分反应生成碳酸氢钠，并析出碳酸氢钠沉淀。
第二级反应经析出碳酸氢钠后，还剩余少量的碳酸氢钠、氯化钠、碳酸氢铵及大量的氯化铵，进入第三级反应中，向二级反应后的母液中继续通入碳酸氢铵分解产生的氨及二氧化碳，与二级反应母液中的残存碳酸氢钠反应，生成碳酸铵和碳酸钠，由于碳酸铵和碳酸钠溶解度大，因此可通过冷析和晶析的方法析出氯化铵。而母液中含有一定量的氯化钠、碳酸钠和碳酸铵和少量的氯化铵等，在蒸氨后可以加入到一级反应中，所蒸出的氨可以补充到一级反应装置或三级反应装置中。
更进一步的，焦化废水进行纳滤处理之前进行除硬预处理，除硬预处理后废水硬度小于 10ppm。
更进一步的，S1中所得硫酸钠浓缩液的硫酸根SO4 2-浓度为25000～50000mg/L，氯离子浓度为4000～9000mg/L，COD为450-600mg/L；S2中所得氯化钠浓缩液的硫酸根SO4 2-浓度为1000～4000mg/L，氯离子浓度为30000～50000mg/L，COD为400-550mg/L。
更进一步的，S1中所得硫酸钠浓缩液经去除COD和蒸发结晶后得到硫酸钠晶体。
更进一步的，S2中先对所得氯化钠浓缩液进行去除COD处理，然后进一步加热浓缩至氯离子浓度为50000～200000mg/L，最后再经浓缩脱色后再进行三级反应。
本发明的另一种焦化高盐废水资源化利用的方法，包括将焦化废水经除硬预处理后直接进行浓缩处理，得到硫酸钠和氯化钠混合浓缩液的步骤，以及向混合浓缩液中通入碳酸氢铵，进行多级反应，生成硫酸铵和氯化铵的混合物以及碳酸氢钠。在脱除碳酸氢钠之后，生成的硫酸铵和氯化铵的混合物可以作为复合肥的原料。硫酸铵和氯化铵的生成方法可以采用下列方法之一种：一是先通过冷析生成氯化铵再通过热法生成硫酸铵；二是通过热法蒸发脱除水分，同时将母液中的碳酸铵及碳酸氢铵分解后再结晶生成硫酸铵和氯化铵的混合物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，将焦化废水进行分盐处理后，硫酸钠浓缩液直接经去除COD处理和蒸发结晶即得到硫酸钠结晶盐，将得到的氯化钠浓缩液与碳酸氢铵混合，碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳选择性进入各阶段的母液中，并进行分级反应，从而可以分别分离得到碳酸氢钠和氯化铵，其中碳酸氢钠可以作为SDS烟气干法脱硫的原料，而氯化铵则可以作为农用肥料或复合肥中的配方原料之一，从而有效实现了焦化高盐废水的资源化回收利用，解决了焦化高盐废水所产的氯化钠市场销路差的问题。
(2)本发明的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，彻底解决了焦化行业废水零排放的问题，同时也对其他行业的废水零排放提供了有益的借鉴，同时因有效利用了二氧化碳(或碳酸氢铵中所含的二氧化碳)，具有良好的减碳作用和重要的意义。
(3)本发明的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，也可以将焦化废水经除硬预处理和浓缩处理后直接与碳酸氢铵混合反应，从而生产得到硫酸铵和氯化铵的混合物以及碳酸氢钠，而无需先进行分盐处理，在节约投资的同时，也减少了运行费用并简化了流程。
附图说明
图1为本发明的焦化高盐废水资源化利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
针对现有技术存在的无法对焦化废水中的氯化钠进行有效回收利用的问题，本发明通过向分盐后的氯化钠浓缩液中添加碳酸氢铵及其分解的气体产物进行分级反应，从而既可以实现焦化废水中硫酸钠和氯化钠的有效分离和回收，同时无需购买氨气和二氧化碳，分离成本较低。下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将焦化废水经过膜浓缩后产生的浓盐水，经过预处理除杂质，经过二级纳滤，纳滤产水进入高压反渗透装置，高压反渗透装置产水回用，副产浓盐水与二级纳滤所副产的浓盐水分别进入高效除COD装置，去除有机物的氯化钠浓盐水与碳酸氢铵反应生成碳酸氢钠和氯化铵。具体的，结合图1，本实施例的焦化高盐废水资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)焦化废水经过膜浓缩后产生的浓盐水，进入纳滤膜***前先进行除硬预处理，为保护纳滤***，除硬预度处理后废水硬度小于10ppm。
(2)除硬预度处理后废水进入纳滤***，纳滤膜组件具有高选择性和较高的单价离子透过率，以及较高的二价离子和COD截留率，有助于分离出高纯度的盐溶液，同时减少浓缩废水，得到的浓缩液含硫酸根SO4 2-浓度为25000～50000mg/L，氯离子浓度为4000～9000mg/L， COD为450-600mg/L左右。
(3)纳滤***产水送至高压反渗透***进行膜浓缩，产水电导率不大于350us/cm，直接回用于循环冷却水作为补充水，副产的浓缩液含硫酸根SO4 2-浓度为1000～4000mg/L，氯离子浓度为30000～50000mg/L，COD为400-550mg/L左右。
(4)纳滤***及高压反渗透***的膜浓缩液分别经过高效除COD装置，该装置可以是电催化氧化装置、树脂吸附除有机物装置或活性焦/分子筛等无机材料吸附装置，经过该高效除COD装置后，上述膜浓缩液的COD降至50-250mg/L，以保证后续反应物及结晶物的纯度。
(5)经过高效除COD装置处理后的硫酸钠浓溶液经蒸发结晶得到硫酸钠结晶盐，纯度可达到97％以上。
(6)经过高效除COD装置处理后的氯化钠浓溶液再进一步加热浓缩至氯离子浓度为 50000～200000mg/L，然后再经过脱色装置后，通入碳酸氢铵进行多级反应，反应生成碳酸氢钠和氯化铵。碳酸氢钠可用于焦化、发电等企业用于烟气SDS法干法脱硫，氯化铵可用于作为农业肥料或者作为复合肥配比成份之一。
在第一步反应中，向氯化钠浓溶液中通入固体碳酸氢铵及碳酸氢铵分解产生的二氧化碳和氨气，使其与氯化钠反应生成碳酸氢钠与氯化铵，但是因为氨溶解度高，故略为过量，使所生成的碳酸氢钠再与氨反应生成碳酸钠及氯化铵，第一步反应的目的是将尽可能多的氯化钠转化成碳酸钠；
第二步反应中，第一步反应及第三步反应中产生的二氧化碳与少量的氨气再与碳酸钠反应，生成碳酸氢钠，产物中有氯化钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸氢铵等。同时，在二级反应装置中未反应的二氧化碳及少量氨气再返回汇入到第一步反应和第三步反应所产生的二氧化碳与少量氨气中，经混合后通过循环风机进入到二级反应装置中循环并充分反应，以确保充分反应生成碳酸氢钠，并析出碳酸氢钠沉淀。生成的碳酸氢钠可经真空过滤、干燥得到产品，二级反应装置在析出了碳酸氢钠后，还剩余少量的碳酸氢钠及全部或大部分的氯化铵，还有少量氯化钠和碳酸氢铵，进入到三级反应装置中。
在第三步反应中，继续向二级反应后的母液中添加碳酸氢铵分解产生的大量氨与二级反应后母液中残留的少量碳酸氢钠反应，生成碳酸铵和碳酸钠，由于碳酸铵和碳酸钠溶解度大，故在第三步反应后，可以通过冷析和晶析的方法析出氯化铵，而母液中含有一定量的氯化钠、碳酸钠和碳酸铵和少量的氯化铵等，在蒸氨后则可以加入到一级反应装置中。所蒸出的氨可以补充到一级反应装置或三级反应装置中。第三步的反应目的是使少量的碳酸氢钠和碳酸氢铵转化成碳酸钠和碳酸铵，以提升溶解度，减少氯化铵析出时所带出的杂质。
实施例2
本实施例的焦化高盐废水资源化利用的方法，将除硬预处理后的焦化废水膜浓缩液直接经过高压反渗透装置，副产高浓盐水中含有的COD、硫酸钠和氯化钠达到实施例1中浓度数值后，先经过高效除COD装置，然后向其中加入碳酸氢铵，生成硫酸铵和氯化铵的混合物以及碳酸氢钠。在脱除碳酸氢钠之后，生成硫酸铵和氯化铵的混合物可以作为复合肥的原料。硫酸铵和氯化铵的生成方法可以下列方法之一：一是先通过冷析生成氯化铵再通热法生成硫酸铵；二是通过热法蒸发脱除水分，同时将母液中的碳酸铵及碳酸氢铵分解后再结晶生成硫酸铵和氯化铵的混合物。
Claims (10)
1.一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于，包括：
S1、将焦化废水经浓缩后形成的浓盐水进行纳滤处理，得到硫酸钠浓缩液和纳滤产水的步骤；
S2、将纳滤产水进行高压反渗透处理，得到氯化钠浓缩液的步骤；以及
S3、向氯化钠浓缩液中分别加入碳酸氢铵及碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳，进行三级反应，分别得到碳酸氢钠和氯化铵的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：S3的第一级反应中，向氯化钠浓缩液中通入部分固体碳酸氢铵及碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳，与浓缩液中的氯化钠反应，生成碳酸钠及氯化铵，经冷析析出氯化铵；第二级反应中，将第一级和/或第三级反应后残余的二氧化碳及少量氨气通入一级反应后的母液中，使其与母液中的碳酸钠反应，生成碳酸氢钠并大部分析出；第三级反应中，向二级反应后的母液中继续通入碳酸氢铵所分解产生的二氧化碳和氨气，使其与二级反应母液中的残存碳酸氢钠反应，生成碳酸铵和碳酸钠，然后进行氯化铵的析出处理。
3.根据权利要求2所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：第一级反应中，碳酸氢铵的添加量占碳酸氢铵总消耗量的10％-80％。
4.根据权利要求2所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：第二级反应中未反应的二氧化碳及氨气与步骤一或步骤三中产生的未反应气体混合后一起循环至第二级反应中。
5.根据权利要求2所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：第三级反应中，氯化铵析出后，将反应后母液进行蒸氨处理后加入至第一级反应中，蒸出的氨可用于第一级或第三级反应。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：焦化废水进行纳滤处理之前进行除硬预处理，除硬预处理后废水硬度小于10ppm。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：S1中所得硫酸钠浓缩液的硫酸根SO4 2-浓度为25000～50000mg/L，氯离子浓度为4000～9000mg/L，COD为450-600mg/L；S2中所得氯化钠浓缩液的硫酸根SO4 2-浓度为1000～4000mg/L，氯离子浓度为30000～50000mg/L，COD为400-550mg/L。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：S1中所得硫酸钠浓缩液经去除COD和蒸发结晶后得到硫酸钠晶体。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：S2中先对所得氯化钠浓缩液进行去除COD处理，然后进一步加热浓缩至氯离子浓度为50000～200000mg/L，最后再经浓缩脱色后再进行三级反应。
10.一种焦化高盐废水资源化利用的方法，其特征在于：包括将焦化废水经除硬预处理后直接进行浓缩处理，得到硫酸钠和氯化钠混合浓缩液的步骤，以及向混合浓缩液中通入碳酸氢铵和/或二氧化碳、氨气的混合气体，进行多级反应，制备得到碳酸氢钠、氯化铵和硫酸铵的步骤。
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