CN114085631B - 粘合剂组合物及其制造方法，使用该粘合剂组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物及其制造方法，使用该粘合剂组合物的制品。本发明的粘合剂组合物包括：多元醇和共聚物A；所述共聚物A包含：带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元a，和结构单元b；相对于所述共聚物A和所述多元醇的总质量，所述多元醇的含量为10～65质量％。

Description

粘合剂组合物及其制造方法，使用该粘合剂组合物的制品
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及其制造方法，使用该粘合剂组合物的制品。
背景技术
在目前的粘合剂，特别是用于人造板生产的粘合剂中，以甲醛为原料制备的“三醛胶”(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)占有较大的比重，超过80％。“三醛胶”制备简单，价格低廉，但这类板材在使用过程中会长期释放游离甲醛，污染室内环境，严重威胁居民的身体健康。
以大豆蛋白、单宁、淀粉、明胶等生物质原料为基础制备的粘合剂不涉及甲醛的使用，但是生物质原料降解速度快，又带来了板材易老化的问题。虽然通过添加抗老化剂能在一定程度上延缓降解，但是生物质材类粘合剂仍然有成本较高和资源方面的问题。这也限制了其实际使用。
另外，也可以利用如聚氯乙烯，高分子量聚乙烯，氯丁橡胶等聚合物进行板材的生产，但是这些聚合物都不具有水溶性，不能形成水性粘合剂，只能通过热熔或者有机溶剂将聚合物与木材原料混合，仍然存在成本高、消耗能源和不环保的缺点。
因此，从安全环保、低生产成本、施加工艺简便性以及成品耐久性等方面考虑，开发出一种新型无甲醛人造板粘合剂显得尤为重要。
例如，专利文献1中提出了一种粘合剂，该粘合剂包含至少一种具有带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元和其他结构单元的共聚物。另外，专利文献2中提供了一种粘合剂，该粘合剂包含特定共聚物A，该共聚物具有(i)至少一种带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元，(ii)至少一种得自直链或支化的C2-C18α-单烯烃的结构单元，和(iii)至少一种得自具有至少两个碳-碳不饱和双键的单体的结构单元。
然而，采用这些粘合剂制得的各种制品，尤其是人造板，在耐热水性和结合强度均是不足的。
专利文献
专利文献1：CN 112852357 A
专利文献2：CN 112625181 A
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供无甲醛释放、成本低、施加简便且由粘合剂组合物制得的制品的耐热水性和结合强度均得到改善的粘合剂组合物及其制造方法。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供使用该粘合剂组合物制成的各种制品。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].一种粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物包括：多元醇和共聚物A；
所述共聚物A包含：
带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元a，和
选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元；
其中相对于所述共聚物A和所述多元醇的总质量，所述多元醇的含量为10～65质量％。
[2].根据[1]的粘合剂组合物，其中，所述多元醇为选自脂肪族二醇类化合物、脂环族二醇类化合物、酚类化合物、羟基封端的聚氧化烯类化合物、醇胺类化合物、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇类化合物、单糖类化合物、二糖类化合物、多糖类化合物中的至少一种。
[3].根据[1]或[2]的粘合剂组合物，其中，所述共聚物A中，所述结构单元b选自以下至少一种：源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
[4].根据[1]～[3]任一项的粘合剂组合物，其中，相对于所述共聚物A的总量，所述结构单元a的含量为10～80质量％，所述结构单元b的含量为10～90质量％。
[5].根据[1]～[4]任一项的粘合剂组合物，其中，所述共聚物A进一步包含源自具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体的结构单元，优选所述具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体中的非共轭的碳-碳不饱和双键选自(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基、烯丙基以及非共轭链二烯或环二烯中的非共轭碳-碳双键。
[6].根据[1]～[5]任一项的粘合剂组合物，其中，相对于所述粘合剂组合物的总量，所述共聚物A的含量为3～90质量％，所述多元醇的含量为0.4～45质量％。
[7].根据[1]～[6]任一项的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物为溶液的形式，所述粘合剂组合物中的固含量为2～40质量％。
[8].一种根据[1]～[7]任一项的粘合剂组合物的制造方法，其中，所述方法包括：共聚物B先与氨反应而得到共聚物A，进而将所述共聚物A与多元醇进行混合，或者，共聚物B在多元醇的存在下与氨反应；
所述共聚物B包含：
带有酸酐基团的结构单元a’，和
选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
[9].一种包含由根据[1]～[7]任一项的粘合剂组合物形成的组分的制品。
[10].根据[9]的制品，其中，所述制品为人造板、纸张、布或涂料。
[11].根据[9]或[10]的制品，其中，相对于所述制品的总量，所述粘合剂组合物的用量以固含量计为1～50质量％。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
本发明中，通过以特定比例组合采用本发明的共聚物A以及多元醇，可以明显改善由粘合剂组合物制得的制品的耐热水性和结合强度。尤其是即使在粘合剂组合物中不采用能够参与固化的其它高分子化合物的情况下，也可以实现这样的效果。而且，本发明的粘合剂组合物无甲醛释放、成本低、且施加简便。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，除非有特别说明，“烷基”和“羟基烷基”分别是指直链状、支链状或环状的“烷基”和“羟基烷基”，其中“羟基烷基”是指由任意数量的羟基取代的烷基。
本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯腈”包括“甲基丙烯腈”以及“丙烯腈”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酸”包括“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酰胺”包括“甲基丙烯酰胺”以及“丙烯酰胺”的含义。
本说明书中，使用“固化”表示，当粘合剂组合物固化时，引起共价化学反应、离子相互作用或簇聚、氢键形成等，从而在粘合剂组合物内出现结构和/或形貌变化。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪或者电子扫描显微镜进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<<粘合剂组合物>>
本发明的粘合剂组合物包括多元醇和共聚物A。共聚物A包含：带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元a和选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。本发明中，相对于共聚物A和多元醇的总质量，多元醇的含量为10～65质量％。
本发明中，通过以特定比例组合使用共聚物A与多元醇，可以引起固化的共聚物A的适度交联以同时改善结合强度和耐热水性。当多元醇的含量相对于共聚物A和多元醇的总质量为小于10质量％时，所制得的制品(尤其是人造板)的耐热水性降低；当多元醇的含量相对于共聚物A和多元醇的总质量为大于65质量％时，所制得的制品(尤其是人造板)的结合强度降低。
本发明中，在一些优选的实施方案中，从更好地兼顾结合强度和耐热水性的观点出发，相对于共聚物A和多元醇的总质量，多元醇的含量优选地为10～65质量％，更优选地为12～60质量％，又更优选地为15～55质量％。
如上所述，只要多元醇的含量相对于共聚物A和多元醇的总质量为10～65质量％，则所得的粘合剂组合物能够满足本发明的期望的效果。然而，对于不同的制品，为了获得更优异的技术效果，粘合剂组合物中多元醇的含量相对于共聚物A和多元醇的总质量的优选范围有时是不同。
在一些具体的实施方案中，当制品为刨花板时，相对于共聚物A和多元醇的总质量，多元醇的含量优选地为12～60质量％，更优选地为15～58质量％。
在一些具体的实施方案中，当制品为纤维板时，相对于共聚物A和多元醇的总质量，多元醇的含量优选地为10～55质量％，更优选地为12～40质量％。
在一些具体的实施方案中，当制品为胶合板时，相对于共聚物A和多元醇的总质量，多元醇的含量优选地为12～60质量％，更优选地为20～50质量％。
对于本发明的粘合剂组合物的形式没有特别限制，可以为如粉末状等固体状态或者为溶液状态或者为分散液状态。因此，本发明中，相对于粘合剂组合物的总量，共聚物A和多元醇各自的含量没有特别限制。
本发明中，在一些优选的实施方案中，从更加改善结合强度的观点出发，相对于粘合剂组合物的总量，上述共聚物A的含量优选地为3～90质量％，更优选地为10～85质量％，又更优选地为30～80质量％，进一步优选地为35～80质量％。
本发明中，在一些优选的实施方案中，从进一步兼顾结合强度和耐热水性的观点出发，相对于粘合剂组合物的总量，多元醇的含量优选地为0.4～45质量％，更优选地为1～40质量％，又更优选地为5～30质量％。
在一些特别优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物为溶液的形式。对于该溶液中所采用的溶剂没有特别限制，可以为能够溶解包括共聚物A和多元醇的各组分的溶剂即可。在一些更优选的实施方案中，溶剂优选地为至少包含水的水系溶剂。除了水以外，该水系溶剂还可包括其它溶剂，例如，如甲醇和乙醇等醇类溶剂，如乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚等多元醇烷基醚，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等含氮杂环化合物等。另外，在粘合剂组合物为溶液的形式的情况下，粘合剂组合物中的固含量优选地为2～40质量％，更优选地为5～30质量％，又更优选地为8～25质量％。
以下详细描述粘合剂组合物中各组分的详情。
<多元醇>
多元醇是指含有两个以上羟基官能团的任意化合物。本发明中，对于多元醇的具体种类没有特别限制。
在一些优选的实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点出发，多元醇优选地为选自脂肪族二醇类化合物、脂环族二醇类化合物、酚类化合物、羟基封端的聚氧化烯类化合物、醇胺类化合物、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇类化合物、单糖类化合物、二糖类化合物、多糖类化合物中的至少一种。
脂肪族二醇类化合物的实例包括而不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
脂环族二醇类化合物的实例包括而不限于环己二醇、环辛二醇等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
酚类化合物的实例包括而不限于间苯二酚、儿茶酚、邻苯三酚等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
羟基封端的聚氧化烯类化合物为分子链中具有至少两个(O-R)n的结构单元且羟基封端的化合物，其中R为亚烷基或羟基取代的亚烷基，其实例包括而不限于二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚甘油等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
醇胺类化合物的实例包括而不限于二乙醇胺、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
聚乙烯醇为本领域中已知的由(CH2-CH(OH))n(n≥2，优选地n≥5，更优选地n≥10，又更优选地n≥15)表示的有机化合物。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
季戊四醇类化合物的实例包括而不限于季戊四醇、二季戊四醇等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
单糖类化合物的实例包括而不限于葡萄糖和果糖等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
二糖类化合物的实例包括而不限于蔗糖等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
多糖类化合物的实例包括而不限于各种来源的淀粉、还原和/或改性淀粉、纤维素类化合物等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。此处，纤维素类化合物的实例包括而不限于纤维素，如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素等改性纤维素，再生纤维素等。
在一些更优选的实施方案中，多元醇更优选地为选自脂肪族二醇类化合物、羟基封端的聚氧化烯类化合物、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇类化合物、单糖类化合物、二糖类化合物、多糖类化合物中的至少一种。
<共聚物A>
共聚物A包含带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元a。本发明中，结构单元a的形成方式没有特别限制，在一些优选的实施方案中，该结构单元a基于下述的共聚物B的结构单元a’而形成。
另外，在一些优选的实施方案中，相对于共聚物A的总量，结构单元a的含量优选地为10～80质量％，更优选地为15～75质量％，又更优选地为20～65质量％，进一步优选地为35～60质量％。
共聚物A包含选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。此处，本领域技术人员可以理解，表述“源自”意指共聚物具有某种结构单元，该结构单元直接或非直接地由该结构单元对应的单体形成。
单烯属不饱和C3～C8单羧酸的实例包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯(优选地，单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C8烷基酯，更优选地，单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C6烷基酯)的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸C1～C10烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯(优选地，单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C8羟基烷基酯，更优选地，单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C6羟基烷基酯)的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的实例包括而不限于(甲基)丙烯酰胺。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
C1～C20羧酸的乙烯基酯(优选地，C2～C18羧酸的乙烯基酯，更优选地，C2～C12羧酸的乙烯基酯)的实例包括而不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、正己酸乙烯酯等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
单乙烯基芳烃的实例包括而不限于如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
C2～C22单烯烃的实例包括而不限于如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、仲丁烯、戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等C2～C22(优选地，C2～C20，更优选地，C2～C12)链烯类；如环戊烯、环己烯、环庚烯等C3～C22(优选地，C5～C20，更优选地，C5～C12)环烯类等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
C4～C22共轭二烯(优选地，C4～C18共轭二烯，更优选地，C4～C12共轭二烯)实例包括而不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和1,3-环己二烯等。
具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的实例包括而不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
茚类化合物的实例包括而不限于茚和甲茚等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
含呋喃环的化合物的实例包括而不限于呋喃环被一个或多个(如2-4个)选自C1～C12烷基和C1～C12羟烷基的取代基取代的单体，如糠醇，所述呋喃环还可以进一步与苯环稠合，例如甲基苯并呋喃等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
本发明中，汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆、煤焦油轻馏分均为如本领域已知的不经过分离直接使用的包含至少一种含碳-碳不饱和双键的单体以及其他不参与聚合的物质的反应物料。
来自煤化工的复合单体的实例包括而不限于煤焦油轻馏分等。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
在一些优选的实施方案中，结构单元b优选地选自以下至少一种：源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
在一些优选的实施方案中，相对于共聚物A的总量，结构单元b的含量优选地为10～90质量％，更优选地为15～80质量％，又更优选地为20～70质量％。
另外，本发明的共聚物A还可以包含任意的其它结构单元。例如，在一些具体的实施方案中，共聚物A进一步包含源自具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体的结构单元。在一些优选的实施方案中，具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体中的非共轭的碳-碳不饱和双键选自(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基、烯丙基以及非共轭链二烯或环二烯中的非共轭碳-碳双键。
具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体的实例包括而不限于：具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；具有至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的单体，例如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚丙基二(甲基)丙烯酰胺等；具有至少两个乙烯基的单体，例如，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等具有至少两个乙烯基的芳香族化合物，如丁二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚等具有至少两个乙烯基的醚，如邻苯二甲酸二乙烯基酯等具有至少两个乙烯基的酯等；具有至少两个烯丙基的单体，例如，如二烯丙基苯、二烯丙基甲苯、三烯丙基苯和二烯丙基萘等具有至少两个烯丙基的芳香族化合物，如丁二醇二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚等具有至少两个烯丙基的醚，如邻苯二甲酸二烯丙基酯等具有至少两个烯丙基的酯等；具有至少两个非共轭链二烯或环二烯中的非共轭碳-碳双键的单体。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。
此处，具有至少两个非共轭链二烯或环二烯的实例包括而不限于1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、乙基双环戊二烯和5,5-二甲基双环戊二烯等。
在一些特别优选的实施方案中，本发明的共聚物A仅由上述结构单元a和结构单元b组成。
本发明中，对于共聚物A的数均分子量没有特别限制，可以是适合粘合剂应用的任何分子量。在一些优选的实施方案中，本发明的共聚物A的数均分子量优选地为至少2000，更优选地为至少5000，又更优选地为至少8000。共聚物A的分子量的上限并不关键，例如可以为500000，或300000。
另外，在共聚物A包含源自共轭二烯的结构单元和/或源自具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的情况下，共聚物A可以是交联的，凝胶含量优选地为5％～95％，更优选地为10％～85％，又更优选地为20％～75％。
<其它组分>
本发明中，除了上述共聚物A和多元醇以外，粘合剂组合物还可以按需要包含其它组分，例如除氧剂、乳化剂、填料、染料、颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、抗菌剂、除了多元醇以外的交联剂、除了共聚物A以外的其它高分子化合物(例如聚丙烯酸系共聚物、环氧树脂、天然胶乳等)等。然而，本发明中，在一些优选的实施方案中，从易于制造且提高环境保护性能的观点，本发明的粘合剂组合物优选地不包含聚酰胺基胺类共聚物或低聚物等，更优选地不包含能够参与固化的其它高分子化合物(包括聚合物和低聚物)，甚至更优选地除了共聚物A以外的其它高分子化合物(包括聚合物和低聚物)。
<<粘合剂组合物的制造方法>>
本发明的粘合剂组合物的制造方法包括：共聚物B先与氨反应而得到共聚物A，进而将所述共聚物A与多元醇进行混合，或者，共聚物B在多元醇的存在下与氨反应；
此处，“共聚物B在多元醇的存在下与氨反应”意味着可以将共聚物B、氨、和多元醇一并混合并进行反应，也可以使共聚物B先与多元醇混合，进而将所得混合物与氨混合并反应。
以下详细说明本发明的粘合剂组合物的制造方法。
本发明中，共聚物B包含带有酸酐基团的结构单元a’。更优选地，带有酸酐基团的结构单元a’通过具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体的聚合而引入所述共聚物B中。该具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体优选地为C4～C8的单烯属不饱和二羧酸酐，例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、亚甲基丙二酸酐等。
共聚物B包含选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
用于形成结构单元b的各种单体的详情如上所述，此处不再赘述。
另外，共聚物B还可以包含任意的其它结构单元，这些其它结构单元的详情也如上所述，此处不再赘述。
对于制备共聚物B的聚合方法没有特别限制。具体地，制备共聚物B的聚合可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、界面聚合等各种常规聚合方法来实现。在一些优选的实施方案中，该聚合通过沉淀聚合进行。此处，沉淀聚合可以通过选择能够溶解单体但是不能溶解所得共聚物B的溶剂而进行，但是对于共聚物B的形态没有特别限制。在一些更优选的实施方案中，通过沉淀聚合，可以直接得到粉末形式的共聚物B。
在一些具体的实施方案中，制备共聚物B的聚合可以在溶剂存在下进行。溶剂可以包括芳醚类溶剂、芳烃类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、羧酸酯类溶剂、或它们两种以上的组合物。
芳醚类溶剂的具体实例包括：苯甲醚、苯***、苯丙醚、二苯醚。这些芳醚类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
芳烃类溶剂的具体实例包括：甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、丁苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、环己基苯、二苯乙烷。这些芳烃类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
烷烃类溶剂的具体实例包括：正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷等。这些烷烃类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
酮类溶剂的具体实例包括丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮等。这些酮类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
羧酸酯类溶剂的具体实例包括C1～C6羧酸的C1～C8烷基酯、苯基酯或苄基酯以及具有6～10个碳原子的芳族羧酸的C1～C8烷基酯等，更具体地可以提及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯等。
在一些具体的实施方案中，制备共聚物B的聚合可以使用油溶性自由基引发剂进行。所述油溶性自由基引发剂例如包括偶氮类引发剂或者过氧化物引发剂。所述的偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；所述过氧化物引发剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯等。所述引发剂的用量基于单体重量为0.05～10质量％，优选0.5～6质量％。
对于制备共聚物B的聚合的条件没有特别限制，可以根据实际使用的聚合方法而适当调整。例如，聚合反应可以在惰性气体如氮气存在下进行。聚合反应的温度通常为50～120℃，优选55～100℃；聚合反应的时间通常为1～12小时，优选2～8小时。在聚合反应之后，可以将所得共聚物B分离和干燥。
本发明中，共聚物B在反应介质(例如包含水的水系溶剂)的存在或不存在下与氨反应(下文中有时简称为氨解反应)，从而得到共聚物A。
本发明中，氨可以以氨气的形式参与反应或者以氨水的形式参与反应，只要能够进行反应、优选地还能够实现期望的胺化率即可。对于氨水中的氨浓度没有特别限制，可以采用任意市售产品。
共聚物B可以以固态(例如粉末状)、分散液形态(分散液中共聚物B为固态(例如粉末状))或溶液形态进行氨解反应。在一些优选的实施方案中，共聚物B优选地以粉末状(共聚物B本身或分散于分散介质中)与进行氨解反应。在此情况下，共聚物B可以具有宽范围的平均粒径(数十纳米到数十个微米)，更优选地具有100nm～10μm的平均粒径，又更优选地具有150nm～8μm的平均粒径，进一步优选地具有200nm～6μm的平均粒径，特别优选地具有300nm～4μm的平均粒径。
对于氨解反应的条件没有特别限制，可以根据实际需要而适当调整。例如，氨解反应的温度通常为低于100℃，优选地为0～80℃，还更优选地为15～60℃。氨解反应的时间通常为2～300分钟，优选地为5～120分钟。
本发明中，氨解反应后的胺化率为75％以上，从进一步提高产物的耐水性和/或耐热性的观点，优选为90％以上，更优选为95％以上。胺化率是指共聚物B中全部结构单元a’中的形成为共聚物A中的结构单元a的摩尔百分比，通常通过滴定方法来确定。
在一些具体的实施方案中，在氨解反应之后，通过氨解反应得到的包含共聚物A的反应产物呈现为溶液状态或分散液状态，优选地为处于溶液状态或分散液状态的含水组合物，更优选呈水溶液或水分散液的形式。此处，对于所采用的除了水以外的溶剂(分散介质)没有特别限制。在一些更优选的实施方案中，该含水组合物中的包含水的水系溶剂可以如关于粘合剂组合物所记载的水系溶剂，此处不再赘述。
更具体地，当共聚物B在多元醇的存在下与氨反应(将共聚物B、氨、和多元醇一并混合并进行氨解反应或者共聚物B先与多元醇进行混合，所得混合物再与氨混合并进行氨解反应)时，上述呈现为溶液状态或分散液状态的产物可以直接或在经过稀释或浓缩后用作粘合剂组合物。当在使共聚物B先与氨混合并反应时，上述呈现为溶液状态或分散液状态的氨解产物可以在与多元醇混合之后，直接或在经过稀释或浓缩后用作粘合剂组合物。
在另一些具体的实施方案中，在氨解反应之后，通过氨解反应得到的包含共聚物A的产物呈现为如粉末状等固体状态。
更具体地，当共聚物B在多元醇的存在下与氨反应(将共聚物B、氨、和多元醇一并混合并进行氨解反应或者共聚物B先与多元醇进行混合，再与氨混合并进行氨解反应)时，固体状态的产物可以直接或以溶解或分散于任意溶剂，优选地包含水的水系溶剂的状态用作粘合剂组合物。
当在使共聚物B先与氨混合并反应时，固体状态的氨解产物可以在与多元醇混合之后直接或以溶解或分散于任意溶剂，优选地包含水的水系溶剂的状态用作粘合剂组合物，也可以在以溶解或分散于任意溶剂，优选地包含水的水系溶剂的状态与多元醇混合之后用作粘合剂组合物。
此处，在一些更优选的实施方案中，包含水的水系溶剂可以如关于粘合剂组合物所记载的水系溶剂，此处不再赘述。
本发明中，如上所述，与多元醇的混合可以在介质(例如包含水的水系溶剂)的存在或不存在下通过本领域公知的方法来进行。
此外，本发明的粘合剂组合物的制造方法还可包含其它步骤，例如去除粘合剂组合物中的某种(或某些种)组分和/或杂质的步骤、在任意时机向粘合剂组合物中按需要添加至少一种其它组分的步骤等。
<<包含由本发明的粘合剂组合物形成的组分的制品>>
本发明中，制备了包含由本发明的粘合剂组合物形成的组分的制品。
根据本发明，所述制品优选地为人造板、纸张、布或涂料。
对于粘合剂组合物的用量没有特别限制，可以根据实际用途而适当调整。在一些优选的实施方案中，相对于制品的总量，粘合剂组合物的用量以固含量计优选地为1～50质量％，更优选地为2～40质量％，又更优选地为3～35质量％，进一步优选地为5～30质量％，特别优选地为7～25质量％。
在另一些优选的实施方案中，相对于制品的总量，共聚物A用量优选地为1～40质量％，更优选地为2～30质量％，又更优选地为3～25质量％，进一步优选地为5～20质量％，特别优选地为7～18质量％。
在一些优选的实施方案中，本发明的制品为由木素纤维素材料和本发明的粘合剂组合物形成的人造板。本发明的人造板应在宽的意义上理解，即由任何木素纤维素材料和本发明的粘合剂组合物形成的板材。本发明的人造板并不局限于仅仅由木材形成的那些，还可以包括由竹子和秸秆等如下所述材料形成的板材。本发明的人造板可以是各种类型的人造板。在一个实施方案中，所述人造板包括但不限于刨花板、胶合板、纤维板、密度板、秸秆板和指接板。
木素纤维素材料可以得自各种木素纤维素材料，例如木材、竹子、甘蔗渣、秸秆(如麦秆)、亚麻残渣、坚果壳、谷粒壳等，以及它们的混合物。其中木材包括各种软木和/或硬木。
木素纤维素材料可以呈锯末、碎料、木片、条料、薄片、纤维、片材、木屑、刨花、颗粒和类似材料形式以及这些材料的组合的形式如条料和锯末的组合。
木素纤维素材料可以通过各种常规技术进行加工。可以将大木料在圆木刨片机中加工为木片。也可将大块木料和边角料切成碎料。还可将大木料在环形刨片机中刨片。通常在刨片之前将大木料去皮。
对于木素纤维素材料的尺寸和形状没有特别限制，可根据实际需要而适当使用。在一些具体的实施方案中，木素纤维素材料的尺寸可以为1～30目，优选2～15目。对于片材类的木素纤维素材料的厚度没有特别限制，但片材的厚度可以例如为0.2mm～5cm，优选1mm～3cm。
另外，在本发明的人造板中，在一些优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物优选地填充木素纤维素材料之间的缝隙。
本发明的人造板通常可以通过本领域已知的各种方法来获得。在一些具体的实施方案中，本发明的人造板可以通过如下方法制备，所述方法包括将木素纤维素材料和本发明的粘合剂组合物的混合物在105～300℃的温度下和在0.4～10MPa的压力下压制，优选压制2～60分钟，更优选压制3～30分钟，例如5～30分钟。在一些优选的实施方案中，所述压制在120～220℃的温度下和/或在1～6MPa的压力下进行。
在压制中，共聚物A会发生酰亚胺化，同时生成酸酐基团，酸酐基团进一步与多元醇反应起到增加交联密度的作用。另外，当共聚物A具有呈其铵盐形式的羧基时，羧基的铵盐在压制条件下又分解为羧基。
用于压制的木素纤维素材料和本发明的粘合剂组合物的混合物可以通过将木素纤维素材料与本发明的粘合剂组合物混合而制备。当粘合剂组合物为固体状态时，可以首先将本发明的粘合剂组合物溶于水系溶剂中后再与木素纤维素材料混合。
在一些优选的实施方案中，在压制之前，优选除去木素纤维素材料和粘合剂的混合物中的一部分水分，例如将木素纤维素材料和粘合剂的混合物的水含量降至低于30质量％，优选低于25质量％，例如低于22质量％，或低于18质量％。所述混合物的水含量通常高于5质量％或高于8质量％。所述水的除去可以通过加热进行，例如加热温度可以为50～90℃，优选60～80℃。
实施例
以下详细描述本发明的实施例和比较例，然而，本发明的保护范围不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“％”是指“质量％”，“份”是指质量份，除非另有说明。
实施例1：刨花板
实施例1-1
将120份C9馏分、70份马来酸酐、30份苯乙烯、100份二甲苯和3份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C9馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、1份玉米淀粉、91份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为6％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％；相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为1质量％，共聚物A的含量为5质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为17质量％)。
将该粘合剂组合物与刨花(5目～10目)混合，每100份刨花中上述共聚物用量10份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量10％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度200℃，压力0.4MPa，热压时间2分钟，获得刨花板。
实施例1-2
将100份C8馏分、70份马来酸酐、40份苯乙烯、100份乙酸异戊酯和3份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为47％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、1.5份木薯淀粉、90.5份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为6.5％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％；相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为1.5质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分/苯乙烯共聚物的含量为5质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为23质量％)。
将该粘合剂组合物与刨花(5目～10目)混合，每100份刨花中上述共聚物用量15份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量20％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间3分钟，获得刨花板。
实施例1-3
将100份C8馏分、70份马来酸酐、40份苯乙烯、100份乙酸异戊酯和3份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为47％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、0.6份木薯淀粉、91.4份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为5.6％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％；相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为0.6质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分/苯乙烯共聚物的含量为5质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为10.7质量％)。
将该粘合剂组合物与刨花(5目～10目)混合，每100份刨花中上述共聚物用量15份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量20％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间3分钟，获得刨花板。
实施例1-4
将100份C8馏分、70份马来酸酐、40份苯乙烯、100份乙酸异戊酯和3份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为47％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、8.5份木薯淀粉、83.5份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为13.5％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％；相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为8.5质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分/苯乙烯共聚物的含量为5质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为63质量％)。
将该粘合剂组合物与刨花(5目～10目)混合，每100份刨花中上述共聚物用量15份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量20％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间3分钟，获得刨花板。
实施例1-5
将10份醋酸乙烯酯、11.5份马来酸酐、0.225份二乙烯基苯、300份乙酸异戊酯和0.2份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/醋酸乙烯酯/二乙烯基苯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为52％。
将15份该共聚物B，6份37％氨水，6份蔗糖，79份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为20.7％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为99摩尔％；相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的蔗糖的含量为5.7质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/醋酸乙烯酯/二乙烯基苯共聚物的含量为14质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的蔗糖的含量为29质量％)。
将该粘合剂组合物与杨木刨花(5目～10目，含水量5％)混合，每100份刨花中共聚物用量8份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水份至含水量15％。
将上述预混料置于25cm×25cm×3cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间10分钟，获得厚度为3mm刨花板。
实施例1-6
将120份C9馏分、40份马来酸酐、100份二甲苯和4份偶氮二异丁腈(AIBN)混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/C9馏分共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将15份该共聚物B，6份37％氨水，79份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/C9馏分共聚物(共聚物胺化率为98摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与20份甘油在室温下搅拌5分钟，获得固含量为29％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的甘油的含量为16.7质量％，共聚物A的含量为12.5质量％；相对于多元醇和共聚物A的总质量，作为多元醇的甘油的含量为57质量％)。
将该粘合剂组合物与杨木刨花(5目～10目，含水量5％)混合，每100份刨花中共聚物用量8份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水份至含水量15％。
将上述预混料置于25cm×25cm×3cm的压模中，热压温度200℃，压力0.4MPa，热压时间10分钟，获得厚度为3mm刨花板。
对比例1-1
将100份C8馏分、70份马来酸酐、40份苯乙烯、100份乙酸异戊酯和3份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为47％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、92份水在60℃下搅拌4小时，获得包含作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分/苯乙烯共聚物的固含量为5％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％)。
将该粘合剂组合物与刨花(5目～10目)混合，每100份刨花中上述共聚物用量15份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量20％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间3分钟，获得刨花板。
测量压制的刨花板的密度，并且根据GB/T 4897-2015，分别对压制的刨花板进行吸水厚度膨胀率(2h和24h)以及耐热水性(沸水试验前后的内结合强度)进行测试。所得结果如表1中示出。
表1
Figure BDA0003389288940000241
根据国标GB/T 4897-2015，要求在潮湿状态下使用的家具型刨花板2h膨胀率低于8％，24h膨胀率低于23％；内结合强度高于0.45，沸水实验后强度高于0.09。除对比例1-1不满足国标外，如表1所列，本发明的实施例1-1～实施例1-6中所得的刨花板的各项性能都优于国标要求。
实施例2：纤维板
实施例2-1
将30份苯乙烯、30份马来酸酐、3份二乙烯基苯、100份乙酸异戊酯和0.5份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应2小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为48％。
将5份该共聚物B、3份浓度为37％的氨水、1份玉米淀粉、91份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为6％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为99摩尔％，相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为1质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的含量为5质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为16.7质量％)。
将该粘合剂组合物与杨木纤维(20目)混合，每100份纤维中上述共聚物用量10份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量15％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度200℃，压力0.3MPa，热压时间2分钟，获得纤维板。
实施例2-2
将120份C9馏分、60份马来酸酐、20份苯乙烯、100份二甲苯和2份AIBN混合溶解，通氮气20分钟后在70℃下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，洗涤，干燥获得作为共聚物B的马来酸酐/C9馏分/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将5份该共聚物B，3份浓度为37％的氨水，0.6份木薯淀粉，91.4份水在60℃下搅拌4小时，获得固含量为5.5％的粘合剂组合物(共聚物胺化率为98摩尔％，相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为0.6质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C9馏分/苯乙烯共聚物的含量为5质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的木薯淀粉的含量为10.7质量％)。
将该粘合剂组合物与杨木纤维(20目)混合，每100份纤维中上述共聚物用量15份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水分至含水量15％。
将上述预混料置于25cm×25cm的压模中，热压温度200℃，压力0.3MPa，热压时间2分钟，获得纤维板。
实施例2-3
将100份C8馏分、30份马来酸酐、100份二甲苯和2份过氧化二苯甲酰(BPO)混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分共聚物(重均分子量为45000)，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将15份该共聚物B、7.5份37％氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分共聚物(共聚物胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与6份蔗糖在室温下搅拌5分钟，获得固含量为18.27％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的蔗糖的含量为5.7质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分共聚物的含量为14质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的蔗糖的含量为29质量％)。
将该粘合剂组合物与杨木纤维(20目，含水量9％)混合，每100份纤维中共聚物用量8份，混合均匀，获得预混料。将预混料在70℃下烘除水份至含水量15％。
将上述预混料置于25cm×25cm×3cm的压模中，热压温度180℃，压力0.4MPa，热压时间10分钟，获得厚度为3mm纤维板。
测量压制的纤维板的密度，并且根据GB/T 11718-2009对压制的纤维板进行吸水厚度膨胀率(24h)以及耐热水性(沸水试验前后的内结合强度)进行测试。所得结果如表2中示出。
表2
Figure BDA0003389288940000261
根据国标GB/T 11718-2009，要求在潮湿状态下使用的家具型中密度纤维板24h膨胀率低于32％，内结合强度大于0.6，沸水实验后大于0.2。表2所列纤维板的各项性能都优于国标要求。
实施例3：胶合板
实施例3-1
将12.8份苯乙烯、12.25份马来酸酐、150份乙酸异戊酯和0.5份BPO混合溶解，通氮气20分钟后在90℃，0.4MPa的压力下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为48％。
将15份该共聚物B、7.5份浓度为37％的氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与7.5份玉米淀粉在室温下搅拌5分钟，获得固含量为20.93％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为7质量％，共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物的含量为13.9质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为33质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度135℃，压力1MPa，热压时间40分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为1.06MPa。
实施例3-2
将12.8份苯乙烯、12.25份马来酸酐、150份乙酸异戊酯和0.5份BPO混合溶解，通氮气20分钟后在90℃，0.4MPa的压力下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为48％。
将15份该共聚物B、7.5份浓度为37％的氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与10份工业面粉在室温下搅拌5分钟，获得固含量为20％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的工业面粉的含量为9质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物的含量为13.6质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的工业面粉的含量为40质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度135℃，压力1MPa，热压时间40分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为0.82MPa。
实施例3-3
将12.8份苯乙烯、12.25份马来酸酐、150份乙酸异戊酯和0.5份BPO混合溶解，体系通氮气20分钟后在90℃，0.4MPa的压力下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为48％。
将15份该共聚物B、7.5份浓度为37％的氨水，77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与12.5份玉米淀粉混合，在室温下搅拌5分钟，获得固含量为24.44％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为11质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物的含量为13.3质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为45质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的杨木单板上，平均涂覆量为90g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度135℃，压力1MPa，热压时间40分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为0.79MPa。
实施例3-4
将100份C8馏分、30份马来酸酐、100份二甲苯和2份过氧化二苯甲酰(BPO)混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/C8馏分共聚物(重均分子量为45000)，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将15份该共聚物B、7.5份37％氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与6份蔗糖在室温下搅拌5分钟，获得固含量为19.81％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的蔗糖的含量为5.7质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C8馏分共聚物的含量为14质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的蔗糖的含量为29质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度145℃，压力1MPa，热压时间30分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为1.15MPa。
实施例3-5
将120份C9馏分、40份马来酸酐、100份二甲苯和4份偶氮二异丁腈(AIBN)混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/C9馏分共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将15份该共聚物B、7.5份37％氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/C9馏分共聚物(胺化率为98摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与6份蔗糖在室温下搅拌5分钟，获得固含量为19.81％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的蔗糖的含量为5.7质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/C9馏分共聚物的含量为14质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的蔗糖的含量为29质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度145℃，压力1MPa，热压时间30分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为1.09MPa。
对比例3-1
将120份C9馏分、40份马来酸酐、100份二甲苯和4份偶氮二异丁腈(AIBN)混合溶解，通氮气20分钟后在70℃进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/C9馏分共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为46％。
将15份该共聚物B、7.5份37％氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量浓度为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/C9馏分共聚物(胺化率为98摩尔％)粘稠液。
将该粘稠液直接作为粘合剂组合物而涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度145℃，压力1MPa，热压时间30分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015对胶合板的胶合强度进行测定，胶合板试件散开失效。
对比例3-2
将12.8份苯乙烯、12.25份马来酸酐、150份乙酸异戊酯和0.5份BPO混合溶解，通氮气20分钟后在90℃，0.4MPa的压力下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯共聚物，该共聚物B中马来酸酐单体单元的质量百分数为48％。
将15份该共聚物B、7.5份浓度为37％的氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与1份玉米淀粉在室温下搅拌5分钟，获得固含量为15.84％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为1质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物的含量为15质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为6质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度135℃，压力1MPa，热压时间40分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015对胶合板的胶合强度进行测定，胶合板试件散开失效。
对比例3-3
将12.8份苯乙烯、12.25份马来酸酐、150份乙酸异戊酯和0.5份BPO混合溶解，通氮气20分钟后在90℃，0.4MPa的压力下进行沉淀聚合反应6小时。将产物离心，用石油醚洗涤三次，干燥获得白色粉末形式的作为共聚物B的马来酸酐/苯乙烯共聚物。
将15份该共聚物B、7.5份浓度为37％的氨水、77.5份水在室温下搅拌4小时，获得固含量为15％的作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物(胺化率为99摩尔％)粘稠液。
将100份该粘稠液与35份玉米淀粉在室温下搅拌5分钟，获得固含量为37％的粘合剂组合物(相对于粘合剂组合物总量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为26质量％，作为共聚物A的马来酰胺酸/苯乙烯共聚物的含量为11质量％；相对于共聚物A和多元醇的总质量，作为多元醇的玉米淀粉的含量为70质量％)。
将该粘合剂组合物涂覆在含水量为12％，尺寸为160mm×160mm×1.5mm的椴木单板上，平均涂覆量为50g/m2，按照横纹-竖纹-横纹方向进行组胚，置于双平板热压机下进行压制，预先在室温下冷压，压力1MPa，冷压时间1小时，再进行热压，热压温度135℃，压力1MPa，热压时间40分钟，获得三层胶合板。根据GB/T 9846-2015测得胶合板的胶合强度为0.61MPa，低于国标要求的0.7MPa。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物包括：多元醇和共聚物A；
所述共聚物A包含：
带有酰胺基团与羧基和/或其铵盐的结构单元a，和
选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元；
所述多元醇为选自甘油、淀粉、还原和/或改性淀粉中的至少一种；
其中相对于所述共聚物A和所述多元醇的总质量，所述多元醇的含量为10～65质量％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述共聚物A中，所述结构单元b选自以下至少一种：源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述共聚物A的总量，所述结构单元a的含量为10～80质量％，所述结构单元b的含量为10～90质量％。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述共聚物A进一步包含源自具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体的结构单元，所述具有至少两个非共轭的碳-碳不饱和双键的单体中的非共轭的碳-碳不饱和双键选自(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基、烯丙基以及非共轭链二烯或环二烯中的非共轭碳-碳双键。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述粘合剂组合物的总量，所述共聚物A的含量为3～90质量％，所述多元醇的含量为0.4～45质量％。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物为溶液的形式，所述粘合剂组合物中的固含量为2～40质量％。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：共聚物B先与氨反应而得到共聚物A，进而将所述共聚物A与多元醇进行混合，或者，共聚物B在多元醇的存在下与氨反应；
所述共聚物B包含：
带有酸酐基团的结构单元a’，和
选自以下至少一种的结构单元b：源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的C1～C10羟基烷基酯的结构单元、源自单烯属不饱和C3～C8单羧酸的酰胺的结构单元、源自C1～C20羧酸的乙烯基酯的结构单元、源自单乙烯基芳烃的结构单元、源自C2～C22单烯烃的结构单元、源自C4～C22共轭二烯的结构单元、源自具有C1～C8烷基的乙烯基烷基醚的结构单元、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元、源自乙烯基咪唑的结构单元、源自茚类化合物的结构单元、源自含呋喃环的化合物的结构单元、源自汽油的结构单元、源自C4馏分的结构单元、源自C5馏分的结构单元、源自C8馏分的结构单元、源自C9馏分的结构单元、源自古马隆的结构单元、源自煤焦油轻馏分的结构单元。
8.一种包含由根据权利要求1～6任一项所述的粘合剂组合物形成的组分的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述制品为人造板、纸张、布或涂料。
10.根据权利要求8或9所述的制品，其特征在于，相对于所述制品的总量，所述粘合剂组合物的用量以固含量计为1～50质量％。
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