CN114086074A

CN114086074A - 一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法和热处理方法

Info

Publication number: CN114086074A
Application number: CN202111403240.2A
Authority: CN
Inventors: 姜婷; 汪开忠; 于同仁; 张晓瑞; 郭湛; 余良其; 孙凯; 许文喜
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: CN114086074B

Abstract

本发明提供了一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法和热处理方法，成分：C 0.08％‑0.15％、Si 0.20％‑0.40％、Mn 0.20％‑0.30％、Cr 5.0％‑7.0％、Ni 0.90％‑1.20％、Al 0.020％‑0.040％、Y 0.015％‑0.025％、Ce 0.010％‑0.020％、T.O≤0.0015％、H≤2.0ppm；其余为Fe和其它不可避免的杂质。控制I≥0.052，I＝(Y+Ce)/(Si+8.1×Al)。与现有技术相比，本发明提供的冷镦钢具有优秀的综合性能，尤其耐Cl^‑腐蚀性能可达到普通10.9级冷镦钢的6倍，非常适合制作海洋岛礁环境中的高强度紧固件。

Description

一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法和热处理方法

技术领域

本发明属于冷镦钢技术领域，尤其涉及一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法和热处理方法。

背景技术

由于海洋岛礁的开发和建设，海洋岛礁用钢的需求也日益增加。但由于岛礁处于高温、高湿、盐雾的严酷腐蚀环境，普通螺栓用钢甚至耐候冷镦钢的锈蚀均严重，需要定期更换。为了满足对岛礁开发、建设的需要，对高耐蚀性冷镦钢的研发迫在眉睫。

2018年5月25日公开的中国专利CN108070796A公开了一种抗延迟断裂1040MPa级耐候螺栓，其化学成分的质量百分数为：C：0.21-0.32，Si：0.10-0.50，Mn：0.60-1.00，P：0.008-0.020，S：≤0.005，Cr：0.82-1.20，Ni：0.25-0.50，Cu：0.25-0.50，Mo：0.05-0.20，Nb：0.015-0.060，V：0.015-0.090，Ti：0.008-0.035，B：0.0008-0.0035，Al：0.015-0.040，Ca：0.003-0.007，Zr：0.015-0.045，Re：0.010-0.045，余量为Fe和不可避免的杂质；上述螺栓的制备方法主要是采用常规的高纯净质化冶炼-连铸-轧制技术，制作的螺栓既抗延迟断裂又耐大气腐蚀；但是，该材料加入Cu、Nb、V、Ti、Zr等合金元素，成本较高；且主要是耐工业大气腐蚀，不适用于海洋岛礁环境。

2008年月9日公开的中国专利CN101215676A公开了一种高强度耐腐蚀紧固件用钢，其特征在于材料的化学成分组成(重量百分比)为：C 0.14％-0.17％，Si 0.17％-0.24％，Mn 0.50％-0.70％，Cr 0.85％-0.95％，Ni 0.25％-0.35％，Cu 0.20％-0.25％，Al0.25％-0.35％，余为Fe。此发明方法生产的钢制作的紧固件具有较好的抗氧化和防腐性能；但是不能满足海洋岛礁环境使用要求。

2009年4月1日中国专利CN101397634B公开了耐大气腐蚀的08CrNiCu低合金高强度免退火冷镦钢及生产工艺，其特征在于按重量百分比计，化学成分配比为C：0.05-0.90％，Si：0.15-0.25％，Mn：0.55-0.65％，P：0.005-0.025％，S：0.005-0.02％，Cr：0.65-0.75％，Ni：0.25-0.30％，Cu：0.35-0.40％，其余为Fe和不可避免的杂质；可用于加工8.8级螺栓及配套螺母。但是其主要是耐工业大气腐蚀，不适用于海洋岛礁环境。

目前耐蚀建筑用钢如板材、型钢方面研究较多，产品也相对成熟。耐蚀冷镦钢虽有一定的研究积累，但尚在起步阶段，且应用也不甚广泛，而岛礁用高耐蚀性能紧固件用钢的研究几乎空白。随着对岛礁的开发，急需开发适用于海洋岛礁环境的高耐蚀性冷镦钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法，具有优秀的综合性能，其耐Cl^-腐蚀性能可达到普通10.9级冷镦钢的6倍，非常适合制作海洋岛礁环境中的高强度紧固件。

本发明还提供了一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的热处理方法，根据热处理工艺的不同，热处理力学性能达到8.8级-10.9级。

本发明具体技术方如下：

一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢，包括以下质量百分比成分：

C 0.08％-0.15％、Si 0.20％-0.40％、Mn 0.20％-0.30％、Cr 5.0％-7.0％、Ni0.90％-1.20％、Al 0.020％-0.040％、Y 0.015％-0.025％、Ce 0.010％-0.020％、T.O≤0.0015％、H≤2.0ppm，其余为Fe和其它不可避免的杂质。

所述海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的成分满足以下条件：I≥0.052，I＝(Y+Ce)/(Si+8.1×Al)。

本发明成分的设计原理：

C：C是钢中最基本有效的强化和淬透性元素。但C含量过高则延展性降低，且会降低钢的耐蚀性。C含量控制在C 0.08％-0.15％。

Si：Si是钢中强化的重要元素，通过固溶作用提高钢的强硬度。但Si在钢中形成会在钢中形成硬质夹杂物，危害钢的塑性和韧性。Si含量控制在0.20％-0.40％。

Mn：Mn和Fe形成固溶体，提高钢中铁素体和奥氏体的硬度和强度，同时Mn是提高奥氏体组织的稳定性，显著提高钢的淬透性。但过量的Mn会降低钢的塑性。Mn的添加同时有助于在钢材表面形成锈蚀层，提高钢的耐蚀性能，过度的Mn会导致腐蚀产物颗粒的长大，提高腐蚀率。Mn含量控制在0.20％-0.30％。

Cr：Cr是一种对钢耐蚀性能影响很大的元素，它可以在钢表面内锈层和钢基体之间形成一层致密完整的氧化膜，可以细化锈层中α-FeO(OH)的晶粒，能有效抑制腐蚀性阴离子、特别是Cl^-离子的侵入。同时，它还可以阻止锈层在干湿交替过程中干燥时的还原，提高钢的耐蚀性。Cr含量控制在5.0％-7.0％。

Ni：Ni可以降低钢的自腐蚀电位，使钢的自腐蚀电位正移，增加稳定性。同时，Ni容易在锈层中积聚，可以在一定程度上抵御Cl^-的侵蚀，促进保护性锈层的生成，从而降低钢的腐蚀速度。Ni元素在钢中还可显著提高钢的冲击韧性。过多的Ni元素提高成本，且作用不再明显。Ni含量控制在0.90％-1.20％。

Al：Al是较强脱氧元素，同时提高钢的抗氧化性能。Al也是冷镦钢中的重要元素，可以细化组织晶粒，且保证冷镦性能。但随着Al含量的增加，粗大的碳氮化物系夹杂物量增大。Alt含量控制在0.020％-0.040％。

Y和Ce：钢中添加适量的稀土Y和Ce，其作用之一是包裹在SiO₂、A1₂O₃夹杂物周围，将其变质为稀土夹杂，有良好的脱氧、脱硫作用。在本发明中，尤其利用Y和Ce大原子向锈层偏聚，使得钢表面形成锈层后，在靠近锈层的基体处形成了具有保护性的原子层，阻碍锈层向基体内部的扩展，有效减缓腐蚀速率。过量的Y和Ce会导致钢水浇铸时发生结瘤等现象。控制Y含量0.015％-0.025％、Ce含量0.010％-0.020％。

本发明中，为了得到足够的耐蚀性，除了利用低C和高Cr、Ni的作用，还需要在保证Y、Ce元素对SiO₂、A1₂O₃夹杂物的改性包裹以外，还能有足够的Y、Ce自由原子在锈层中提高钢的耐蚀性,因此对Y、Ce、Si、A1的配比进行限定，根据改性夹杂的各元素的重量比和本发明钢对耐蚀性的效果要求，I值应≥0.052，I值＝(Y+Ce)/(Si+8.1×Al)，更进一步优选I值≥0.054。

T.O：T.O在钢中易导致Y和Ce发生氧化而形成夹杂物，控制T.O≤0.0015％。

H：高强度紧固件容易发生氢致延迟断裂，因此控制钢中H含量，提高钢的耐延迟断裂性能，控制H≤2.0ppm。

本发明提供的一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的生产方法，包括以下工艺流程：

准备配料→电弧炉冶炼→LF炉精炼→RH真空脱气→连铸→方坯加热→高速线材轧制→斯太尔摩冷却线冷却→Φ5.5-30mm线材盘条成品。

其中：

所述电弧炉冶炼具体控制为：出钢钢水C含量≤0.06％，出钢前进行底吹氩，吹氩流量调节以钢水不翻腾出钢包为准；

所述LF炉精炼具体控制为：进行脱氧和脱硫，白渣选用CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系渣样，白渣主要成分及质量含量为：CaO:55-60％、SiO₂:15-25％、Al₂O₃≤15％；MgO≤4％，白渣保持时间在20min以上,该白渣体系和保持时间可充分实现钢水和钢渣的平衡，改善夹杂形貌，利于后期的夹杂改性；同时控制精炼渣中(FeO)+(MnO)<l.0％，从而有效降低钢中氧含量。

所述RH真空脱气具体控制为：RH通过持续进行循环脱气操作去除钢水中气体和夹杂物，控制纯脱气时间≥15min，以保证真空处理后[H]≤1.5×10^-6、O≤0.001％。

所述连铸具体为：采用电磁搅拌，在结晶器中加入Y线、Ce线，在此位置加入Y、Ce可避免其氧化，最大范围的提高其对耐蚀性能的贡献。全程采用保护浇铸，采用结晶器液面控制***，液面波动控制≤±3mm。连铸方坯尺寸为140mm×140mm-300mm×300mm，采用入坑方式进行≥24h缓冷。

所述高线轧制具体控制为：控制方坯加热的均热温度1080-1180℃，如果均热温度低于1080℃，Cr、Ni等合金元素也不能均匀扩散，导致钢出现成分偏析；如果高于1180℃，表层组织会发生粗大化；控制吐丝温度760-800℃，如果吐丝温度低于760℃，在进入保温罩前即进入相变阶段，产生异常组织；如果高于800℃，在进入保温罩前尚未达到相变温度，难以在斯太尔摩线上完成全部相变，在集卷时大量相变为异常组织，造成盘条脆性断裂.

所述斯太尔摩冷却线冷却，控制保温段罩盖全关，盘条冷却速度控制为不高于0.15℃/s。

本发明配方的钢通过上述方法生产，得到面积比70％-85％的铁素体+15％-30％马奥岛的理想组织，且晶粒度达到10级以上。此外由于夹杂改性，钢中非金属夹杂较少，尤其长条状夹杂≤2个/mm²，且级别均在0.5级以下。通过以上组织、晶粒度及夹杂可保证盘条具有优秀的拉拔性能。

本发明提供的一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的热处理方法，包括：先淬火，油冷后，回火，再空冷。

所述淬火，进行920-950℃淬火，低于此温度钢中合金元素不能充分溶解在奥氏体中，高于此温度造成奥氏体晶粒粗大；所述油冷是指：以45℃/s-65℃/s油冷至常温。

所述回火，进行540-600℃回火；回火后空冷。

采用本发明热处理方法后，产品力学性能达到8.8级-10.9级；-20℃冲击韧性≥100J，尤其耐Cl^-腐蚀性能可达到普通10.9级冷镦钢的6倍。

其中回火温度控制在570-600℃,产品力学性能达到8.8级：Rm≥830MPa，Rp0.2≥660MPa，A≥12％，Z≥52％，屈强比≥0.8；

其中回火温度控制在540-560℃,产品力学性能达到10.9级：R_m≥1040MPa，R_p0.2≥940MPa，A≥9％，Z≥48％，屈强比≥0.9。

回火温度在560-570℃之间，产品部分性能达到8.8级，部分性能达到10.9级。

与现有技术相比，本发明提供的海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢具有优秀的综合性能，热轧态组织为占面积比70％-85％的铁素体+15％-30％马奥岛组织，晶粒度达到10级以上，尤其长条状夹杂≤2个/mm²，且级别均在0.5级以下。热轧盘条无需退火可直接拉拔，节约成本，节能节时。根据热处理工艺的不同，热处理力学性能达到8.8级-10.9级，-20℃冲击韧性≥100J，尤其耐Cl^-腐蚀性能可达到普通10.9级冷镦钢的6倍。非常适合制作海洋岛礁环境中的高强度紧固件。

附图说明

图1为编号No.1中Y和Ce大原子在锈层中的偏聚的显微图像；

图2为编号No.2中通过Y和Ce改性后的夹杂；

图3为编号No.3的热轧态组织照片。

具体实施方式

实施例1-实施例6

一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢，包括以下质量百分比成分：如表1所示，表1中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。

对比例1-对比例3

表1各实施例和对比例的成分

实施例	钢种	C	Si	Mn	Cr	Ni	Cu
								实施例1	A	0.08	0.2	0.30	5.0	1.20	/
实施例2	B	0.15	0.33	0.20	7.0	0.90	/
								实施例3	C	0.10	0.40	0.23	5.6	1.14	/
实施例4	D	0.13	0.25	0.28	6.6	1.03	/
								实施例5	E	0.12	0.28	0.25	6.2	0.97	/
实施例6	F	0.11	0.36	0.26	5.3	1.09	/
								对比例1	G	0.13	0.39	0.26	5.7	1.04	/
对比例2	H	0.35	0.28	0.82	/	/	/
								对比例3	I	0.32	0.25	0.75	0.87	0.35	0.34
实施例	钢种	Al	Y	Ce	T.O	H	I值
								实施例1	A	0.020	0.015	0.020	0.0015	1.5×10<sup>-6</sup>	0.097
实施例2	B	0.040	0.025	0.010	0.0011	1.0×10<sup>-6</sup>	0.054
								实施例3	C	0.025	0.020	0.013	0.0009	1.5×10<sup>-6</sup>	0.055
实施例4	D	0.034	0.018	0.017	0.0009	1.5×10<sup>-6</sup>	0.067
								实施例5	E	0.031	0.022	0.015	0.0009	1.0×10<sup>-6</sup>	0.070
实施例6	F	0.037	0.020	0.014	0.0012	1.5×10<sup>-6</sup>	0.052
								对比例1	G	0.038	0.016	0.011	0.0012	2.0×10<sup>-6</sup>	0.039
对比例2	H	0.033	/	/	0.0008	1.5×10<sup>-6</sup>	/
								对比例3	I	0.032	/	/	0.0009	1.5×10<sup>-6</sup>	/

上述各实施例和对比例所述的海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的生产方法，包括以下工艺流程：

其中：

所述LF炉精炼具体控制为：进行脱氧和脱硫，白渣选用CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系渣样，白渣主要成分及质量含量为：CaO:55-60％、SiO₂:15-25％、Al₂O₃≤15％；MgO≤4％，白渣保持时间在20min以上；同时控制精炼渣中(FeO)+(MnO)<l.0％，从而有效降低钢中氧含量。

所述连铸具体为：采用电磁搅拌，在结晶器中加入Y线、Ce线，全程采用保护浇铸，采用结晶器液面控制***，液面波动控制≤±3mm。连铸方坯尺寸为140mm×140mm-300mm×300mm，采用入坑方式进行≥24h缓冷。

所述高线轧制具体控制为：控制方坯加热的均热温度1080-1180℃；控制吐丝温度760-800℃；控制保温段罩盖全关，盘条冷却速度控制为0.15℃/s以下。

各实施例和对比例对应的钢种按照上述方法生产，具体工艺参数如表2所示：

表2本发明实施例及对比例的具体工艺参数

性能检测方法如下：

热轧态组织、晶粒度及非金属夹杂：从热轧盘条上取长度为15mm试样，对横截面进行抛光，采用4％硝酸酒精进行腐蚀，根据GB/T13298《金属显微组织检验方法》进行组织评定，根据GB/T 6394《金属平均晶粒度测定法》进行晶粒度评级；从热轧盘条上取长度为20mm试样，对纵截面进行抛光，根据GB/T 10516《钢中非金属夹杂物含量的测定方法》进行非金属夹杂评级，通过组织、晶粒度和非金属夹杂可判断盘条是否可以不经退火直接加工紧固件。热处理后拉伸性能：上述各实施例和对比例生产的盘条采不经退火用以下淬回火热处理工艺：采用920-950℃淬火，以45℃/s-65℃/s油冷至常温，540-600℃回火，空冷。各实施例和对比例热处理工艺参数具体如表3所示。热处理后矫直，进行拉伸试验，测试R_m、R_p0.2、A、Z值，并计算强屈比。

-20℃KV₂冲击功：将试样按照以上热处理工艺进行热处理，加工V型槽冲击试样，按照GB/T229《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》进行-20℃冲击试验，得到冲击韧性值。

32h盐雾试验：在方坯上取样，加工150mm×57mm×0.8mm试样，在循环腐蚀盐雾箱中进行试验。按GB/T 10125《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行盐雾试验，腐蚀介质为5％NaCl溶液，试验箱内温度为(35±2)℃，采用连续喷雾方式。每80cm²的盐雾沉降量约为1.5mL/h。试验进行32h，试验结束后按照ISO8407规定的物理及化学方法去除腐蚀产物，再清洗干燥后称重，并计算按以下公式计算单位失重率W：

式中：W——单位失重率，g/m²；G₀——试样原始重量，g；G₁——试样试后重量，g；a——试样长度，mm；b——试样宽度，mm；c——试样厚度，mm。

上述各实施例和对比例产品的测试结果列在表3、表4中。

表3本发明实施例及对比例的热轧态检测情况

表4本发明实施例及对比例的热处理性能检测情况

试验No.1-No.6的钢化学成分组成、生产方法均按照本发明方法得到适当控制，钢水精炼中，白渣选用CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系渣样，且控制白渣主要成分及质量含量为：CaO:55-60％、SiO₂:15-25％、Al₂O₃≤15％；MgO≤4％，所得到的热轧盘条具有理想组织、细晶及高纯净度，用户无需退火可直接拉拔及冷镦。其化学成分保证了I值在0.052以上，所以除了利用Cr、Ni元素强烈的耐蚀作用，还尤其利用Y和Ce大原子向锈层和基体的界面处偏聚，使得钢表面形成锈层后，在靠近锈层的基体处形成了具有保护性的原子层，阻碍锈层向基体内部的扩展，有效减缓腐蚀速率(图1为No.1中Y和Ce大原子在锈层中的偏聚的显微图像)。而后根据不同的热处理工艺，钢的力学性能达到8.8级-10.9级，-20℃冲击韧性在100J以上，32h盐雾试验的耐蚀性是目前市场通用的8.8级冷镦钢SWRCH35KE的6倍以上。客户可根据自己的需要调整热处理工艺，加工海洋岛礁用高耐蚀性8.8到10.9级高强度紧固件。

图2为编号No.2中通过Y和Ce改性后的夹杂；Y和Ce包裹在脆性夹杂的外面，从形态和性质上改变夹杂，形态上长型变成圆形或者椭圆形，性质上脆性夹杂变成延性夹杂。降低原来脆性夹杂的危害。

试验No.7是化学成分控制合适，但是生产方法上由于冶炼时(FeO)+(MnO)比例控制不当，LF时白渣保持时间和RH纯脱气时间也不足，导致钢水纯净度较差，钢中[H]、O等气体含量也较高，非金属夹杂也较多，所以在热处理之后塑性较差，不满足标准要求，钢的冲击韧性也不足；

试验No.8是钢的化学成分组成、生产方法均得到适当控制，但是在热处理时由于淬火温度低于本发明要求，合金元素在钢中溶解不充分，虽然后道次的回火温度控制适当，但依然无法充分析出碳化物，且大量合金元素在晶界偏聚，但是钢的塑性和韧性均较差；

试验No.9是生产方法控制适当，化学成分在要求范围内，但是I值不满足要求，导致其耐蚀性能低于本发明实施例的耐蚀性；

试验No.10是市场通用的8.8级冷镦钢SWRCH35K，其强度和塑性较好，在合适的热处理后到达8.8级要求，但是冲击韧性较差，且不具有耐蚀性；

试验No.11是目前应用较广泛的Cr-Ni-Cu系耐工业大气腐蚀的耐候钢，但是其耐Cl^-腐蚀性能不足，不适合在海洋岛礁环境使用。

Claims

1.一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢，其特征在于，所述海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢包括以下质量百分比成分：

C 0.08％-0.15％、Si 0.20％-0.40％、Mn 0.20％-0.30％、Cr 5.0％-7.0％、Ni0.90％-1.20％、Al 0.020％-0.040％、Y 0.015％-0.025％、Ce 0.010％-0.020％、T.O≤0.0015％、H≤2.0ppm；其余为Fe和其它不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢，其特征在于，所述海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的成分满足以下条件：I≥0.052，I＝(Y+Ce)/(Si+8.1×Al)。

3.一种权利要求1或2所述的海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下工艺流程：

准备配料→电弧炉冶炼→LF炉精炼→RH真空脱气→连铸→方坯加热→高速线材轧制→斯太尔摩冷却线冷却→线材盘条成品。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述电弧炉冶炼具体控制为：出钢钢水C含量≤0.06％。

5.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述LF炉精炼具体控制为：进行脱氧和脱硫，白渣选用CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系渣样，白渣保持时间在20min以上；同时控制精炼渣中(FeO)+(MnO)<l.0％。

6.根据权利要求3或5所述的生产方法，其特征在于，所述RH真空脱气具体控制为：控制纯脱气时间≥15min，以保证真空处理后[H]≤1.5×10^-6、O≤0.001％。

7.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述连铸具体为：采用电磁搅拌，在结晶器中加入Y线、Ce线，全程采用保护浇铸，采用结晶器液面控制***，液面波动控制≤±3mm。

8.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述高线轧制具体为：控制方坯加热的均热温度1080-1180℃；控制吐丝温度760-800℃；控制保温段罩盖全关，盘条冷却速度控制为不高于0.15℃/s。

9.一种权利要求3-7任一项生产的海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢的热处理方法，其特征在于，所述热处理方法具体为：先淬火，油冷后，回火，再空冷。

10.根据权利要求8所述的热处理方法，其特征在于，所述淬火，进行920-950℃淬火，再以45℃/s-65℃/s油冷至常温。

11.根据权利要求8或9所述的热处理方法，其特征在于，所述回火，进行540-600℃回火。