CN114094182A - 一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含磷基团改性的聚乙二醇。所述添加剂可以在负极表面成膜，能够有效改善负极循环过程中的负极界面膜组分，降低循环过程中内阻增加程度，提升循环寿命。本发明添加剂还可以参与负极的成膜反应，在负极表面形成一定分子量的固态界面膜，可以改善负极表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，改善二次电池负极片内部的电子和锂离子导通，提升负极片内部锂离子动力学，提升电池循环性能。与常规固态界面膜相比，本发明形成的固态界面膜具有更高的锂离子导通性、更高的分子量、更高的稳定性，体现在二次电池中主要是具有电池内阻较低、循环寿命更长和高温性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池技术领域，尤其涉及一种含有添加剂的二次电池。
背景技术
二次电池目前已广泛应用于储能领域、电动工具和数码产品，包括水力、火力、风力、太阳能电站、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。二次电池在充放电过程中，会在二次电池中的正负极表面形成界面膜，界面膜的组成会直接影响电池性能。
随着二次电池应用拓展，对二次电池性能，尤其是高温性能提出更高需求。二次电池在高温时，正负极表面界面膜组分不稳定，会导致界面膜组分不断溶解和生成，从而导致电解液持续消耗，使得电池内阻不断增大、电池性能快速衰减。如何改善二次电池的固态界面膜稳定性，提升电池高温性能，是行业重要发展方向。
发明内容
为了改善现有二次电池形成的界面膜的稳定性差等问题，本发明提供了一种二次电池，特别是一种含有添加剂的二次电池，所述添加剂的加入可以有效改善二次电池中界面膜的稳定性，提升二次电池的循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含磷基团改性的聚乙二醇。
其中，所述含磷基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一种含磷官能团；R和R’为连接基团。
其中，式1中，所述含磷官能团包括-PO4R2R3 
-PR4R5 
-(P＝R6)R7R8 
中的至少一种，其中，R2～R8为有机官能团。
其中，所述式1所示化合物的数均分子量为200～30000。
其中，所述式1所示化合物选自磷脂-聚乙二醇-巯基、磷脂-聚乙二醇-羟基、二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-聚乙二醇-胺、活性酯-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-马来酰亚胺、荧光素-聚乙二醇-磷脂、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺、氨基-聚乙二醇-磷脂、八臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇聚乳酸-羟基乙酸共聚物、线肽RGD-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-奥曲肽、磷脂-聚乙二醇-甘露糖、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇、四臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-靶向穿膜肽TAT、磷脂-聚乙二醇-聚己内酯、羧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-氨基、硅聚-乙二醇-磷脂、甲氧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-硅、磷脂-聚乙二醇-活性酯、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-环肽RGD、磷脂-聚乙二醇-生物素、叠氮-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇羧基、磷脂-聚乙二醇-CY5、向肽SP94-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-***、四臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、磷脂-聚乙二醇-聚乙烯亚胺、磷脂-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-亚氨基叔丁氧羰基、磷脂-聚乙二醇-二苯基环辛炔、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸卞酯、磷脂-聚乙二醇-叶酸、磷脂-聚乙二醇-聚谷氨酸、磷脂-聚乙二醇-胆固醇、磷脂-聚乙二醇-丙交酯乙交酯共聚物、磷脂-聚乙二醇-孕酮、吲哚菁青-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-生物素、六臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、聚赖氨酸-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-多肽、磷脂-聚乙二醇-三苯基膦、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸、二聚三亚甲基碳酸酯-聚乙二醇、甲氨蝶呤-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、磷酸三苯酯-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、半乳糖-聚乙二醇-磷脂、丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、丙烯酰胺-聚乙二醇-磷脂、丹磺酰氨-聚乙二醇-磷脂、胆固醇-聚乙二醇-磷脂、对甲苯磺酸酯-聚乙二醇-磷脂、多巴胺-聚乙二醇-磷脂、二巯基吡啶-聚乙二醇-磷脂、甘露糖-聚乙二醇-磷脂、炔基-聚乙二醇-磷脂、环辛炔-聚乙二醇-磷脂、环氧基-聚乙二醇-磷脂、甲基丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、硝基苯基碳酸酯-聚乙二醇-磷脂、硫辛酸-聚乙二醇-磷脂中的至少一种。
其中，所述二次电池包括负极片，所述负极片中包括所述的添加剂。
其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和上述的添加剂。
其中，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括所述的添加剂。
其中，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂。
其中，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二次电池，特别是一种含有添加剂的二次电池，所述添加剂(式1所示的化合物中的至少一种)由于分子量小、聚合物链段短，可以在二次电池的负极片的制备过程中和/或电解液的制备过程中能够与其他组分充分混合，且所述添加剂在常温下为粘稠液态、半固态或固态，其可以充分接触各个组分并浸入负极片内部孔隙中。本发明的添加剂可以在负极表面成膜，能够有效改善负极循环过程中的负极界面膜组分，降低循环过程中内阻增加程度，提升循环寿命。本发明添加剂还可以参与负极的成膜反应，在负极表面形成一定分子量的固态界面膜，可以改善负极表面固态界面膜组成，提高固态界面膜中高分子组分含量，改善二次电池负极片内部的电子和锂离子导通，提升负极片内部锂离子动力学，提升电池循环性能。与常规固态界面膜相比，本发明形成的固态界面膜具有更高的锂离子导通性、更高的分子量、更高的稳定性，体现在二次电池中主要是具有电池内阻较低、循环寿命更长和高温性能更好。
具体实施方式
<添加剂>
如前所述，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含磷基团改性的聚乙二醇。
在本发明的一个方案中，所述含磷基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一种含磷官能团；R和R’为连接基团。
在本发明的一个方案中，式1中，所述含磷官能团包括-PO4R2R3 
-PR4R5 
-(P＝R6)R7R8 
中的至少一种，其中，R2～R8为有机官能团。
在本发明的一个方案中，式1中，n为2～680之间的整数。
在本发明的一个方案中，式1中，所述连接基团可以存在也可以不存在，若存在时，R和R’为有机官能团。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物的数均分子量为200～30000，优选300～10000。
本发明的含磷官能团可以在低电位情况下发生电化学聚合，在负极表面形成稳定的界面膜，有效减少负极表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述式1所示化合物选自磷脂-聚乙二醇-巯基、磷脂-聚乙二醇-羟基、二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-聚乙二醇-胺、活性酯-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-马来酰亚胺、荧光素-聚乙二醇-磷脂、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺、氨基-聚乙二醇-磷脂、八臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇聚乳酸-羟基乙酸共聚物、线肽RGD-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-奥曲肽、磷脂-聚乙二醇-甘露糖、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇、四臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-靶向穿膜肽TAT、磷脂-聚乙二醇-聚己内酯、羧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-氨基、硅聚-乙二醇-磷脂、甲氧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-硅、磷脂-聚乙二醇-活性酯、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-环肽RGD、磷脂-聚乙二醇-生物素、叠氮-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇羧基、磷脂-聚乙二醇-CY5、向肽SP94-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-***、四臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、磷脂-聚乙二醇-聚乙烯亚胺、磷脂-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-亚氨基叔丁氧羰基、磷脂-聚乙二醇-二苯基环辛炔、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸卞酯、磷脂-聚乙二醇-叶酸、磷脂-聚乙二醇-聚谷氨酸、磷脂-聚乙二醇-胆固醇、磷脂-聚乙二醇-丙交酯乙交酯共聚物、磷脂-聚乙二醇-孕酮、吲哚菁青-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-生物素、六臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、聚赖氨酸-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-多肽、磷脂-聚乙二醇-三苯基膦、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸、二聚三亚甲基碳酸酯-聚乙二醇、甲氨蝶呤-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、磷酸三苯酯-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、半乳糖-聚乙二醇-磷脂、丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、丙烯酰胺-聚乙二醇-磷脂、丹磺酰氨-聚乙二醇-磷脂、胆固醇-聚乙二醇-磷脂、对甲苯磺酸酯-聚乙二醇-磷脂、多巴胺-聚乙二醇-磷脂、二巯基吡啶-聚乙二醇-磷脂、甘露糖-聚乙二醇-磷脂、炔基-聚乙二醇-磷脂、环辛炔-聚乙二醇-磷脂、环氧基-聚乙二醇-磷脂、甲基丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、硝基苯基碳酸酯-聚乙二醇-磷脂、硫辛酸-聚乙二醇-磷脂中的至少一种。
本发明中，所述含磷基团改性的聚乙二醇可以是采用本领域常规的方法制备得到，也可以是通过商业途径购买获得。
<负极片>
在本发明的一个方案中，所述二次电池包括负极片，所述负极片中包括上述的添加剂。
具体的，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和上述的添加剂。
此时，本发明的式1所示的添加剂中的含磷官能团在低电位情况下发生电化学聚合，在负极表面形成稳定的固态界面膜，有效降低负极表面副反应，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：75～98.5wt％的负极活性物质、0.5～15wt％的导电剂、0.999～8wt％的粘结剂、0.001～2wt％的添加剂。
示例性地，所述负极活性物质的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98.5wt％。
示例性地，所述导电剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
示例性地，所述添加剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.001wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％或2wt％。当添加剂含量大于2wt％时，添加剂含量过高，会导致添加剂在负极活性物质表面聚集，导致极片容量低、极片内部导锂导电网络较差，影响电池性能，不满足应用条件；当添加剂含量小于0.001wt％时，添加剂含量过低，成膜性较差，形成的负极表面固态界面膜结构不稳定，降低电池性能。
示例性地，所述粘结剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.999wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质选自硅基材料和/或碳基材料和/或其他负极材料。
其中，所述碳基材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯中的至少一种。
其中，所述硅基材料选自纳米硅、SiOx(0<x<2)、铝硅合金、镁硅合金、硼硅合金、磷硅合金、锂硅合金中的至少一种。
其中，所述其他负极材料选自锂金属、硼及其衍生物(如硼粉、氧化硼)、铝及其衍生物(如铝粉、锂铝合金)、镁及其衍生物(如镁、镁铝合金)、铋及其衍生物(如铋、锂铋合金)、镍及其衍生物(如镍、锂镍合金、氮镍化锂)、银及其衍生物(如银粉、锂银合金)、锌及其衍生物(如锌粉、锌锂合金、氮化锌)、钛及其衍生物(如钛粉、钛酸锂、二氧化钛、锂钛合金等)、镓及其衍生物(如镓、锂镓合金)、铟及其衍生物(如铟粉、锂铟合金)、锡及其衍生物(如锡粉、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡)、氮化锂、氮化铜的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极片的单面面密度1～25mg/cm2。
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的单侧负极活性物质层的厚度)为10μm～150μm，优选30μm～100μm，如10μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
<负极片的制备方法>
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和至少一种式1所示的化合物均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极片。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料中含有100～300质量份的溶剂、75～98.5质量份的负极活性物质、0.5～15质量份的导电剂、0.001～2质量份的至少一种式1所示的化合物、0.999～10质量份的粘结剂。
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛子。
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为70～110℃，所述干燥处理的时间为12～36小时。
<电解液>
在本发明的一个方案中，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括上述的添加剂。
具体的，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂。
此时，本发明的式1所示的添加剂中的含磷官能团在低电位情况下发生电化学聚合，在负极表面形成稳定的固态界面膜，有效减少负极表面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
在本发明的一个方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰胺锂、和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述锂盐的含量占所述电解液总质量的10～20wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
在本发明的一个方案中，所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
优选地，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述电解液中，以总质量为100wt％计，所述环状碳酸酯的质量分数为10～50wt％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的质量分数为50～90wt％。
在本发明的一个方案中，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％，例如为0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％；所述添加剂的含量高于5wt％时，过量的添加剂会增加电解液的粘度，导致电解液浸润性变差，同时大量的添加剂络合在负极表面，会阻挡锂离子从负极活性物质中脱嵌到电解液，因此其具有阻抗R固态界面较大，容易导致负极表面的固体电解质膜阻抗偏大，对锂离子在负极界面的脱嵌有很大的阻力，从而导致性能衰减较快；所述添加剂的含量低于0.01wt％时，添加剂含量太少，无法形成稳定的固态界面膜，从而导致电池性能衰减过快。
<电解液的制备方法>
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂混合，制备得到所述电解液。
示例性地，所述方法包括如下步骤：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将非水有机溶剂、锂盐和添加剂按照一定的质量比混合均匀后，得到电解液。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)正极片的制备：
将95g正极活性物质钴酸锂、2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、2g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入200gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极片；
2)负极片制备：
将75g氧化亚硅、5g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、10g导电剂导电炭黑(SP)、2g羧基聚乙二醇磷脂、4g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、4g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极片和负极片制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例1.1
对比例1.1的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中加入与羧基聚乙二醇磷脂等质量、且等分子量的聚乙二醇，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
对比例1.2的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中不加入羧基聚乙二醇磷脂，其他条件与实施例1一致。
实施例2-6和其他对比例的具体流程参考实施例1，主要区别是正极片的工艺条件、各组分含量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
表1实施例和对比例的负极片的组成
表2实施例和对比例的负极片的组成
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，25℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表3中。
表3实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池与对比例制备的锂离子电池相比，电池在循环100次、300次、500次、700次时，本发明制备的锂离子电池内阻更小。主要原因是本发明中添加剂能够在负极表面形成固态界面膜，该固态界面膜区别于常规负极表面的固态界面膜，具有高速导锂特点，形成的界面膜能够快速导通锂离子通过，故其制备的锂离子电池在循环过程中具有更低的内阻。锂离子电池循环过程中内阻增加较小，具有一定的应用潜力。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为25℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表4中。
表4实施例和对比例的电池循环性能测试结果
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明制备的锂离子电池与对比例制备的锂离子电池相比，电池在循环100次、300次、500次、700次循环时，本发明制备的锂离子电池具有更高的容量保持率。主要原因是本发明中添加剂能够在负极表面形成固态界面膜，该固态界面膜和常规负极表面的固态界面膜有所不同，本发明制备的固态界面膜具有稳定性好、高速导锂等特点。常规负极表面固态界面膜形成于第一次电池循环，随着锂离子在负极反应，固态界面膜一直在溶解和重新生成。常规负极表面固态界面膜会出现部分固态界面组分溶解，同时产生更多新界面，新界面消耗电解液和锂盐，其会降低电池性能。本发明中由于添加剂加入，在负极材料表面形成一种更稳定、导锂性能更高的固态界面膜，可改善电池循环性能。
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明电池，在循环过程中具有内阻小、具有更高的容量保持率。
实施例7
1)正极片的制备：
将97g正极活性物质钴酸锂、1g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、1g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极片；
2)负极片制备：
将3g氧化亚硅、90g石墨、1g导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)、2g导电剂导电炭黑(SP)、2g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、2g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、200g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将25g碳酸乙烯酯、15g碳酸丙烯酯、10g碳酸二乙酯、50g丙酸正丙酯按照比例混合均匀，加入充分干燥后的0.1g磷脂聚乙二醇马来酰亚胺混合均匀，然后往其中快速加入1.10mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀制备得到电解液；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极片、负极片制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
对比例7.1
对比例7.1的具体工艺参考实施例7，主要区别对比例7.1中加入与磷脂聚乙二醇马来酰亚胺等质量、且等分子量的聚乙二醇马来酰亚胺，其他条件与实施例7一致。
对比例7.2
对比例7.2的具体工艺参考实施例7，主要区别对比例7.2中不加入磷脂聚乙二醇马来酰亚胺，其他条件与实施例7一致。
实施例8-12和其他对比例的具体流程参考实施例7，主要区别是电解液配方，具体详情见表5和表6。
表5实施例和对比例的电解液的组成
表6实施例和对比例的电解液的组成
| 序号 | 添加剂 | 序号 | 添加剂 |
| 实施例7 | 磷脂聚乙二醇马来酰亚胺 | 实施例10 | 叠氮聚乙二醇磷脂 |
| 对比例7.1 | 聚乙二醇马来酰亚胺 | 对比例10.1 | 叠氮聚乙二醇 |
| 对比例7.2 | ----- | 对比例10.2 | ---- |
| 实施例8 | 甲氧基聚乙二醇磷脂 | 实施例11 | 二巯基吡啶聚乙二醇磷脂 |
| 对比例8.1 | 甲氧基聚乙二醇 | 对比例11.1 | 二巯基吡啶聚乙二醇 |
| 对比例8.2 | ---- | 对比例11.2 | --- |
| 实施例9 | 磷脂聚乙二醇氨基 | 实施例12 | 甲基丙烯酸酯聚乙二醇磷脂 |
| 对比例9.1 | 聚乙二醇氨基 | 对比例12.1 | 甲基丙烯酸酯聚乙二醇 |
| 对比例9.2 | ---- | 对比例12.2 | ---- |
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，25℃条件下，对50％SOC锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表7中。
表7实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明的添加剂能够在电池负极表面形成界面膜，该界面膜和常规负极表面形成的界面膜相比，具有高速导锂特点，能够快速导通锂离子通过，故其制备的锂离子电池在循环过程中具有更低的内阻，具有一定的应用前景。
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为25℃、0.5C/0.5C充放电，测试结果列于表8中。
表8实施例和对比例的电池循环性能测试结果
实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明添加剂能够在负极表面形成界面膜，本发明的固态界面膜区别于常规负极表面的界面膜，具有稳定性好和高速导锂特点。常规负极表面界面膜是在锂离子电池第一次充放电过程中形成的，在锂离子电池的充放电过程中，部分界面膜会出现溶解和持续生成，界面膜生成组分需要消耗电解液和锂盐，电解液和锂盐的持续消耗，会导致电池内阻变大、循环性能变差。而本发明中由于添加剂的加入，其可以在负极表面形成稳定性更好、导锂性能更高的界面膜，可改善电池极片内部锂离子导通性能，提升电池循环性能。
实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明电解液制备的锂离子电池与对比例相比，内阻和循环性能有优势。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二次电池，所述二次电池包括添加剂，所述添加剂包括含磷基团改性的聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述含磷基团改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
式1中，n为聚合度；R1和R’1为封端基团，且R1和R’1中至少一个包括至少一种含磷官能团；R和R’为连接基团。
3.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，式1中，所述含磷官能团包括-PO4R2R3 
-PR4R5 
-(P＝R6)R7R8 
中的至少一种，其中，R2～R8为有机官能团。
4.如权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中，所述式1所示化合物的数均分子量为200～30000。
5.如权利要求1-4任一项所述的二次电池，其中，所述式1所示化合物选自磷脂-聚乙二醇-巯基、磷脂-聚乙二醇-羟基、二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-聚乙二醇-胺、活性酯-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-马来酰亚胺、荧光素-聚乙二醇-磷脂、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺、氨基-聚乙二醇-磷脂、八臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇聚乳酸-羟基乙酸共聚物、线肽RGD-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-奥曲肽、磷脂-聚乙二醇-甘露糖、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇、四臂聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-靶向穿膜肽TAT、磷脂-聚乙二醇-聚己内酯、羧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-氨基、硅聚-乙二醇-磷脂、甲氧基-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-硅、磷脂-聚乙二醇-活性酯、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-环肽RGD、磷脂-聚乙二醇-生物素、叠氮-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇羧基、磷脂-聚乙二醇-CY5、向肽SP94-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-***、四臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、磷脂-聚乙二醇-聚乙烯亚胺、磷脂-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-亚氨基叔丁氧羰基、磷脂-聚乙二醇-二苯基环辛炔、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸卞酯、磷脂-聚乙二醇-叶酸、磷脂-聚乙二醇-聚谷氨酸、磷脂-聚乙二醇-胆固醇、磷脂-聚乙二醇-丙交酯乙交酯共聚物、磷脂-聚乙二醇-孕酮、吲哚菁青-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-生物素、六臂聚乙二醇-二硬脂酸酰基磷脂酰乙醇胺、聚赖氨酸-聚乙二醇-磷脂、磷脂-聚乙二醇-罗丹明B、磷脂-聚乙二醇-多肽、磷脂-聚乙二醇-三苯基膦、磷脂-聚乙二醇-聚天冬氨酸、二聚三亚甲基碳酸酯-聚乙二醇、甲氨蝶呤-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、磷酸三苯酯-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、半乳糖-聚乙二醇-磷脂、丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、丙烯酰胺-聚乙二醇-磷脂、丹磺酰氨-聚乙二醇-磷脂、胆固醇-聚乙二醇-磷脂、对甲苯磺酸酯-聚乙二醇-磷脂、多巴胺-聚乙二醇-磷脂、二巯基吡啶-聚乙二醇-磷脂、甘露糖-聚乙二醇-磷脂、炔基-聚乙二醇-磷脂、环辛炔-聚乙二醇-磷脂、环氧基-聚乙二醇-磷脂、甲基丙烯酸酯-聚乙二醇-磷脂、硝基苯基碳酸酯-聚乙二醇-磷脂、硫辛酸-聚乙二醇-磷脂中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池包括负极片，所述负极片中包括权利要求1-5任一项中所述的添加剂。
7.如权利要求6所述的二次电池，其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和上述的添加剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池包括电解液，所述电解液中包括权利要求1-5任一项中所述的添加剂。
9.如权利要求8所述的二次电池，其中，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和上述的添加剂。
10.根据权利要求8或9所述的二次电池，其中，所述添加剂的含量占所述电解液总质量的0.01-5wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |