CN1140752A - 制备煤水悬浮液的方法和其中所含的新的阴离子分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高流动性和高煤含量的煤水悬浮液的方法，其包括混合煤、水和新的阴离子分散剂；随后搅拌所得到的混合物；其中阴离子分散剂主要由硫酸淀粉组成，其任意地与芳香酸、相应的盐或相应的酐混合和/或被它们酯化；此外，本发明还描述了根据上述方法得到的煤水悬浮液和其中所含的新一类的阴离子分散剂。
Description
本发明涉及一种制备具有高流动性和稳定性和高煤含量的含有新的阴离子分散剂的煤水悬浮液，其有利地用于通过管道甚至长距离的煤输送和直接用作燃料。
目前煤代表了一种替代石油的有效能源，事实上，煤是广泛可得到的，它以巨大的贮量均匀地分布在世界的不同地区，并且是潜在地用不完的天然资源。
然而，和石油不同的是，煤在性质上以固态存在，因而煤的运输、保存和使用过程比起液态烃来加麻烦、昂贵和成问题的。
事实上，煤不能在管道中以固体形式泵送，为克服该问题，煤通常被细地研磨，以粉末形式分散在水中，从而得到可通过管道传输送和甚至可长距离运输的含水悬浮液。
然而，只有在煤水悬浮液呈现相对于总悬浮液至少大于60％(重量)的高煤浓度时，该方法才被证明是有益的。事实上，在这些条件下，运输以可接受的效率水平进行，运输的悬浮液在目的地可直接用作燃料。
与之相反，如果悬浮液中的煤含量不够高，输送效率则下降，在燃烧前为降低水份含量的脱水操作变得昂贵和麻烦。因而，在这种情况下，失去了通过形成煤水悬浮液输送煤的商业优点。然而，煤含量的增加导致悬浮液粘度增加和流动性降低，从而使得煤不能通过管道输送，不能达到其最终的用途。
当不添加分散剂时，如果煤悬浮液的煤浓度超过30％(重量)，含水悬浮液本身的粘度通常明显地急剧增加；然而，煤浓度的该临界值的变化在某种程度上取决于所使用的煤粉的种类和颗粒尺寸。事实上，对于高的煤含量，悬浮液粘度主要由煤粒尺寸、它们的分布和在悬浮液中任选的化学分散剂的存在确定。煤颗粒尺寸的降低和颗粒尺寸分布的最佳化改善了悬浮液粘度，然而，这些方法具有高的成本。
因而为了以工业上可接受的成本改善煤水悬浮液的粘度需要添加适当的分散剂。
术语“分散剂”代表一种能够在液相(例如水)和固相(例如煤颗粒)之间的界面上起作用的化合物，以避免煤颗粒的团聚，从而得到能够流动的稳定的分散状态。
在现有技术中公开了许多制备在水载体中煤悬浮液的方法以及通过运输和使用高固体含量的煤水悬浮液所产生的优点。
US 4477259描述了一种制备低粘度和含有60～82％(体积)煤的煤水浆的方法，其中12～50％(重量)的煤由粒度为0.5～40μm的颗粒构成，而50～98％的煤颗粒具有大于40μm的平均尺寸。此外，该悬浮液的特征在于添加0.01～4％(重量)不同性质的分散剂，其是无机的(如，NaOH)和有机的(阴离子、阳离子、非离子或两性类型；优选阴离子的，如聚丙烯酸酯)；此外，上述分散剂可以是聚电解质(如缩合的萘磺酸盐)或一种无机电解质。
上述悬浮液的主要缺点是需要选自两个不同尺寸范围的煤颗粒的特殊分布，导致附加的加工成本和时间。
欧洲专利申请EP 0050412 A2描述了一种在有机磺酸与碱土金属的盐，尤其是木素磺酸钙存在下制备煤水悬浮液的方法，然而，即使在这种情况下，所具有的缺点是，为得到适当的悬浮液的流动性和稳定性，必须存在一个特殊的粒度分布：10～30％(重量)的悬浮液必须由尺寸小于10μm的颗粒组成，而其余的煤含量必须由20～200μm的颗粒组成。此外，所使用的阴离子分散剂(木素磺酸盐衍生物)由可用尽的和不可再生的原料得到，很难展望将来的补偿性。
US 4330301使用多环芳香化合物的磺化产物或多环芳香化合物与甲醛的缩合产物，尤其是甲醛与萘磺酸盐的缩合产物作为分散剂。然而，这类稳定剂有如下缺点，如由对环境有很大影响的工业方法制备，其中需要使用毒性试剂，例如甲醛，以及形成的副产物难以排除和高费用。上述缺点同时发生在合成过程和含有它们的产物的最终使用中。随着对环境保护的敏感性的增加和对具有降低的环境影响的生态学可相容(ecocompatible)产物的要求的增加，这些缺点变得尤其明显。
在上述阴离子分散剂中，木素磺酸盐的聚电解质、甲醛与萘酸盐的缩合物和聚丙烯酸酯产生的另一个缺点是只有在用于特殊煤种时才是有效的；此外，对于最终的燃烧它们未显示理想的化学特性(G.Bognolo，“煤水浆”Industral application of surfactants；The proceedings of a symposium organized by the North WestRegion of the industrial Division of the Royal Society ofChemistry，University of Salford，15-17th，1986年4月，Sp-ecial Publications； no.59，editor D.R.Karsa，第235-249页)。通过使用某些非离子分散剂，如环氧乙烷衍生物似乎排除了这些技术缺陷；然而，该产物具有非离子性质，只有通过空间和非静电类的稳定作用才发生作用。因而当空间稳定作用不充分时，例如在各种氧化的煤的情况下，需要通过掺杂特殊的化学基团化学地改性这些产物，这不可避免地明显增加了成本。
在意大利申请IT 20261A/82中，聚合的烷基萘磺酸的单价阳离子的盐用作分散剂，并任选的与多糖性质的稳定剂联合，以得到好的稳定性和流动性的悬浮液，即使在很长时间以后。然而，它需要存在两个特殊种类的煤颗粒粒度；事实上，所述的悬浮液含有40～60％(重量)平均尺寸为60～210μm的煤颗粒，而其余的颗粒必须具有第一组颗粒尺寸的1/6至1/20的平均尺寸。以两个不同的粒度含量研磨煤不可避免地增加了加工成本和时间。
本发明涉及一种制备具有高流动性和稳定性的煤水悬浮液的方法，其包括如下步骤：
A)混合：
-颗粒尺寸不大于400μm的煤，相对于总悬浮液其含量为50～80％(重量)；
-至少一种阴离子分散剂，其主要由硫酸淀粉组成，任选地被芳基酸、芳基脂肪酸、相应的盐或相应的酐酯化和/或与它们混合，上述分散剂任选地被成盐化；
-水；
B)搅拌步骤(A)中得到的混合物。
本发明的另一个目的涉及一种具有低粘度和高煤含量的含有上述阴离子分散剂的煤水悬浮液，其可便利地根据上述方法获得。
事实上，本申请人出人意料地发现一类新的阴离子分散剂，由硫酸淀粉组成，与芳基酸或芳烷基酸、相应的盐和相应的酐混合和/或被它们酯化，上述阴离子分散剂任选地与碱金属、碱土金属阳离子或铵阳离子成盐。
根据本发明，用于制备煤水悬浮液的方法，所得到的悬浮液和其中所含的阴离子分散剂的特征及优点将在以下的详细描述中更好地说明。
本申请人惊奇地发现现有技术中已知方法的缺点可以通过一种新的制备高流动性和稳定性和高煤含量的含水悬浮液的方法克服，该方法包括混合煤和水，和一类新的阴离子分散剂；分散剂主要由硫酸淀粉组成，任选地用芳香酸、相应的盐或相应的酐酯化和/或与它们混合。
在本说明书中，术语“淀粉”指的是由经α-葡糖苷键连接的D-(+)-葡萄糖单元组成的多糖。由α-(1→4)键连接的通常为直链淀粉，由α-(1→6)键连接的为支链淀粉。
术语“分散剂”指的是能够分散、流动和稳定煤在水中的悬浮液的化合物。
上述煤水悬浮液含有相对于最终的悬浮液50～80％(重量)的煤，优选为55～75％(重量)。煤颗粒尺寸必须低于400μm；这种悬浮液因而存在下列优点，即它们不需要特殊的颗粒粒度分布或具有不同尺寸的不同颗粒组。
具有上述粒度的煤粉可根据现有技术的各种已知方法制备，例如干磨和湿磨，即在水存在下，优选湿磨。
本发明的方法可以用于所有具有不同来源的不同种类的煤，例如无烟煤、半无烟煤、烟煤和次烟煤、褐煤和焦炭。本发明的方法在被本领域的专家认为是尤其硬的灰分低于10％的煤被悬浮时也可得到在水中的流动的煤悬浮液。
单词“灰分”指的是非煤组成的杂质，例如无机硫、各种金属硫化物，粘土和其他土质颗粒。
本发明的阴离子分散剂可以得到具有所需流变性质和稳定性的含水悬浮液，甚至使用很低灰分的煤种，例如，被本领域专家认为极难泵送的灰分为4％(重量)的煤。与之相反，使用灰分很低的煤，不能使用到目前为止在现有技术中已知的分散剂，它通常需要进一步添加稳定剂以得到所需的稳定性和流动性。本发明的含水悬浮液液甚至可含有煤附带的惰性组分，同样得到具有高流动性和稳定性的悬浮液；或通过现有技术中已知的方法先从煤中分离出惰性组分。在上述悬浮液的制备过程中，可方便地使用任何种类的水，与水的硬度无关，其包括由工业过程得到的废水。
在上述煤水悬浮液中，本发明阴离子分散剂的含量相对于最终悬浮液为0.01～5％(重量)。
该分散剂的平均分子量为大于1000道尔顿，优选为1000至2000000道尔顿，更优选2000至1500000道尔顿。
上述阴离子分散剂主要由硫酸淀粉组成，其中硫酸根基团可以为总分散剂的5％至61％(重量)；取代程度(DS)为0.05～3，优选0.1～2.8。
术语“取代程度(DS)”指的是每个淀粉葡糖苷单体衍生羟基的数目。此外，如随后将详细说明的那样，上述阴离子分散剂可被有机酸、相应的盐或相应的酐酯化和/或与它们混合。
该阴离子分散剂此外可与碱金属阴离子，优选钠和钾，与碱土金属阳离子，优选钙和镁或与铵离子，优选NH4 +成盐。
在上述方法中，本发明的阴离子分散剂可任选地与其他已知的阴离子分散剂，如木素磺酸酯及其盐、萘磺酸酯与甲醛的缩合产物及其盐、聚丙烯酸酯及其盐、聚苯乙烯磺酸酯及其盐混合使用。
本发明的煤水悬浮液可根据现有技术中已知的方法制备；各种成分的添加次序对于煤水悬浮液的制备方法来说被证实不是关键因素。
本发明的阴离子分散剂可以固体形式和以水溶液形式加入煤水悬浮液中，优选为水溶液形式。
此外，上述分散剂可以在煤颗粒分散之前加入水中，或可以加入到煤水悬浮液中，优选是它们在煤颗粒分散之前加入。
步骤(B)的搅拌过程优选在滑动梯度至少100S-1下进行。
本发明的另一目的是含有至少一种上述阴离子分散剂的煤水悬浮液，其可方便地由上述方法得到。
该悬浮液的特征在于静态和动态的高程度的流动性和稳定性，即使在长的时间后，它们能够维持高程度的均匀性。
这种性质使得本发明的悬浮液适用于通过适当的管道***的煤运输和直接用作燃料。事实上，上述含水悬浮液显示很好的燃烧性质。
此外，正如上文已说明的那样，本发明的含水悬浮液显示极大的优点，即它们可以用于任何煤种。
使用灰分低于10％的煤，在至少一种由硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂存在下，在相同煤含量和煤颗粒尺寸得到的煤水悬浮液的流变状态根据淀粉被硫酸根基团的取代程度可随着滑动阈值由胀流型体(其特征在于，随滑动梯度增加粘度增加)转变为假塑体(其特征在于，随着滑动梯度的增加粘度降低)。
尤其如附图1中所述的那样，对于低于0.7的取代程度悬浮液状态是胀流型体，而对于高于1.4的取代程度，它是假塑体。
如附图2中所表明的那样，使用灰分高于10％的煤和至少一种本发明的阴离子分散剂，在同样的煤含量和煤颗粒尺寸得到的煤水悬浮液的流变状态对于滑动阈值来说是假塑体型，它与淀粉被硫酸根基团的取代程度无关。
最后，如附图3所报导的那样，使用灰分低于10％的煤和使用至少一种与芳香酸、它们的盐或酐，优选苯甲酸钠或邻苯二甲酸钠混合和/或被它们酯化的本发明的阴离子分散剂，在相同煤含量和煤颗粒尺寸下得到的煤水悬浮液的流变状态随着滑动阈值可由胀流型体转变为假塑型，其中包括了牛顿型流体。
因此，从附图所示的数据可以看出，使用本发明的阴离子分散剂可处理任何煤种，甚至是现有技术中被认为很难采用的灰分低于10％的煤。令人惊异地是，通过使用上述分散剂，可以得到被认为是理想的流变状态，例如牛顿型和稍微假塑型。使用低灰分煤获得的这种流变状态用现有技术中已知的分散添加剂通常是不能得到的，它需要另外添加稳定剂，如粘土或多糖，以便得到即使在长时间后仍具有好的稳定性和流动性的悬浮液。
本发明的另一个目的是一种如上文所描述的能够分散、流动化和稳定化煤水悬浮液的新的阴离子分散剂。
本发明的阴离子分散剂可根据现有技术中已知的方法由淀粉很容易地得到，淀粉是一种从市场上以低的价格可广泛得到的原料；此外，它们对于生态学相容性显示大的优点。上述分散剂可由淀粉经硫酸化反应制备，硫酸化反应可在含水或非水的均相体系及含水或非水的多相体系中和在固态下进行。
硫酸化反应优选在非水的均相或多相体系中使用氯磺酸和甲酰胺根据现有技术中已知的方法进行(F.Schierbaum和K.Kordel“淀粉与氯磺酸-甲酰胺试剂的反应”，Carbohydrate Sulfates，ACS Symposium Series no.77，1978，Ed.R.G.Schweiger，第173-192页)。事实上，使用氯磺酸/甲酰胺体系作为硫酸化试剂是尤其有利的，因为甲酰胺能用作淀粉的发泡剂和加溶剂、用作氯磺酸的配位剂、反应过程中的缓冲剂和反应产物的加溶剂。
上述硫酸化反应以适当的温度和试剂之间的适当比例操作可以得到从高值(DS＞1.4)到低值(DS＜0.7)的不同取代程度的硫酸淀粉。此外，上述阴离子分散剂可含有高达35％(重量)的反应第二产物，如淀粉、寡糖和寡糖硫酸盐。
根据本发明的一个方面，在阴离子分散剂中，淀粉的游离羟基被芳香酸或芳基脂肪酸的酰基酯化；每个葡糖苷单体中被上述酰基酯化的羟基数(即，取代程度)优选为0.001～1，更优选为0.01～0.8。上述酰基可以是含有1至20个碳原子，优选1～9个碳原子的芳基或芳基脂肪族的饱和或不饱和的、任意地在芳环和/或烷基链上被C1-C9直链或支链的烷基取代的单、二或三羧酸的酰基。
该基团优选是苯甲酸、苯乙酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸或肉桂酸的酰基；更优选由苯甲酸或邻苯二甲酸得到的酰基。
上述酰基根据现有技术中已知的一种方法在上述淀粉硫酸化反应之前通过酯化连接到淀粉的游离羟基上。
该酯化反应优选地在调整有机溶剂的Schotten-Baumann条件下进行，在这种情况下，酯化反应和随后的硫酸化反应可在同一的反应溶剂中和在同一的容器或反应器中进行，而不需要分离中间产物。该方法因而有降低制备方法的时间和成本的优点。
酯化过程甚至可以使用现有技术中已知的上述酸的各种活性形式进行，例如相应的酐，优选苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐、相应的酯或相应的酰氯。
根据本发明的另一方面，由上文所述的硫酸淀粉组成的阴离子分散剂与芳香化合物混合，相对于最终的分散剂，芳香化合物的含量为20～80％(重量)，优选30～60％(重量)。
上述芳香化合物是含有1～20个碳原子，优选1～9个碳原子的、芳基或芳基脂肪族的、饱和或不饱和的、在芳环和/或烷基链上被C1-C9直链或支链的烷基链取代的单、二或三羧酸、相应的酐、纯的是混合的、和相应的碱金属阳离子的盐。
上述芳香化合物优选选自苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸、含有C1-C9直链或支链、饱和或不饱和的烷基链的烷基苯甲酸、含有C1-C9直链或支链、饱和或不饱和的烷基链的烷基邻苯二甲酸、含有C1-C9直链或支链、饱和或不饱和的烷基链的烷基萘甲酸、相应的碱、碱土金属阳离子或铵阳离子的盐和相应的酐。上述芳香化合物更优选地选自苯甲酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、相应的碱、碱土金属阳离子或铵阳离子的盐和相应的酐。
上述碱金属阳离子优选是钠或钾离子；上述碱土金属阳离子优选是钙或镁离子；上述铵阳离子优选是NH4 +。
制备这类分散剂的方法包括混合上述的硫酸淀粉和上述芳香化合物。使用上述与芳香化合物混合的、非化学键合的阴离子分散剂相对于使用其中淀粉的羟基被上述芳香酰基酯化的上述分散剂从经济角度考虑是更有利的。
如下实施例用于举例说明，而不是限制本发明。实施例1由取代程度DS＝0.57的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将25ml甲酰胺加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接热低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，随后在30分钟内，在恒定搅拌下及在低于10℃的温度下滴加18.6ml氯磺酸。
在恒定搅拌下，向所得到的混合物中缓慢加入200ml甲酰胺和25g含水量为10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉。
随后，始终在搅拌下，使温度缓慢上升至20℃，在30分钟后温度已上升至50℃。在60分钟后，通过在甲醇中沉淀回收产物。随后过滤出沉淀物，用甲醇(250ml)洗涤，并在温度为50℃的真空炉中干燥，得到31.9g取代程度为0.57的硫酸淀粉。
得到的硫酸淀粉的物化特性描述如下：分子量：75000道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。13C-NMR谱：除了淀粉的常规信号外，在80.00ppm，70.53ppm和68.56ppm可检测到一些信号，认为是由于在葡萄苷单元的不同的可接近位置且主要在C6位置的取代作用产生的。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为25％w/w，相当于DS＝0.57。实施例2由取代程度DS＝2.14的和与钠成盐的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将50ml甲酰胺加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接热低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，随后在30分钟内，在恒定搅拌下及在低于10℃的温度下滴加38.0ml氯磺酸。
在恒定搅拌下，向所得到的混合物中缓慢加入200ml甲酰胺和25g含水量为10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉。
在20℃30分钟后，在恒定搅拌下，温度上升至50℃。在60分钟后，温度上升至70℃，使混合物反应30分钟。通过在甲醇(1升)中沉淀回收反应产物。随后过滤出沉淀物，用甲醇(250ml)洗涤并溶解于水中。
水溶液用NaOH(0.1M溶液)中和。通过在异丙醇(800ml)中沉淀回收产物；过滤出沉淀物，用甲醇(250ml)洗涤，最后在温度为50℃的真空炉中干燥，得到49.2g取代程度为2.14的与钠成盐的硫酸淀粉。得到的与钠成盐的硫酸淀粉的物化特性描述如下：分子量：22000道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。13C-NMR谱：除了淀粉的常规信号外，在77.05ppm，69.84ppm和67.00ppm可检测到一些信号，认为是由于在葡萄苷单元的不同的可接近位置且主要在C6位置的取代作用产生的。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为54％w/w，相当于DS＝2.14。实施例3由DS＝0.67和以DS＝0.1苄基化的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将25g含水量为10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接热低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，随后加入50ml甲酰胺5.55g片状的NaOH。
在恒定搅拌下，使所得到的悬浮液保持在5℃的温度下，在约30分钟内，恒定搅拌下滴加16.12ml苯甲酰氯。混合物在5℃保持60分钟，随后，将温度上升至25℃，使混合物反应16小时。
在5℃冷却混合物后，在约30分钟内，在恒定搅拌下滴加13.85ml氯磺酸。将温度上升至50℃，使混合物反应4小时。最后过滤出通过在异丙醇(200ml)中沉淀回收的产物，在温度50℃的真空炉中干燥，得到100.0g DS＝0.67和以DS＝0.1苄基化的硫酸淀粉。得到的硫酸化和苄基化的淀粉的物化特性描述如下：分子量：48000道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。
此外，在约1730cm-1可检测到一个淀粉中不存在的谱带，相应于酯化C＝O的伸缩，证实发生了苄基化作用。UV谱：它证实存在芳基。1H-NMR谱：在约8.00ppm可检测到一组峰，认为是由于芳香质子产生的。根据这些数据，对于苄基化作用的DS为约0.1。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为27.8％w/w，相当于DS＝0.67。实施例4由DS＝0.5和以DS＝0.05苄基化的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将20g含水量为10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接热低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，随后加入50ml甲酰胺和4.44g片状的NaOH。
在恒定搅拌下，使所得到的悬浮液保持在5℃的温度下，在30分钟内，在恒定搅拌下滴加12.9ml苯甲酰氯。混合物在5℃保持60分钟，随后，将温度上升至25℃，使混合物反应16小时。
在5℃冷却混合物后，在约30分钟内，在恒定搅拌下滴加11.08ml氯磺酸。将温度上升至50℃，使混合物反应4小时，最后过滤出通过在异丙醇(200ml)中沉淀回收的产物，在温度50℃的真空炉中干燥，得到100.0g DS＝0.5和以DS＝0.05苄基化的硫酸淀粉。得到的硫酸化和苄基化的淀粉的物化特性描述如下：分子量：8300道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。
此外，在约1730cm-1可检测到一个淀粉中不存在的谱带，相应于酯化C＝O的伸缩，证实发生了苄基化作用。UV谱：它证实存在芳基。1H-NMR谱：在约8.00ppm可检测到一组峰，认为是由于芳香质子产生的。根据这些数据，对于苄基化作用的DS为约0.05。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为21.8％w/w，相当于DS＝0.5。实施例5由DS＝0.35，以DS＝0.08苄基化和与钠成盐的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将10g含水量为10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接热低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，随后加入40ml甲酰胺2.2g片状的NaOH。
在恒定搅拌下，使所得到的悬浮液保持在5℃的温度下，在约30分钟内，恒定搅拌下滴加6.45ml苯甲酰氯。混合物在5℃保持30分钟，随后，将温度上升至25℃，使混合物反应16小时。
在5℃冷却混合物后，在约30分钟内，在恒定搅拌下滴加7.4ml氯磺酸。将温度上升至50℃，使混合物反应2小时，通过在异丙醇(200ml)中沉淀回收的产物，滗去上层母液。所回收的产物在温度为50℃的真空炉中干燥，得到20.0g DS＝0.35和以DS＝0.08苄基化的硫酸淀粉。该产物最后溶解于300ml水中，用NaOH(0.1M)溶液中和，放置在渗析器中析出水，与钠成盐的产物通过冻干回收。得到的硫酸化，苄基化和与钠成盐的淀粉的物化特性描述如下：分子量：95000道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。
此外，在约1730cm-1可检测到一个淀粉中不存在的谱带，相应于酯化C＝O的伸缩，证实发生了苄基化作用。UV谱：它证实存在芳基。1H-NMR谱：在约8.00ppm可检测到一组峰，认为是由于芳香质子产生的。根据这些数据，对于苄基化作用的DS为约0.08。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为21.8％w/w，相当于DS＝0.5。实施例6由DS＝0.57，以DS＝0.38被邻苯二甲酸酐酯化的硫酸淀粉组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法
将65ml甲酰胺加入500ml配备了装有聚四氟乙烯桨叶的机械搅拌器、液滴漏斗和连接低温恒温器的温度计的三颈夹套烧瓶中，将它们在60℃的温度下加热。在加入10g含水量为10％(重量)“Starch soluble”(Aldrich)淀粉后，在恒定搅拌下，使所得到的混合物保持30分钟，加入4.5ml吡啶和4.13g邻苯二甲酸酐，在恒定搅拌下，使所得到的混合物在60℃保持120分钟。在降低温度至20℃后，使混合物反应96小时。在温度低于10℃下冷却后，在约30分钟内，在恒定搅拌下向混合物中滴加8.5ml氯磺酸。
在使温度缓慢上升到50℃后，在恒定搅拌下，使所得到的混合物反应120分钟。从甲醇(400ml)中沉淀出反应产物，过滤并在温度为50℃的真空炉中干燥，得到18.83g以DS＝0.57硫酸化，以DS＝0.38邻苯二甲酰化的淀粉。
得到的硫酸化，邻苯二甲酰化和与钠成盐的淀粉的物化特性描述如下：分子量：80000道尔顿。FT-IR谱：可检测到两个在起始淀粉中不存在的强谱带，峰位置在约1259cm-1和826cm-1，认为分别是由于S＝O伸缩和S-O-C对称伸缩产生的。这些数据证实发生了淀粉羟基的硫酸化作用。
此外，在约1730cm-1可检测到一个淀粉中不存在的谱带，相应于酯化C＝O的伸缩，证实发生了邻苯二甲酰化作用。UV谱：它证实存在芳基。1H-NMR谱：在约8.00ppm可检测到一组峰，认为是由于芳香质子产生的。根据这些数据，对于邻苯二甲基化作用的DS为约0.38。比色分析：该分析检测到硫酸根基团含量为25％w/w，相当于DS＝0.57。实施例7-10由取代程度为DS＝0.57的硫酸淀粉与相对于最终分散剂分别为75，50，37.5和30％(重量)的邻苯二甲酸钠混合组成的本发明的阴离子分散剂的制备方法实施例7：0.1g如实施例1所述得到的产物与0.3g邻苯二甲酸钠混合。实施例8：0.3g如实施例1所述得到的产物与0.3g邻苯二甲酸钠混合。实施例9：0.5g如实施例1所述得到的产物与0.3g邻苯二甲酸钠混合。实施例10：0.7g如实施例1所述得到的产物与0.3g邻苯二甲酸钠混合。实施例11含有本发明的阴离子分散剂的煤水悬浮液的制备方法和特性
将68g低灰分Kopperston煤，其特征为挥发份31.9％(重量)、固定碳63.99％(重量)、硫0.79％(重量)、粒度小于250μm、水份0.76％(重量)和灰分4.11％(重量)，加入250ml烧杯(becker)中，加入水至总重量100g，在得到的悬浮液中最后加入0.7g：-如实施例1-10中所述得到的固体形式的本发明的阴离子分散剂；-市场上销售的分散剂，尤其是：1)DAXAD19，与甲醛缩合的萘磺酸盐，来自Hampshire ChemicalCorporation，Kentucky，USA；2)LOMAR PL，与甲醛缩合的萘磺酸盐，来自Diamond ShamrockCorporation，New Jersey，USA；3)TAMOL-N，与甲醛缩合的萘磺酸盐，来自BASF A.G.，Germa-ny；4)DAXAD 30，聚甲基丙烯酸钠，来自Hampshire Chemical Corp-oration，Kentucky，USA；5)DAXAD 31，马来酸钠与二异丁烯的共聚物，来自HampshireChemical Corporation，Kentucky，USA；6)VERSA TL 70，烷基苯磺酸盐，来自National Starch andChemical Corporation，New Jersey，USA；
将得到的混合物在室温使用具有一个6桨螺旋搅拌棒的机械搅拌器以500rpm搅拌30分钟。
为了证实如上得到的煤水悬浮液是否具有显著的流变特性，使用Rheometrics RFS 8500旋转流变仪以不同的速度梯度和流量曲线测定粘度。尤其是，将上述煤水悬浮液放入恒温在25℃的流变仪槽内，以0.05～1,000秒-1的速度梯度
测定粘度。
此外，由附图1和3中所示的流量曲线(流变图)可以确定所测的悬浮液的流变状态。此外，在制备10天以后，如下文所述操作测定上述煤水悬浮液的稳定性。
将上述得到的各悬浮液的等分试样倒入各内径2.1cm和长18cm的有机玻璃圆柱(cilinder)中至15cm高。随后将圆柱的两端密封。
在以垂直位置在室温下放置10天后，将圆柱以垂直位置放入冰箱，使整个悬浮液冷却(通常需一夜时间)。随后将冷冻的各悬浮液从圆柱体中取出，用钢锯从各悬浮液的两端切下15mm厚的两部分。
通过干燥后称重测定每个部分的固体百分数。悬浮液的稳定性以上部(顶部)的固体百分数与下部(底部)的固体百分数的比率乘以100表示。得到的结果记录在表1和2中。尤其在表1中记录了在速度梯度
为10秒-1恒定值下计算的悬浮液的粘度值η、流变状态和感性的粘度稳定性。
关于稳定性，数值100％相当于可获得的最大稳定性，而数值0％相当于可获得的最小稳定性。表1：本发明的煤水悬浮液的粘度、流变状态和稳定性。Example：实施例non fluidified：未流化Dilatant：胀流型体n.d.：无数据
得到的结果表明，在相同操作条件下，明显地除了杰出的稳定性之外，本发明的阴离子分散剂能够得到某些流变状态相当于或甚至好于现有技术中已知分散剂可得到的煤水悬浮液。在表2中，记录在速度梯度
为100秒-1时计算的悬浮液的粘度值η和它们的流变状态。表2：本发明的煤水悬浮液的粘度和流变状态。
上述记录的实验结果证实了本发明的煤水悬浮液的高流动性和稳定性，即使不另外加入稳定添加剂仍显示最佳的流变特性，并且即使在长期贮存之后仍保持不变。实施例12含有本发明的阴离子分散剂的煤水悬浮液的制备方法和特性
将68g Russian煤，其特征为，挥发份24.32％(重量)、固定碳60.4％(重量)、含硫量0.49％(重量)、粒度小于250μm，水份5.16％(重量)和灰分15.28(重量)，加入250ml烧杯中，加入水至总重量100g。在悬浮液中加入0.7g如实施例1和2中所述得到的固体形式的本发明的阴离子分散剂。
将得到的混合物在室温下使用有一个6桨螺旋搅拌棒的机械搅拌器以500rpm搅拌30分钟。
为了证实如上得到的煤水悬浮液是否具有显著的流变特性，使用Rheometrics RFS 8500 R旋转流变仪以不同的速度梯度和流量曲线测定粘度。尤其是，将上述煤水悬浮液放入恒温在25℃的流变仪槽内，以0.05～1,000秒-1的速度梯度
测定粘度。
此外，由附图2中所示的流量曲线(流变图)可以确定所测的悬浮液的流变状态。
Claims (38)
1、一种制备具有高流动性和稳定性的煤水悬浮液的方法，其包括如下步骤：
A)混合：
-颗粒尺寸不大于400μm的煤，相对于总悬浮液的含量为50～80％(重量)；
-至少一种阴离子分散剂，其主要由硫酸淀粉组成，其任选地被芳基酸、芳基脂肪酸、相应的盐或相应的酐酯化和/或与它们混合，上述分散剂任选地被成盐化；
-水；
B)搅拌步骤(A)中得到的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于煤的含量为55至75％(重量)。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于相对于总悬浮液上述阴离子分散剂的含量为0.01-5％(重量)。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于上述阴离子分散剂的平均分子量为大于1000道尔顿。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于上述阴离子分散剂的平均分子量为1000至2000000道尔顿。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于上述阴离子分散剂的平均分子量为2000至1500000道尔顿。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基团的取代程度为0.05-3。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于上述硫酸根基团的取代程度为0.01-2.8。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于上述阴离子分散剂与碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子成盐。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于上述碱金属是钠或钾，上述碱土金属是钙或镁和上述铵阳离子是NH4 +。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于上述步骤(B)中的搅拌以至少100秒-1滑动梯度进行。
12、一种具有高流动性和稳定性的煤水悬浮液，其包括：
-颗粒尺寸不大于400μm的，含量为50-80％(重量)的煤；
-至少一种阴离子分散剂，其主要由硫酸淀粉组成，其任选地被芳基酸、芳基脂肪酸、相应的盐或相应的酐酯化和/或与它们混合，上述分散剂任选地被成盐化。
13、根据权利要求12的煤水悬浮液，其特征在于相对于总悬浮液上述阴离子分散剂的含量为0.01-5％(重量)。
14、根据权利要求12的煤水悬浮液，其特征在于上述阴离子分散剂的平均分子量为大于1000道尔顿。
15、根据权利要求14的煤水悬浮液，其特征在于上述阴离子分散剂的平均分子量为2000至1500000道尔顿。
16、根据权利要求12的煤水悬浮液，其特征在于煤的含量为55至75％(重量)。
17、根据权利要求12的煤水悬浮液，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基团的取代程度为0.05-3。
18、根据权利要求12的煤水悬浮液，其特征在于上述阴离子分散剂与碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子成盐。
19、一种主要由硫酸淀粉组成的分散剂，其中该淀粉的游离羟基被芳基或芳基脂肪酸的酰基酯化，任选地成盐。
20、根据权利要求19的分散剂，其特征在于其平均分子量为大于1000道尔顿。
21、根据权利要求20的分散剂，其特征在于上述平均分子量为2000至1500000道尔顿。
22、根据权利要求19的分散剂，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基团的取代程度为0.05-3。
23、根据权利要求19的分散剂，其特征在于与碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子成盐。
24、根据权利要求19的分散剂，其特征在于该淀粉的游离羟基被该酰基酯化的取代程度为0.001-1。
25、根据权利要求24的分散剂，其特征在于所述取代程度为0.01-0.8。
26、根据权利要求19的分散剂，其特征在于上述酰基是含有1至20个碳原子的，芳基或芳基脂肪族的，饱和或不饱和的单、二或三羧酸的酰基，其在芳环和/或烷基链上任选地被C1-C9直链或支链的烷基取代。
27、根据权利要求26的分散剂，其特征在于所述基团优选是选自苯甲酸、苯乙酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸或肉桂酸的酰基。
28、根据权利要求27的分散剂，其特征在于所述酸是苯甲酸或邻苯二甲酸。
29、一种由与芳香化合物混合的，任选成盐的硫酸淀粉组成的阴离子分散剂。
30、根据权利要求29的分散剂，其特征在于其平均分子量为大于1000道尔顿。
31、根据权利要求30的分散剂，其特征在于上述平均分子量为2000至1500000道尔顿。
32、根据权利要求29的分散剂，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基团的取代程度为0.05-3。
33、根据权利要求29的分散剂，其特征在于其与碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子成盐。
34、根据权利要求29的分散剂，其特征在于所述芳香化合物的含量为20至80％(重量)。
35、根据权利要求34的分散剂，其特征在于所述芳香化合物的含量为30至60％(重量)。
36、根据权利要求29的分散剂，其特征在于所述芳香化合物是含有1至20个碳原子的芳基或芳基脂肪族、饱和或不饱和的单、二或三羧酸，其在芳环和/或烷基链上任选地被C1-C9直链或支链的烷基取代，或它们是相应的酐或相应的碱金属阳离子的盐。
37、根据权利要求36的分散剂，其特征在于所述芳香化合物选自苯甲酸、邻苯二甲酸和萘甲酸、含有C1-C9直链或支链的，饱和或不饱和的烷基链的烷基苯甲酸、含有C1-C9直链或支链的，饱和或不饱和的烷基链的烷基邻苯二甲酸、含有C1-C9直链或支链的，饱和或不饱和的烷基链的烷基萘甲酸、相应的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子的盐和相应的酐。
38、根据权利要求37的分散剂，其特征在于所述芳香化合物选自苯甲酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸钠和邻苯二甲酸钠。
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