CN114085399A - 一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜及其制备方法与其在空气湿度传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜及其制备方法与其在空气湿度传感器中的应用。本发明采用磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2作为光子晶体构建材料，通过引入光固化水凝胶和甘油保湿剂，实现了磁场驱动一步制备湿度响应的光子晶体水凝胶薄膜，获得了能够通过颜色变化对空气湿度响应的光子晶体传感器。由于光子晶体湿度传感器的结构色变化是由水凝胶的溶胀和收缩驱动的，不需要电源，因此与市场上的电子湿度计相比更节能环保，而且结构简单，无电子元件，故障率低，生产成本少。保湿剂的引入，使这种光子晶体湿度传感器具备了出色的耐久性和耐疲劳性，解决了水凝胶型光子晶体湿度传感器在干燥环境中失去过量的水分导致光子晶体结构坍塌的问题。

Description

一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜及其制备方法与其在空气湿 度传感器中的应用
技术领域
本发明属于磁组装光子晶体水凝胶薄膜和湿度传感器技术领域，尤其是指一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜及其制备方法与其在空气湿度传感器中的应用。
背景技术
湿度监测由于其在农业生产、天气预报、环境控制、食品储存和许多化学过程中的重要作用，在过去的几十年里，越来越受到人们的重视。目前，人们已经研发和制造出了不同类型的湿度传感器，他们通过检测一些器件的某种物理变化来指示湿度，如电阻、电容、表面声波、衍射和反射、透射率、荧光发射、悬臂梁偏转和石英晶体谐振器的质量相关频率等。如今，基于电能的湿度传感器已经进入了商业化生产，并被广泛应用在生活和生产中。然而，在许多情况下，成本低、方便、直观可读，而且不需要特定的设备和能源的比色湿度传感器是迫切需要的。
响应性光子晶体是解决这些问题的一个很好的策略，因为它可以通过外部刺激(如湿度)改变明亮的结构颜色。光子晶体是一种特殊的光学材料，它是由两种不同折射率的材料周期交替排列构成的，这种结构使它拥有了光子禁带，即能屏蔽并反射某一特定波长的光波。当波长在可见光谱中时，被称为结构颜色，而通过改变排列周期距离和折射率，可使结构颜色的改变能够被人眼识别。对于湿度响应的光子晶体，这通常是通过将湿度响应聚合物引入胶体填料的间隙来实现的。当湿度响应聚合物吸收环境中的水分子时，聚合物的体积发生改变，使的光子晶体的晶格常数也随之变化，结构色也改变。因此，湿度响应光子晶体是一种直观可读、成本低、无需外部电源和特定设备的湿度传感器。
目前，光子晶体湿度传感器的制备，主要是先通过过饱和沉积或重力驱动等方法将聚苯乙烯或二氧化硅纳米球组装成蛋白石型胶体光子晶体，然后将湿度影响的聚合物单体溶液渗入模板中，然而不管是胶体光子晶体的组装和聚合物溶液的渗入都需要较长的时间，限制了规模化生产。而且，聚合物在光子晶体模板之间聚合时，会放热和膨胀，可能造成光子晶体模板的破坏。另外，湿度响应光子晶体传感器的耐久性和耐疲劳性，也是需要考虑的问题
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜及其制备方法与其在空气湿度传感器中的应用。本发明的空气湿度传感器，制备简单快速、成本较低、方便直观，不需要特定设备和能源，同时重复性和耐久性良好，可以作为湿度传感器应用。
一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水性磁性纳米粒子分散于有机溶剂中作为油相，将乳化剂溶于水中作为水相，将油相和水相混合后进行细乳化，得到水包油型细乳液。
(2)将步骤(1)中所述的水包油型细乳液中的有机溶剂去除，得到磁性纳米晶簇，然后用水溶性大分子进行修饰；具体修饰步骤为：将上述得到的磁性纳米晶簇加入水溶性大分子水溶液进行超声处理，中性大分子可以替换粒子表面带负电的表面活性剂，有利于步骤(3)中同样带负电的硅酸离子包覆在表面，形成二氧化硅层。
(3)将步骤(2)中修饰过的磁性纳米晶簇通过溶胶-凝胶法进行二氧化硅包覆，获得磁性胶体纳米粒子；由于磁性纳米晶簇容易自聚集，需要用二氧化硅进行包覆，得到稳定均一的粒子。另外，二氧化硅壳层赋予了溶剂化力，提供了与磁吸引力相平衡的斥力，是构筑光子晶体结构的关键。
(4)将步骤(3)中所述的磁性胶体纳米粒子分散在含有水凝胶单体、交联剂、引发剂和保湿剂的水溶液中，并在磁场和紫外光条件下进行光引发聚合且进行光固化过程，得到磁组装光子晶体水凝胶薄膜；单体和交联剂构成了水凝胶网络，引发剂用于引发聚合反应，保湿剂为了保持光子晶体薄膜中的水分，扩大湿度响应范围，延长湿度传感器使用寿命。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述疏水性磁性纳米粒子为油酸修饰的四氧化三铁、油胺修饰的四氧化三铁或月桂酸修饰的四氧化三铁。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或C16-C22烷基三甲基季铵盐。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述乳化剂的质量浓度为0.075％-0.2％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述疏水性磁性纳米粒子的质量浓度为2.5％-12.5％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述的有机溶剂为低沸点有机溶剂。
在本发明的一个实施例中，所述低沸点有机溶剂选自氯仿、乙酸乙酯、正己烷和环己烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述的油相与水相的体积比为1:10-16。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述的细乳化是通过功率为120～72W的超声波细胞破碎仪进行超声细乳化1-5min。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述水溶性大分子为聚乙烯吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮和纤维素中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，有机溶剂去除通过减压旋转蒸发的方式，条件为温度为35℃-45℃，转速为100rpm-150rpm。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述的二氧化硅包覆是在正硅酸乙酯(TEOS)中进行包覆。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述水凝胶单体为丙烯酰胺和/或N-异丙基丙烯酰胺，质量浓度为10wt％-15wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，质量浓度为0.5wt％-1.0wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述保湿剂为丙三醇，质量浓度为60wt％-80wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯三胺。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所用紫外光光源的功率为200W-300W，固化时间为60s-120s。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述磁场的条件为磁场强度100mT-200mT。
本发明还提供所述的制备方法所得磁组装光子晶体水凝胶薄膜。
本发明还提供所述的磁组装光子晶体水凝胶薄膜在制备空气湿度传感器中的应用。
空气湿度传感器的合成步骤为：磁组装光子晶体水凝胶薄膜粘贴在湿度比色卡上，即可作为空气湿度传感器使用。薄膜的颜色会随着空气湿度的升高从紫色变至红色，通过比色卡读取湿度数值。
本发明将细乳液法与溶胶-凝胶法结合，合成了粒径可调控且具有超顺磁性的胶体纳米粒子，并以湿度响应水凝胶作为基底，以丙三醇为保湿剂，制备了一种长期有效的光子晶体空气湿度传感器。当空气湿度发生变化时，湿度传感器的结构色也发生改变，通过建立的比色卡，可以方便地读出空气湿度的数值。该光子晶体湿度传感器制备简单、成本低、使用方便，具有很好的耐久性和耐疲劳性，实现了空气湿度的比色检测。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.本发明通过细乳液法和减压蒸馏，快速制备了超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子。再通过修饰非离子聚合物和包覆二氧化硅合成了稳定、均一的磁性胶体纳米粒子，用于制备磁组装光子晶体。
2.本发明通过采用聚丙烯酰胺水凝胶作为薄膜材料，能够对水有快速的响应。且通过采用丙三醇作为保湿剂，使薄膜对空气湿度的响应范围更广。
3.本发明是通过磁组装构筑光子晶体并用水凝胶固定住光子晶体结构，其中光子晶体是一种由两种不同折光系数的材料交替排列形成的光学材料，它具有光子禁带结构，能够反射特定波长的光，本发明利用磁性粒子与水凝胶的不同折光系数，当空气湿度升高时，湿度响应光子晶体水凝胶吸收空气中的水分发生溶胀，体积变大，使光子晶体结构中相邻粒子间距增大，反射波长往长波长方向移动，结构色变红。反之，当空气湿度降低时，反射波长往短波长移动，颜色变蓝。通过空气湿度和湿度响应光子晶体水凝胶的颜色的关系，建立湿度比色卡。将水凝胶的颜色与比色卡比对，即可读出空气湿度的数值。本发明采用丙三醇作为保湿剂，与乙二醇相比，保湿效果更好，水凝胶使用寿命更长。因为丙三醇中羟基丰富且具有一定的黏度，当薄膜放入干燥的环境中，更不容易脱水过多和造成光子晶体结构坍塌，在潮湿环境中，又辅助水凝胶吸收空气中的水分。
4.本发明制备的磁场组装光子晶体湿度响应薄膜，可以对15％-95％范围内的空气湿度响应。同时可以放置20天以上响应结构色波长变化很小，具有很好的耐疲劳性和耐久性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明不同湿度环境中磁组装光子晶体湿度响应薄膜的波长和结构颜色的变化，以及结构色波长与湿度的关系和比色卡；
图2为本发明光子晶体湿度传感器放置20天以后对空气湿度的响应和传感器产品示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：磁场组装光子晶体空气湿度传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(2)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(3)磁场组装光子晶体空气湿度响应薄膜：将10wt％丙烯酰胺单体、75wt％丙三醇与光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解在水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在100mT下，UV 300W，光固化90s，得到光子晶体空气湿度响应薄膜。
(4)光子晶体空气湿度传感器：将光子晶体空气湿度响应薄膜与空气湿度比色卡组成湿度传感器，用于空气湿度的检测。
实施例2：磁场组装光子晶体空气湿度传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(2)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(3)磁场组装光子晶体空气湿度响应薄膜：将12wt％丙烯酰胺单体、70wt％丙三醇与光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解在水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在100mT下，UV 200W，光固化90s，得到光子晶体空气湿度响应薄膜。
(4)光子晶体空气湿度传感器：将光子晶体空气湿度响应薄膜与空气湿度比色卡组成湿度传感器，用于空气湿度的检测。
实施例3：磁场组装光子晶体空气湿度传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(2)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(3)磁场组装光子晶体空气湿度响应薄膜：将12wt％丙烯酰胺单体、75wt％丙三醇与光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解在水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在120mT下，UV 200W，光固化90s，得到光子晶体空气湿度响应薄膜。
(4)光子晶体空气湿度传感器：将光子晶体空气湿度响应薄膜与空气湿度比色卡组成湿度传感器，用于空气湿度的检测。
实施例4：磁场组装光子晶体空气湿度传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(2)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(3)磁场组装光子晶体空气湿度响应薄膜：将12wt％丙烯酰胺单体、80wt％丙三醇与光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、交联剂二乙烯三胺混合溶解在水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在100mT下，UV 250W，光固化90s，得到光子晶体空气湿度响应薄膜。
(4)光子晶体空气湿度传感器：将光子晶体空气湿度响应薄膜与空气湿度比色卡组成湿度传感器，用于空气湿度的检测。
实施例5：磁场组装光子晶体空气湿度传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)细乳化：称取450mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，将50mg SDS溶于40mL去离子水作为水相，用功率240W的超声波细胞破碎仪超声细乳化4min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(2)二氧化硅包覆：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，磁分离获得磁性纳米晶簇，1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水，加入250mg磁性纳米簇，超声5min，取20mL倒入预先搅拌30min的醇水溶液(80mL乙醇、4mL氨水、0.9mL TEOS)中，继续搅拌40min，经过磁分离和多次水洗，得到二氧化硅包覆的磁性胶体纳米粒子；
(3)磁场组装光子晶体空气湿度响应薄膜：将15wt％丙烯酰胺单体、75wt％丙三醇与光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶解在水中，加入3mg/mL的上述磁性胶体纳米粒子，混合均匀后注入在两块干净的玻璃片之间，在150mT下，UV 200W，光固化90s，得到光子晶体空气湿度响应薄膜。
(4)光子晶体空气湿度传感器：将光子晶体空气湿度响应薄膜与空气湿度比色卡组成湿度传感器，用于空气湿度的检测。
测试例1：
将实施例1制备得到的磁组装光子晶体湿度响应薄膜对不同空气湿度响应，结构色和对应的反射波长如图1-a和图1-b所示。可以看出，当空气湿度从11％增加到93％时，光子晶体湿度响应薄膜的结构色从紫色变至红色，同时结构色的波长从436nm红移至652nm。说明光子晶体湿度响应薄膜对空气湿度具有较大范围的响应。空气湿度与结构色波长的对应关系如图1-d所示，由此线性关系可以建立图1-c所示的比色卡，通过结构色与比色卡的比对，可以读取空气湿度。方便、快速、直观，无需特定设备和能源。
应用例4：
应用本发明的磁组装光子晶体湿度响应薄膜，得到空气湿度传感器的方法为：
将实施例1中的磁组装光子晶体湿度响应薄膜放在特定的比色卡上，如图2-b所示，通过结构色与下方标准比色卡的比对，可以读取空气湿度的数值。另外，如图2-a所示，空气湿度传感器在放置至少20天后，对空气湿度仍然具有准确的响应，证明具有很好的耐久性。
对比例1：
按照实施例1的制备方法，只是具体制备步骤中丙三醇的浓度为45wt％时，在紫外光照下固化后，由于丙三醇的浓度较低，对薄膜的保湿效果较弱，结构色的变化范围较窄。当空气湿度从11％变化到93％时，光子晶体薄膜反射波长从235nm提高到468nm，且在空气湿度为11％时，薄膜反射波长到达紫外区，无法被人眼识别。
对比例2：
按照实施例1的制备方法，只是具体制备步骤中光固化时磁场强度为300mT，由于磁场强度过大，粒子间距太小，湿度响应光子晶体薄膜初始反射波长为326nm，当空气湿度为93％，反射波长为513nm，反射波长变化范围变小。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种磁组装光子晶体水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将疏水性磁性纳米粒子分散于有机溶剂中作为油相，将乳化剂溶于水中作为水相，将油相和水相混合后进行细乳化，得到水包油型细乳液；
(2)将步骤(1)中所述的水包油型细乳液中的有机溶剂去除，得到磁性纳米晶簇，然后用中性的水溶性大分子置换表面带负电荷的乳化剂；
(3)将步骤(2)中修饰过的磁性纳米晶簇通过溶胶-凝胶法进行二氧化硅包覆，获得磁性胶体纳米粒子；
(4)将步骤(3)中所述的磁性胶体纳米粒子分散在含有水凝胶单体、交联剂、引发剂和保湿剂的水溶液中，并在磁场和紫外光条件下进行光引发聚合，得到磁组装光子晶体水凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性磁性纳米粒子为油酸修饰的四氧化三铁、油胺修饰的四氧化三铁或月桂酸修饰的四氧化三铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或C16-C22烷基三甲基季铵盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性磁性纳米粒子的质量浓度为2.5％-12.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性大分子为聚乙烯吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮和纤维素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水凝胶单体为丙烯酰胺或/和N-异丙基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述保湿剂为丙三醇。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所得磁组装光子晶体水凝胶薄膜。
10.权利要求9中所述的磁组装光子晶体水凝胶薄膜在制备磁组装光子晶体空气湿度传感器中的应用。
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