CN114085049B - 一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法，环保型建筑内外用矿物质墙釉的原料至少包含以下质量百分比：聚合物乳液10～25％，成膜助剂4～6％，矿物质盐25～40％，金属氧化物纳米粒子5～10％，去离子水补充余量。本发明申请中制备的墙釉涂料具有在具有良好的涂敷性和流平性的同时，能够有效的去除环境中的甲醛等有毒气体，并且能够具有良好的耐光耐黄变效果，且同时能够具有极强的耐水洗性能，适宜在墙釉涂料领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法
技术领域
本发明涉及IPC分类的C09D领域，尤其涉及一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法。
背景技术
目前，市场上所采用的建筑材料的涂料通常为环氧树脂原料，添加颜料、溶剂和助剂等。但是，在如今的建筑装饰行业当中，现有的一般普通内墙涂料存在着遮盖能力差，易脱粉，不耐水洗等明显缺点，随着社会的进步和经济的发展，人们对于建筑墙面涂料的要求，已经不满足于简单的涂层涂料。
随着人们对于居住和办公环境的要求越来越高，墙釉这一新兴的涂料产品的市场份额在逐渐的进行攀升。例如，人们在装修新屋时，通常会较为在意甲醛对于身体的危害，一些现有技术中的涂料通过加入纳米颗粒型的填料作为对甲醛的去除剂，例如二氧化钛和氧化锌等光触媒粒子。但是类似粒子的加入虽然能够一定程度上提高涂料对于甲醛等污染气体的去除作用，但是其带有大量的亲水性基团的引入会明显的降低墙釉等涂料的耐水洗性能，得不偿失。
因此，亟需研发一种在能够有效的环保去除甲醛等有害气体的同时，还能够具有长期有效的耐光耐黄变性和耐水洗性的墙釉涂料。
发明内容
本发明第一方面提供了一种环保型建筑内外用矿物质墙釉，原料至少包含以下质量百分比：聚合物乳液10～25％，成膜助剂4～6％，矿物质盐25～40％，金属氧化物纳米粒子5～10％，去离子水补充余量。
作为一种优选的方案，所述聚合物乳液为纯丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、聚丙烯酰胺乳液、苯丙乳液、丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚乳液中的至少一种。
作为一种更优选的方案，所述聚合物乳液为聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液。
作为一种优选的方案，所述聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液的质量比为6～7：2～3。
作为一种优选的方案，所述成膜助剂为十二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇苯醚、聚氨酯中的至少一种。
作为一种更优选的方案，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮。
作为一种优选的方案，所述二丙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2～1.4：1。
作为一种优选的方案，所述矿物质盐为钙盐、镁盐、铁盐、钠盐、锌盐中的至少一种。
作为一种更优选的方案，所述矿物质盐为氯化钙和硫酸亚铁。
作为一种优选的方案，所述氯化钙和硫酸亚铁的质量比为1：1.2。
作为一种优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锑、二氧化锡、氧化锌中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子为介孔金属氧化物纳米粒子。
作为一种更优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子为介孔二氧化锡。
本申请中，通过加入介孔二氧化锡有效的提高了墙釉的耐光性和毒害气体去除效果。本申请人推测为：当采用介孔二氧化锡做为助剂粒子时，其表面介孔除了能够有效的通过毛细作用吸附甲醛等气体的同时，其具有的良好的光激发电子效果能够有效的形成强氧化效果，将吸附的甲醛气体氧化降解，且介孔粒子相比于普通的二氧化锡粒子其具有更过的穿孔结构和更大的比表面积，光生载流子的具有更强的表面传递效果，增强二氧化锡的紫外光能量吸收和光照反射效果，且介孔二氧化锡还能够在成膜助剂的协同作用下形成有效的分散效果，减少团聚现象。
作为一种最优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子为复配改性介孔二氧化锡。
作为一种优选的方案，所述介孔金属氧化物纳米粒子的平均粒径为100～500nm。
作为一种更优选的方案，所述介孔金属氧化物纳米粒子的平均粒径为150～200nm。
所述复配改性介孔二氧化锡的制备步骤包含以下几步：(1)分别称取五水四氯化锡，尿素和聚乙烯吡咯酮加入到甲醇中搅拌至完全溶解；(2)将溶解液高温180～190℃反应8～10小时；(3)反应完成后将沉淀干燥并置入550℃马弗炉煅烧1.5小时，得介孔二氧化锡；(4)之后将介孔二氧化锡加入含有琥珀酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的DMF溶液中，60～65℃加热2～4小时；(5)反应完成后，过滤干燥，将产物加入含有二甲基咪唑和硝酸锌的混合甲醇溶液当中，60～80℃加热超声反应2～4小时，既得复配改性介孔二氧化锡。
本申请人发现，当采用介孔二氧化锡时，在墙釉的使用过程中介孔二氧化锡的介孔作用不仅会对甲醛等气体有吸附作用，还容易产生水分的吸附作用，并且水分难以从介孔中脱离，从而明显降低墙釉的耐光和耐水洗性能。而本申请进一步的发现，当采用咪唑改性后的介孔二氧化锡，且介孔二氧化锡的粒径为150～220nm时，能够有效的抑制水分的吸附，并且能够进一步的提高墙釉的耐光性、防水性和耐水洗性。本申请人推测为：本申请中采用的咪唑改性的介孔二氧化锡能够通过预处理后的介孔二氧化锡表面的活性基团与形成的咪唑框架复配组合成特殊的PN结结构，从而进一步的提高了光生载流子的传输效率，并且能够形成稳定电子-空穴状态，减少电子回流，明显增强了复合粒子的光吸收能力以及光反射效率；同时，咪唑骨架结构的形成与介孔二氧化锡形成的配位键组合能够充分的将咪唑骨架结构的疏水性能体现，减少水分子对于介孔的影响，当介孔二氧化锡的粒径较大时，不能够有效的和咪唑骨架形成稳定的配位连接，当粒径较小时，会明显影响墙釉的耐光和气体去除效果。
作为一种优选的方案，所述聚合物乳液与矿物质盐的质量比为3～4：6～7。
作为一种更优选的方案，所述聚合物乳液与矿物质盐的质量比为3.5：6.5。
本发明申请中，通过加入聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液与矿物质盐中的氯化钙协同作用，进一步的提高了墙釉的防水、耐水洗性能并且使得墙釉具有长期的空气净化效果。本申请人推测为：当乳液采用聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液，矿物质盐中具有氯化钙时，丙烯酸酯乳液能够和体系中水化产生的氢氧化钙形成有效的协同作用，生成以离子键结合的大分子的网络结构，且促进混合乳液中的活性物质与空气中的二氧化碳等酸性物质形成不溶物，填堵多余空袭和裂纹，但是为甲醛等有害气体与复合纳米粒子的有效接触和讲解提供适宜的前提，若聚合物乳液较多或者矿物质盐较多，容易形成过于致密的皮层阻碍了墙釉对于甲醛等气体的吸附讲解效果，若两者含量较少，则容易明显的影响到墙釉的防水和耐水洗性能。
作为一种优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子与成膜助剂的质量比为6～9：5～5.5。
作为一种更优选的方案，所述金属氧化物纳米粒子与成膜助剂的质量比为7：5.5。
本发明第二方面提供了一种上述环保型建筑内外用矿物质墙釉的制备方法，步骤包含以下几步：(1)依次将去离子水、聚合物乳液与矿物质盐加入到搅拌釜当中，于1200～1400rpm搅拌60～90分钟；(2)搅拌完成后，加入金属氧化物纳米粒子和成膜助剂以500～800rpm搅拌60～80分钟；(3)搅拌完成后升温至50～60℃，保温60～100分钟，冷却罐装既得。
有益效果：
1、本发明申请中制备的墙釉涂料具有在具有良好的涂敷性和流平性的同时，能够有效的去除环境中的甲醛等有毒气体，并且能够具有良好的耐光耐黄变效果，且同时能够具有极强的耐水洗性能。
2、本发明申请中，通过介孔粒子的改性有效的进一步的提高了墙釉材料的耐光性能，明显增强了墙釉的使用寿命。并且其具有的强氧化催化错用还能够有效的去除一些有毒气体。
3、本发明申请中，通过对介孔粒子的改性除了能进一步提高耐光性与气体去除性的同时，还能够有效的增强因为介孔粒子的加入而产生的吸水现象，减少介孔粒子与水的亲和程度，进而最终提高墙釉的耐水洗性能。
4、本发明申请中，通过聚合物乳液以及矿物质盐的有效复配，在墙釉中形成了复杂且紧密的网络交织结构，并且促进乳液中活性物质与空气中的二氧化碳和二氧化硫等物质的反应活性，在墙釉干燥过程中形成适量的不溶晶体，在成膜助剂的帮助下产生适宜大小的膜孔洞，进一步提高墙釉的耐水洗和有毒气体去除性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种环保型建筑内外用矿物质墙釉，原料包含以下质量百分比：聚合物乳液17.25％，成膜助剂5.5％，矿物质盐32.5％，复配改性介孔二氧化锡7％，去离子水补充余量。
本实施例中，聚合物乳液为聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液，两者的质量比为6.5：2.5。
本实施例中，成膜助剂为二丙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，两者的质量比为1.3：1。
本实施例中，矿物质盐为氯化钙和硫酸亚铁，两者的质量比为1：1.2。
本实施例中，复配改性介孔二氧化锡的制备步骤包含以下几步：(以重量份计)(1)分别称取0.3份五水四氯化锡，1.5份尿素和0.8份聚乙烯吡咯烷酮加入到30份甲醇中搅拌至完全溶解；(2)将溶解液高温185℃反应8.5小时；(3)反应完成后将沉淀干燥并置入550℃马弗炉煅烧1.5小时，得介孔二氧化锡；(4)之后取1份介孔二氧化锡加入含有15份琥珀酸酐和8份3-氨丙基三乙氧基硅烷的30份DMF溶液中，60℃加热2.5小时；(5)反应完成后，过滤干燥，将产物加入含有15份二甲基咪唑和8份硝酸锌的混合50份甲醇溶液当中，80℃加热超声反应3小时，既得复配改性介孔二氧化锡。
上述制得的介孔二氧化锡的平均粒径为180nm。
本实施例中，聚乙烯吡咯烷酮为济南荣正化工有限公司出售的聚乙烯吡咯烷酮K30型号的产品。
本实施例中，聚丙烯酰胺乳液为河南凯丰净水材料有限公司出售的聚丙烯酰胺乳液产品。
本实施例中，丙烯酸酯乳液为山东奥凯材料有限公司出售的丙烯酸酯乳液产品。
本实施例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷CAS:919-30-2，琥珀酸酐CAS:108-30-5。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：复配改性介孔二氧化锡的制备过程中，五水四氯化锡为0.5份，尿素为1.6份，聚乙烯吡咯烷酮为1份，且高温185℃反应时间为9小时，得到的介孔二氧化锡的平均粒径为200nm。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚合物乳液的含量为20％，矿物质盐的含量为35％。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚合物乳液的含量为10％，矿物质盐的含量为35％。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：直接采用介孔二氧化锡，不进行复配改性。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：复配改性介孔二氧化锡的制备过程中，五水四氯化锡为0.8份，尿素为2份，聚乙烯吡咯烷酮为1份，且高温185℃反应时间为15小时，得到的介孔二氧化锡的平均粒径为350nm。
性能评价
1.甲醛去除效果：将每个实施例和对比例制得得墙釉涂敷于20mm×90mm得载玻片上，干燥之后置于密闭得4000mL密闭容器中，按照50mL/L的浓度将甲醛气体注入至密闭容器当中，每天取样且参考GB/T15516～1955测试甲醛的含量，测试5天，计算甲醛的去除效率，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
2.亲疏水性测试：将所有实施例和对比例制备得到的墙釉采用本领域技术人员熟知的喷涂方式进行喷涂成得到30±4μm的膜层，对所制得的膜层通过座滴法水接触角测试仪测试相应膜层的亲水接触角，每个实施例测试个5个试样，结果取平均值记入表1。
3.黄变测试：将所有实施例和对比例制备得到的墙釉采用本领域技术人员熟知的喷涂方式进行喷涂成得到30±4μm的膜层，分别放置于环境温度32℃，光照充足的室外进行光照实验，每日光照8小时，持续光照365天，观察是否具有明显的裂痕以及黄变现象。
表1
实施例 甲醛去除率％ 水接触角° 光照耐黄变
实施例1 93.1 114.5 无明显裂痕黄变
实施例2 92.5 112.7 无明显裂痕黄变
实施例3 92.4 113.4 无明显裂痕黄变
对比例1 81.2 94.1 有裂痕无黄变
对比例2 84.7 87.4 有裂痕轻微黄变
对比例3 84.1 95.2 有裂痕无黄变
通过实施例1～3、对比例1～3和表1可以得知，本发明提供的一种环保型建筑内外用矿物质墙釉及其制备方法，具有良好的防水性，耐水洗效果，气体去除效果，并且有效减少了光照黄变现象，适宜在墙釉涂料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料配比，制备工艺方法等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环保型建筑内外用矿物质墙釉，其特征在于：原料至少包含以下质量百分比：聚合物乳液10~17.25%，成膜助剂4~6%，矿物质盐25~32.5%，金属氧化物纳米粒子5~10%，去离子水补充余量；
所述聚合物乳液与矿物质盐的质量比为3~4：6~7；
所述聚合物乳液为聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液；
所述聚丙烯酰胺乳液和丙烯酸酯乳液的质量比为6~7：2~3；
所述矿物质盐为氯化钙和硫酸亚铁；
所述金属氧化物纳米粒子为复配改性介孔二氧化锡；
所述介孔二氧化锡平均粒径为150~200nm；
所述复配改性介孔二氧化锡的制备步骤包含以下几步：（1）分别称取五水四氯化锡，尿素和聚乙烯吡咯酮加入到甲醇中搅拌至完全溶解；（2）将溶解液高温180~190℃反应8~10小时；（3）反应完成后将沉淀干燥并置入550℃马弗炉煅烧1.5小时，得介孔二氧化锡；（4）之后将介孔二氧化锡加入含有琥珀酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的DMF溶液中，60~65℃加热2~4小时；（5）反应完成后，过滤干燥，将产物加入含有二甲基咪唑和硝酸锌的混合甲醇溶液当中，60~80℃加热超声反应2~4小时，既得复配改性介孔二氧化锡。
2.根据权利要求1所述的环保型建筑内外用矿物质墙釉，其特征在于：所述成膜助剂为十二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇苯醚、聚氨酯中的至少一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的环保型建筑内外用矿物质墙釉，其特征在于：所述金属氧化物纳米粒子与成膜助剂的质量比为6~9：5~5.5。
4.一种根据权利要求1~3任意一项所述的环保型建筑内外用矿物质墙釉的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：（1）依次将去离子水、聚合物乳液与矿物质盐加入到搅拌釜当中，于1200~1400rpm搅拌60~90分钟；（2）搅拌完成后，加入金属氧化物纳米粒子和成膜助剂以500~800rpm搅拌60~80分钟；（3）搅拌完成后升温至50~60℃，保温60~100分钟，冷却罐装既得。
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