CN114094204B - 二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的二次电池的制造方法包括：针对壳体中密闭有电极体的电池结构体，向所述电极体赋予记忆效应的充电率调整处理，在充电率调整处理中，在1个循环后即停止充放电处理，即，使充电率单调递增地进行充电处理直至达到与赋予记忆效应的充电率相当的充电停止充电率、再使充电率单调递减地进行放电处理直至达到比充电停止充电率低的充电率的放电停止充电率，之后，对所述充电率调整处理后的所述二次电池进行发货。

Description

二次电池的制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年4月27日提交的日本2020-77992号的优先权。上述申请的全部公开内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及一种例如由镍氢蓄电池构成的二次电池。

背景技术

镍氢蓄电池与锂离子蓄电池相比，由于相对于充电率变化的输出电压的变动平稳，因此存在充电率的检测误差变大的问题。当充电率的检测误差变大时，二次电池处于过充电状态或过放电状态，存在难以维持电池性能的可能性。因此，在特开2009-83566号公报中公开了一种向镍氢蓄电池达到预定充电率的位置赋予记忆效应以提高充电率的检测精度的技术。

特开2009-83566号公报所记载的技术是一种在混合动力汽车中搭载行驶用电池1的方法，该混合动力汽车包括：使车辆行驶的行驶用的电动机、向电动机供给电力的由镍氢电池构成的行驶用电池、对行驶用电池进行充电的发电机、以及检测电池的电压以控制行驶用电池的充放电的控制电路。该搭载方法，是将搭载在混合电动汽车上的行驶用电池，在通过记忆效应使实际容量减少到额定容量的70％以下的状态下，搭载在混合电动汽车上。

发明内容

但是，在特开2009-83566号公报中，没有明确记载赋予记忆效应的条件及方法。由于镍氢蓄电池的特性，根据赋予记忆效应的方法，赋予记忆效应的位置会偏离所期望的位置。因此，仅参照特开2009-83566号公报，存在赋予记忆效应的充电率的设定精度低、赋予记忆效应的充电率的目标值和偏差变大的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提高赋予记忆效应的充电率的精度。

本发明的二次电池的制造方法的一个方面，是一种二次电池的制造方法，其包括：正极导电网络形成处理，对壳体中密封有电极体的电池结构体，在所述电极体的正极活性物质上形成导电网络；负极活性化处理，对已完成所述正极导电网络形成处理的所述电极体进行充放电和老化处理，并使负极活性物质活性化；以及充电率调整处理，在所述负极活性化处理后，对预定的充电率状态的所述电极体赋予记忆效应，其中，在所述充电率调整处理中，在1个循环后即停止充放电处理，即，使所述充电率单调递增地进行充电处理直至达到与赋予所述记忆效应的充电率相当的充电停止充电率后，再使所述充电率单调递减地进行放电处理直至达到比所述充电停止充电率低的充电率的放电停止充电率，之后，对经所述充电率调整处理后的所述二次电池进行发货。

在本发明的二次电池的制造方法中，通过一次充放电处理向二次电池赋予记忆效应。

根据本发明的二次电池的制造方法，能够提高赋予记忆效应的二次电池的充电率的设定精度。

通过下文给出的详细描述和仅以举例说明的方式给出的附图，将更加充分地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点，因此不应视为限制本公开内容。

附图说明

图1是对二次电池中的记忆效应赋予充电率产生偏差的原理进行说明的图。

图2是说明实施方式1提供的二次电池的制造处理的流程图。

图3是说明实施方式1提供的二次电池的充电率调整处理的图。

图4是说明实施方式1提供的二次电池的充电率调整处理的具体示例的图。

图5是表示在实施方式1提供的二次电池中对充电率为90％的位置赋予了记忆效应时的容量与输出电压的关系的曲线图。

具体实施方式

下面将参考附图，对本发明的实施方式进行说明。为了使说明清楚，以下的记载和附图被适当地省略和简化。在各附图中，相同的元件标记相同的附图标记，并且根据需要省略重复的说明。

实施方式1

在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，通过对二次电池的预定充电率赋予记忆效应，来增大相对于二次电池的充电率的输出电压的变化，由此提高充电率的检测精度。因此，在以下的说明中，对实施方式1提供的二次电池的制造方法中的记忆效应的赋予方法进行说明。另外，在以下的说明中，对应用镍氢蓄电池作为二次电池的示例进行说明。

首先，将参照图1来说明在未应用实施方式1提供的二次电池的制造方法的情况下(在下文中称为参考例)的记忆效应的赋予位置的偏差。图1示出了对二次电池中的记忆效应赋予充电率的偏差产生原理进行说明的图。在镍氢蓄电池中，已知通过在充电率相同的位置反复充放电来产生记忆效应。因此，作为记忆效应的赋予方法，考虑在希望赋予记忆效应的充电量附近进行多次充放电。

因此，在参考例提供的记忆效应赋予方法中，通过反复进行以比以下说明的实施方式所提供的二次电池的制造方法低的电流值进行充放电的低速率充放电，对二次电池赋予记忆效应。在图1中，上图示出了说明参考例提供的记忆效应赋予方法中的充放电循环的时序图，下图示出了在参考例提供的记忆效应赋予方法中正极活性物质所产生的变化的说明图。

如图1所示，在参考例提供的记忆效应赋予方法中，反复进行在低电流值的充放电电流下进行充放电的低速率充放电的充放电循环。此时，在比较例提供的记忆效应赋予方法中，将停止以赋予记忆效应的充电率进行的充电、且在达到预先设定的充电率的时点停止放电的充放电作为1个循环的处理，反复进行充放电。在图1所示的示例中，为了强调被赋予记忆效应的充电率的偏差，以使外观上的偏差比实际的偏差大的方式创建了时序图。

如图1的上图所示，记忆效应被赋予了充电停止时的充电率。但是，若反复进行低速率充放电，则当反复进行充放电时，作为同一输出电压而被检测时的充电率会降低。因此，在比较例提供的记忆效应赋予方法中，发生了赋予记忆效应的实际充电率偏离目标值的现象。

这种偏差的产生原理，将参照图1的下图进行说明。如图1的下图所示，在二次电池中，随着充电的进行，从构成正极活性物质的粒子的表面朝向内部，绝缘性的β-氢氧化镍(β-Ni(OH)₂)变为导电性的羟基氧化镍(β-NiOOH)。其中，β-NiOOH的一部分变为导电性的γ-羟基氢氧化镍(γ-NiOOH)。接着，随着放电的继续进行，正极活性物质从β-NiOOH变为β-Ni(OH)₂(图1下图的P11的状态)，但会残留有γ-NiOOH。γ-NiOOH具有较β-NiOOH电阻更高的特征。由于该γ-NiOOH的高电阻，随之会产生记忆效应。

但是，在图1所示的参考例提供的记忆效应赋予方法中，为了以低速率充放电赋予记忆效应，也为了稳固记忆效应，需要重复充放电。此时，在低速率充放电中，不能忽视二次电池的自放电的影响，由于充放电的反复而自放电的影响累积，γ-NiOOH比预期的要多(图1下图的最右侧所示的P12的状态)。即，在参考例提供的记忆效应赋予方法中，由于充放电过程而导致自放电的影响累积，因而记忆效应赋予位置会发生偏差。

实施方式1提供的记忆效应赋予方法的特征之一，是消除上述记忆效应的赋予位置的偏差。此外，实施方式1提供的记忆效应赋予方法，是通过二次电池的制造处理中的发货前充电率调整处理来执行。

接着，对实施方式1提供的二次电池的制造方法进行说明。图2示出了说明实施方式1提供的二次电池的制造处理的流程图。如图2所示，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，在对壳体中密封有电极体的电池结构体进行发货前充放电处理而对电极体进行了充放电之后，对二次电池进行发货。在该发货前充放电处理中，首先，进行在电极体的正极活性物质上形成导电网络的正极导电网络形成处理(步骤S1)。该正极导电网络形成处理是对电极体的初次通电处理，通过对电极体中涂覆于正极的正极活性物质进行通电，在正极活性物质中引起电化学变化，从而形成导电网络。

接着，实施方式1提供的二次电池的制造方法中，要进行的是负极活性化处理(步骤S2)。在该负极活性化处理中，对完成了初次充电处理的电极体进行充放电和老化处理，从而将负极活性物质活性化。其中，在老化处理中，例如在40℃至80℃左右的老化温度和预先设定的老化温度的这些预定条件下进行放电。

接着，实施方式1提供的二次电池的制造方法中，要进行的是充电率调整处理(步骤S3)。在该充电率调整处理中，在负极活性化处理后，对预定充电率状态的电极体赋予记忆效应。此外，在充电率调整处理中，调整充电率以将发货时点的二次电池变成预先设定的充电率。实施方式1提供的二次电池的制造方法中，在充电率调整处理中，在1个循环后即停止充放电处理，即，使充电率单调递增地进行充电处理、直至达到与赋予所述记忆效应的充电率相当的充电停止充电率后，再使充电率单调递减地进行放电处理、直至达到比充电停止充电率低的充电率的放电停止充电率。即，在实施方式1提供的充电率调整处理中，不反复实施对二次电池的充放电循环。然后，对充电率调整处理后的二次电池进行发货。即，放电停止充电率相当于发货时点的二次电池的充电率。此外，在充电率调整处理后，一定期间内不对二次电池进行充电和放电。

这里，将对实施方式1提供的充电率调整处理进行更详细地说明。图3示出了实施方式1提供的二次电池的充电率调整处理的说明图。在图3中，上图示出了在充电率调节处理中进行的充放电处理的时序图，下图示出了说明实施方式1提供的充电率调整处理中产生的正极活性物质的状态变化的正极活性物质示意图。

如图3的上图所示，充电处理和放电处理仅实施一个循环。首先，在充电处理中，使充电率单调递增地将与赋予记忆效应的充电率相当的充电率充电至充电停止充电率(图3中的充电停止SOC(State Of Charge))。然后，放电处理中，在充电率达到充电停止充电率后，使充电率单调递减地放电至放电停止充电率(图3中的放电停止SOC(State OfCharge))。

其中，充电停止充电率为除了0％和100％的充电率，优选设定为10％～95％的值。此外，放电停止充电率，优选设定为充电停止充电率的1/2以上的充电率。该充电率是使后述的β-氢氧化镍变化为γ-氢氧化镍所需的理想条件。

此外，对充电处理和放电处理中的电流值进行说明。若将二次电池满充电时的电池容量在1小时内可放电的电流量设为1C，则在充电处理中，以3C～15C范围内的充电电流进行充电。并且，在放电处理中，以3C～15C范围内的放电电流进行放电。将这样的、使用了大于通常使用状态下的充放电电流的充放电称为高速率充放电。通过进行高速率充放电，能够在正极活性物质的内部较多地生成后述的γ-氢氧化镍。

接着，参照图3的下图，对充电率调整处理中正极活性物质产生的变化进行说明。在图3的下图中，示意性地示出了正极活性物质的粒子。如图3的下图所示，在由于充电处理充电率变成充电停止充电率的时点P1，从正极活性物质的粒子的两面朝向内部，绝缘性的β-氢氧化镍(β-Ni(OH)₂)变为导电性的β-羟基氢氧化镍(β-NiOOH)。在该时点P1，β-NiOOH的一部分变为γ-羟基氢氧化镍(γ-NiOOH)。接着，随着放电的持续进行，正极活性物质从β-NiOOH变为β-Ni(OH)₂(图3下图的P2的状态)，但会残留有γ-NiOOH。其中，γ-NiOOH具有较β-NiOOH电阻更高的特征。接着，由于该γ-NiOOH的高电阻而产生记忆效应。

在产生上述正极活性物质的变化时，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，进行高速率充放电。首先，在充电处理中进行高速率充电时，会产生以下现象。如果通过高速率充电在短时间内进行充电，则在从正极活性物质的粒子的再表面化朝向内部充电的反应(β-Ni(OH)₂→β-NiOOH)不断进行的过程中，表面侧与内部相比被更多地充电。其结果，从表面侧开始发生β-NiOOH变为γ-NiOOH的反应。此时，由于γ-NiOOH的电阻高，因此在电阻较低的正极活性物质的粒子中央，β-Ni(OH)₂变为β-NiOOH的充电反应会加速。并且，通过这样的反应，在正极活性物质的内部也能够生成γ-NiOOH。

此外，在放电处理中进行高速率放电时，会产生以下现象。通过进行高速率放电，以高充电率维持充电状态的时间缩短，因此能够抑制自放电。由此，能够提高记忆效应的赋予位置的精度。

此外，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，将放电停止充电率设定为充电停止充电率的1/2以上。通过将放电停止充电率设定为这样的充电率，会产生以下现象。

若高速率放电的时间短(放电容量少)，则依赖于正极活性物质的再表面的微小的凹凸形状，在从粒子的再表面向内部放电时，产生在再表面侧的放电部分和无法放电部分的反应不均。其结果，在再表面的无法放电部分残留γ-NiOOH，同时能够放电部分返回到β-Ni(OH)₂。此时，电阻的关系为，β-Ni(OH)₂＞γ-NiOOH。因此，若在这种状态下对二次电池进行发货，则会发生以下现象：优先从残留在正极活性物质粒子的再表面上的电阻低的γ-NiOOH开始放电，放电至粒子内部的γ-NiOOH，因此记忆效应消失。

进一步地，当放电停止充电率设定为接近0％的值时(放电时间长)，所有的γ-NiOOH都恢复为β-Ni(OH)₂，从而消除了记忆效应。

为了防止这样的记忆效应的消除，放电停止充电率与充电停止充电率之差优选设定为充电停止充电率的1/2以上的充电率的值。

接着，对实施方式1提供的充电率调整处理的具体示例进行说明。因此，图4示出了说明实施方式1提供的二次电池的充电率调整处理的具体示例的图。在图4中，上图示出了期望在充电率为90％的位置赋予记忆效应时的充电率调整处理的时序图，下图示出了期望在充电率为20％的位置赋予记忆效应时的充电率调整处理的时序图。

如图4所示，在实施方式1提供的充电率调查处理中，将充电停止充电率设定为10％～95％，并将放电停止充电率设定为充电停止充电率的1/2以上。在图4所示的示例中，上图示出了将充电停止充电率设为90％、将放电停止充电率设为50％的示例，下图示出了将充电停止充电率设为20％、将放电停止充电率设为8％的示例。并且，如图4所示，在实施方式1提供的充电率调查处理中，仅实施1个循环的充放电循环，该充放电循环将1次充电处理和1次放电处理作为1个循环。

接着，使用实施方式1提供的二次电池的制造方法，对赋予了记忆效应的二次电池的特性进行说明。因此，图5示出了表示在实施方式1提供的二次电池中向充电率为90％的位置赋予记忆效应时的容量与输出电压的关系的曲线图。

在图5中，作为与实施方式1提供的二次电池的制造方法相对的比较例，示出了未赋予记忆效应时的二次电池的容量与输出电压的曲线图作为比较例。如图5所示，通过实施方式1提供的二次电池的制造方法制造的二次电池，产生了输出电压相对于电容在赋予记忆的充电率90％附近、相对于比较例变高的变化。

根据上述说明，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，在赋予记忆效应的充电率调整处理中，在1个循环后即停止由1次充电处理和1次放电处理构成的充放电循环。由此，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，能够防止赋予记忆效应的充电率的偏差。

并且，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，以高速率充放电进行充电率调整处理中的充放电。由此，能够在二次电池的正极活性物质的粒子内部生成引起记忆效应的γ-NiOOH。即，能够向通过实施方式1提供的二次电池的制造方法所制造的二次电池赋予强固的记忆效应。

在二次电池中，记忆效应的发生通常被认为是电池性能的劣化，而不会像实施方式1提供的二次电池的制造方法那样赋予记忆效应。但是，如上所述，通过赋予记忆效应，能够提高充电率的检测精度，能够防止电池的过放电状态和过充电状态，因此在二次电池的实际使用条件下，结果能够延长电池寿命。此外，通过赋予记忆效应来提高充电率的检测精度，起到防止电池不良错误检测的效果。

在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，充电停止充电率设定为10％～95％，放电停止充电率设定为充电停止充电率的1/2以上。由此，在实施方式1提供的二次电池的制造方法中，可以防止充放电引起的活性物质的反应不均，从而可以防止记忆效应被消除。

本领域普通技术人员可以根据需要组合实施方式1。

根据上述描述的公开，显而易见地，可以以各种方式修改本公开的实施例。这种修改不应被认为是背离本公开内容的精神和范围，并且所有这种修改旨在包括在权利要求的范围内，这对于本领域技术人员是显而易见。

Claims (3)

1.一种二次电池的制造方法，其包括：

正极导电网络形成处理，对壳体中密封有电极体的电池结构体，在所述电极体的正极活性物质上形成导电网络；

负极活性化处理，对已完成所述正极导电网络形成处理的所述电极体进行充放电和老化处理，并使负极活性物质活性化；以及

充电率调整处理，对预定的充电率状态的所述电极体赋予记忆效应；

在所述充电率调整处理中，

在1个循环后即停止充放电处理，即，使所述充电率单调递增地进行充电处理直至达到与赋予所述记忆效应的充电率相当的充电停止充电率后，再使所述充电率单调递减地进行放电处理直至达到比所述充电停止充电率低的充电率的放电停止充电率，

对所述充电率调整处理后的所述二次电池进行发货，

所述充电停止充电率被设定为所述二次电池的除了0％和100％的所述充电率中的任意一个值，所述放电停止充电率被设定为所述充电停止充电率的1/2以上的所述充电率，

在将所述二次电池满充电时的电池容量在1小时内可放电的电流量设为1C的情况下，

在所述充电处理中，以3C～15C范围内的充电电流进行充电，

在所述放电处理中，以3C～15C范围内的放电电流进行放电。

2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，

所述充电停止充电率被设定为所述二次电池的10～95％充电率中的任意一个值。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其中，在所述充电率调整处理后，在一定期间内不对所述二次电池进行充电和放电。