CN114085482A

CN114085482A - 一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114085482A
Application number: CN202111517548.XA
Authority: CN
Inventors: 邵满智; 李春阳; 赵洪; 岳振国; 金金元; 朱水良; 钱朝辉
Original assignee: Zhejiang Chenguang Cable Co ltd; Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Zhejiang Chenguang Cable Co ltd; Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-13
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-12-13
Also published as: CN114085482B

Abstract

本发明公开了一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法，属于电工材料制备技术领域。本发明解决了现有电缆用低压乙丙橡胶绝缘材料交联加工生产效率低的问题。本发明的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料由三元乙丙橡胶、纳米二氧化硅、紫外光交联引发剂、多官能团交联剂和抗氧剂组成。上述原料在100‑120℃，转速50‑60r/min条件下混炼均匀，得到紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，在熔融状态下辐照交联，获得紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，该材料具有足够的力学性能、交联性能、电学性能和耐热老化性能，适于用低压乙丙橡胶绝缘电力电缆绝缘层材料，且采用紫外光交联工艺进行生产，提高生产效率的同时，降低了生产能耗。

Description

一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法，属于电工材料制备技术领域。

背景技术

三元乙丙橡胶具有高度饱和结构，具有分子链柔顺，弹性好等优点，以其优良的绝缘性、力学性能、耐热、耐腐蚀性能被广泛用作中低压电线电缆绝缘。三元乙丙橡胶绝缘电缆大多用于船舶、矿山、井下、机车车辆等经常承受移动、碾压、扭转条件的供电场合。目前已经发展为中低压电缆、船用电缆、电动机接引线等多个品类。同时，三元乙丙橡胶也是电缆附件常用绝缘材料之一。

目前，三元乙丙橡胶的交联方法主要有：化学交联法(硫黄、过氧化物硫化体系)、硅烷交联法和高能辐射法(电子束辐射法)。其中化学交联法制备三元乙丙橡胶制品存在着生产效率低、工艺流程复杂，能耗大的缺点，硫磺硫化的三元乙丙橡胶虽然操作过程安全，具有良好的物理力学性能，但是容易出现喷霜现象，而且三元乙丙橡胶反应活性低，硫磺硫化困难，压缩永久变形大，耐热老化性能差；过氧化物硫化胶具有较好的热稳定性和耐压缩永久变形性能力，但抗撕裂性能较差，而且使用过氧化物交联时，反应温度必须严格控制，否则容易出现预交联和过度交联等问题；硅烷交联涉及水解反应，制品的稳定性差，耐电压、耐温能力差；高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，生产过程附加成本高。

紫外光交联技术作为一种新发展的电线电缆绝缘材料的制备工艺，目前已经成功应用于10kV以下低压XLPE绝缘电力电缆和低烟无卤阻燃电缆绝缘层的生产。其原理是使用紫外光照射含有光引发剂的高聚物材料，紫外光的能量被光引发剂吸收导致光引发剂激发到三重激发态，处于三重激发态的光引发剂夺取高聚物分子中的氢，形成大分子自由基，这些大分子自由基相互结合形成三维网络结构。与其他交联技术相比，紫外光交联技术具有材料非热敏性、工艺简单、投资少、易于操作、安全防护要求低、维护方便、能源利用率高、环境污染小等优点。然而，作为电缆绝缘应用的三元乙丙橡胶通常都需要加入50～60wt％的补强无机填充料，含有大量无机填料的三元乙丙橡胶很难使紫外光透过而发生交联，因此，目前紫外光交联技术尚未应用于三元乙丙橡胶电缆绝缘制造，目前其难点在于如何实现低固体填料、高紫外光交联敏感性的三元乙丙橡胶绝缘材料配方设计。

发明内容

本发明为了解决现有乙丙橡胶绝缘材料交联工艺生产效率低下、能量消耗高、无法适用于高效的紫外光交联生产工艺的问题，提供一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，该绝缘材料以三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入纳米二氧化硅3.8～4.2份、紫外光交联引发剂1.8～2.2份、多官能团交联剂0.8～1.2份、抗氧剂0.4～0.6份。

进一步限定，纳米二氧化硅为疏水型气相法纳米二氧化硅。

进一步限定，紫外光交联引发剂为二苯甲酮。

进一步限定，多官能团交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

进一步限定，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

上述紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，熔融共混：将三元乙丙橡胶颗粒加入到密炼机中，并设置混炼温度为100～120℃，待三元乙丙橡胶完全融化后，加入纳米二氧化硅，继续混炼8～12min，加入紫外光交联引发剂、多官能团交联剂和抗氧剂后继续混炼3～5min，获得乙丙橡胶绝缘材料；

步骤2，加工成型与紫外光交联反应：将步骤1获得的乙丙橡胶绝缘材料在100～120℃温度条件下采用模塑法或挤塑法成型，成型后的制品维持熔融状态置于紫外光辐照灯下，进行紫外光交联，得到紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料。

进一步限定，紫外光辐照灯的波长为365nm。

进一步限定，紫外光交联过程中紫外光辐照时间为11～13s。

本发明有益效果：

(1)本发明采用低含量纳米二氧化硅颗粒作为三元乙丙橡胶的补强剂，来对乙丙橡胶的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能进行改善。在乙丙橡胶加工混炼过程中，纳米二氧化硅颗粒与乙丙橡胶之间发生物理吸附和共价结合作用，形成“界面结合层”，高模量的填料粒子作为物理吸附点和应力集中区，使应力得以重新分布，并使更多分子链共同均匀的分担所加负荷，纳米颗粒周围材料的应力就会减小，因此可以有效提高材料的抗拉能力和力学强度，改善乙丙橡胶的力学性能。

(2)本发明提供的纳米二氧化硅颗粒的添加量可以在保证材料具有足够的力学性能的同时，又可以使材料保持透明，保证了紫外光的透过率，使得材料具有足够的交联度，从而适用于紫外光交联工艺，减低生产过程中的能耗和生产成本。

(3)本发明采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为作为抗氧剂，可以赋予紫外光交联的低压乙丙橡胶绝缘材料较好的耐热老化性能，能通过135℃，168h的热老化试验，并且可进一步增强紫外光交联的低压乙丙橡胶绝缘材料的力学性能。

(4)本发明提供的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料可以在较短的紫外辐照时间下即可获得足够的交联度，大幅度提高了低压乙丙橡胶绝缘电缆的生产效率。

附图说明

图1为添加不同抗氧剂，在不同辐照时间下获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的拉伸强度对比曲线；

图2为添加不同抗氧剂，在不同辐照时间下获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的断裂伸长率对比曲线；

图3为添加不同抗氧剂，辐照时间为12s获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料热老化前后拉伸强度对比曲线；

图4为添加不同抗氧剂，辐照时间为12s获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料热老化前后断裂伸长率对比曲线；

图5为添加不同抗氧剂，辐照时间为12s获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料热老化后试样照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：

一、将40g三元乙丙橡胶加入密炼机中，在110℃下熔融，转速为60r/min，待其熔融后加入1.6g纳米二氧化硅，在相同的温度和转速下混炼10min后，再加入0.8g二苯甲酮和0.4g三烯丙基异氰脲酸酯在相同的温度和转速下继续混炼3min，最后再加入0.2g抗氧剂1010在相同的温度和转速下混炼3min，得到乙丙橡胶绝缘材料，分别放入不同厚度规格的模具(0.1mm、1mm)在110℃和15MPa的平板硫化机中热压成型，然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射12s，完成交联后，获得本发明的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料。

二、对本实施例获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行性能测试，测试过程及结果如下：

(1)采用1mm厚度的哑铃型试样，在250mm/min的拉伸速率下测试拉伸强度和断裂伸长率，分别为18.55MPa和642.05％。

(2)在常温下对该绝缘材料0.1mm厚直径80mm的圆形试样施加线性升高的交流高压，直到试样击穿，分别得到15个试样的交流击穿场强，采用二参数威布尔分布统计获得特征击穿场强，结果为89.19kV/mm。

(3)采用1mm厚度的哑铃型试样，在0.2MPa的应力下进行测试，测试温度为200℃，实验结果以3次结果的平均值表示，热延伸率为35％。

(4)采用1mm厚度的哑铃型试样进行热老化测试，热老化测试温度为135℃，老化时间为168h，在老化后进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速率为250mm/min，其结果分别为19.16MPa和666.64％。

实施例2：

本实施例与实施例1不同处为：不添加抗氧剂，在紫外LED灯阵列下照射时间为4s，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例3：

本实施例与实施例1不同处为：不添加抗氧剂，在紫外LED灯阵列下照射时间为8s，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例1不同处为：不添加抗氧剂，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

对实施例2-4获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行力学性能测试与热延伸测试(具体过程与实施例1相同)，测试结果下表所示。

不同辐照时间下乙丙橡胶的热延伸率如表所示。可见，随着辐照时间的增加，热延伸率快速下降，交联度迅速提升。当辐照时间为4s时，乙丙橡胶无法通过热延伸测试。当辐照时间为12s时，热延伸率进为30％，符合实际使用标准，且与传统交联方式相比交联时间大幅缩短。随着辐照时间的增加乙丙橡胶的拉伸强度和断裂伸长率迅速降低，说明材料在紫外光辐照下产生降解。

实施例5：

本实施例与实施例1不同为：采用0.2g抗氧剂300替代0.2g抗氧剂1010，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例6：

本实施例与实施例1不同处为：采用0.12g抗氧剂300替代0.2g抗氧剂1010，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例7：

本实施例与实施例1不同处为：采用0.2g抗氧剂1035替代0.2g抗氧剂1010，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例8：

本实施例与实施例1不同处为：采用0.2g抗氧剂4020替代0.2g抗氧剂1010，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

对实施例1和5～8获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行热延伸测试(具体过程与实施例1相同)，测试结果如下表所示：

如上表可知，当抗氧化剂为抗氧剂4020时绝缘材料在热延伸测试中出现熔断现象，无法通过热延伸测试，这是由于4020为黑色粉末状固体，加入4020后乙丙橡胶透明度受损，导致交联度下降，无法满足光交联的需求，因此4020不适宜用作光交联乙丙橡胶材料的防老剂；此外，在抗氧剂300的添加量为0.5phr时，材料热延伸率高达110％，材料交联度较低。

实施例9：

本实施例与实施例1不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为4s，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例10：

本实施例与实施例1不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为8s，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例11：

本实施例与实施例6不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为4s，其余操作步骤与参数设定与实施例6相同。

实施例12：

本实施例与实施例6不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为8s，其余操作步骤与参数设定与实施例6相同。

实施例13：

本实施例与实施例7不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为4s，其余操作步骤与参数设定与实施例7相同。

实施例14：

本实施例与实施例7不同处为：在紫外LED灯阵列下照射时间为8s，其余操作步骤与参数设定与实施例7相同。

对实施例1-4、6、7和实施例9-14获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行力学性能测试(具体过程与实施例1相同)，测试结果如图1和图2所示，其中图1为拉伸强度对比，图2为断裂伸长率对比。由图1和图2可知，不同辐照时间下三种抗氧剂的拉伸强度均未出现明显下降，这证明抗氧剂在一定程度上可以抑制由于辐照时间增多导致的乙丙橡胶的降解问题，其中抗氧剂300抑制效果较好。

对实施例1、4、6和7获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行热老化前后力学性能测试，其中老化过程为在135℃热老化箱内放置168h，测试结果如图3和图4所示，其中图3为老化前后拉伸强度对比，图4为老化前后断裂伸长率对比。如图3和图4所示，在老化后，添加抗氧剂试样的力学性能均有小幅度的上升，而未添加抗氧剂的乙丙橡胶绝缘材在老化后已无法维持其形态，完全失去力学性能。对比添加不同种类抗氧化剂的乙丙橡胶绝缘材老化后试样的颜色后，发现添加抗氧剂300的乙丙橡胶试样发黄严重，添加抗氧剂1010和1035的乙丙橡胶试样仅稍微变黄，如图5所示。

实施例15：

本实施例与实施例1不同处为：添加纳米二氧化硅的质量为0.8g，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例16：

本实施例与实施例1不同处为：添加纳米二氧化硅的质量为2.4g，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

实施例17：

本实施例与实施例1不同处为：不添加添加纳米二氧化硅，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。

对实施例1和15-17获得的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料进行力学性能测试、热延伸测试和交流击穿强度测试(具体过程与实施例1相同)，测试结果如下：

对比可知，纳米二氧化硅的添加使得紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的性能得到明显提升，但是热延伸率略有升高，这是由于将纳米二氧化硅添加到橡胶中，可以形成对紫外光的屏蔽作用，减弱了光引发剂吸收紫外光辐照的程度，降低了光引发剂产生自由基的效率，导致乙丙橡胶的交联度略有下降。由于二氧化硅添加量较低，因此对交联度影响很小，其交联度仍可满足使用要求。实施例1与实施例15-17相比，交流击穿强度基本未变。随着纳米二氧化硅含量的增加，材料的力学性能先升高后降低，其中，二氧化硅含量为4phr时，力学性能最优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，其特征在于，该绝缘材料以三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入纳米二氧化硅3.8～4.2份、紫外光交联引发剂1.8～2.2份、多官能团交联剂0.8～1.2份、抗氧剂0.4～0.6份。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，其特征在于，所述的纳米二氧化硅为疏水型气相法纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，其特征在于，所述的紫外光交联引发剂为二苯甲酮。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，其特征在于，所述的多官能团交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

6.一种权利要求1所述的紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述的紫外光辐照灯的波长为365nm。

8.根据权利要求1所述的一种紫外光交联低压乙丙橡胶绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述的紫外光交联过程中紫外光辐照时间为11～13s。