CN114075131B - Tadf材料、其制备方法及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及TADF材料、其制备方法及其有机电致发光器件。TADF材料为具有以下通式中的任意一种结构式的化合物或其互变异构体， 其中，X′表示在苯环上任意位置取代，且X′为C、Si或N且当其为N时，未连接对应的基团，X″选自O、S、取代或未取代胺基、取代或未取代烷基和取代硅烷基中的任意一种；R1‑R6中至少有一者为通式(a)所示基团，X1‑X8分别独立选自C或N，R21‑R28各自独立地选自氢、氘代氢或取代基。该TADF材料具有合适的三线态能级可作为发光层的敏化剂。

Description

TADF材料、其制备方法及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及TADF材料、其制备方法及其有机电致发光器件。
背景技术
日本九州大学的Adachi研究组发现的基于三线态向单线态跃迁的热活化延迟荧光(TADF)材料是利用环境热量实现能量从三线态激发态向单线态激发态的逆向系间窜越的新型材料，其无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率。作为敏化荧光发射体的TADF材料，既不同于普通荧光材料，也不同于传统TADF材料，其将传统的荧光材料和TADF材料结合在一起，利用TADF材料搜集能量的能力和传统荧光材料高纯度的光色，实现高转换效率、高色纯度以及低成本的有机荧光OLED的制备。与纯的TADF-发光材料相比，TADF敏化剂材料具有更高的发射效率、高的单重态能级和高的稳定性。采用TADF敏化的荧光器件以及使用传统荧光材料作为发光体时，只需将其作为掺杂体与主材料和荧光发射子材料共同蒸发制成荧光器件中而后形成发光层，当电子空穴在主体复合成激子，这种激子首先将能量传递给TADF材料，通过TADF材料的反系间跨越能力，将三线态上的电子转移到单线态上，然后TADF材料再将其单线态能量全部传递给传统荧光材料(称为FRET过程)，最后由传统荧光材料发出荧光，这种荧光又被称之为超荧光。在整个过程中，不需要TADF材料本身发光，而是起到收集能量把能量传递给荧光发射子材料的作用。因为被敏化的荧光是通过传统荧光材料发出的，所以，被敏化的荧光发射体光谱的即发挥了普通荧光的光谱比较窄、工作寿命长，同时又发挥了TADF的效率高的优点适用于OLED显示领域。因此，现有的TADF材料的上述要求还有很大改进余地，业界亟需开发新的作为敏化型荧光OLED材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供TADF材料、其制备方法及其有机电致发光器件。该TADF材料具有合适的三线态能级可作为发光层的敏化剂，继而将能量有效的传递给荧光分子进行发光，从而实现发光，在此过程中将能量采集和发光实现分离，获得优异的器件性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种TADF材料，其为具有以下通式(1)中的任意一种结构式的化合物或其互变异构体： 其中，X′表示在苯环上任意位置取代，且X′为C、Si或N且当其为N时，未连接对应的基团，X″选自O、S、取代或未取代胺基、取代或未取代烷基和取代硅烷基中的任意一种；R1-R6中至少有一者为通式(a)所示基团，剩余R1-R6分别独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷烃基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代酯基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基中的任意一种；
其中，X1-X8分别独立选自C或N，R21-R28各自独立地选自氢、氘代氢、羟基、卤素、氰基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基中的任意一种；
且通式(a)满足下述至少一个条件：(a)R25和R26一起形成单键；(b)R27和R28表示一起形成取代或非取代的苯环所需的原子团。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式任一项所述的TADF材料的制备方法，包括：选择下述所示化合物原料中的任意一种与含有R1-R5的化合物进行反应，得到所述TADF材料；
以及/>
，其中，Ra-Re为分别能够与所述含有R1-R5的化合物进行反应并得到所述TADF材料的基团。
第三方面，本发明提供一种用于制备发光层的超荧光材料，其包括前述实施方式任一项所述的TADF材料；
优选地，其还包括发光材料；
优选地，以重量份计，其包括20-70份所述TADF材料，0.3-10份所述发光材料；
更优选地，以重量份计，其包括20-40份所述TADF材料，0.3-5份所述发光材料；
更优选地，其还包括主体材料；
更优选地，所述主体材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述TADF材料的三线态能级和单线态能级，且所述TADF材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述发光材料的三线态能级和单线态能级。
第四方面，本发明提供一种用于制备传输层的传输材料，其包括前述实施方式任一项所述的TADF材料；
优选地，其还包括电子传输材料；
优选地，所述电子传输材料的最低未占轨道低于所述TADF材料的最低未占轨道；
优选地，所述电子传输材料的最低未占轨道与所述TADF材料的最低未占轨道距离差小于0.5eV，优选小于0.3eV，更优选小于0.2eV。
第六方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括至少一种以下层状结构：
(1)前述实施方式所述的用于制备发光层的发光材料形成的发光层；
(2)前述实施方式所述的用于制备传输层的传输材料形成的传输层；
优选地，所述有机电致发光器件还包括阴极和阳极，至少一层上述(1)或(2)所述的层状结构设置于所述阴极和所述阳极之间。
本发明具有以下有益效果：(1)本发明实施例提供的TADF材料以氰基作为吸电子基团与通式(a)所示基团为推电子基团共同作用，继而对TADF材料的电荷分布进行调节，有利于电子的进一步离域分布，继而调节该TADF材料的单线态-三线态能级，提高能量系间RISC速率，有助于激子浓度的降低，从而提升器件寿命。
(2)该TADF材料具有合适的三线态能级，其可作为发光层的敏化剂，继而将能量有效的传递给荧光分子进行发光，从而实现窄光谱发光，在此过程中将能量采集和发光实现分离，获得优异的器件性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种TADF材料(新的荧光敏化剂也称为辅助掺杂剂)，其为具有以下通式(1)中的任意一种结构式的化合物或其互变异构体，
其中，X′表示在苯环上任意位置取代，且X′为C、Si或N且当其为N时，未连接对应的基团，也就是说，本发明实施例提供的化合物中各个基团的连接必然也符合化学键的连接要求，例如C键合4键，O键合2键，N键合3键；X″选自O、S、取代或未取代胺基、取代或未取代烷基和取代硅烷基中的任意一种，R1-R6中至少有一者为下述通式(a)所示基团，/>其中，X1-X8分别独立选自C或N，R21-R28各自独立地选自氢、氘代氢、羟基、卤素、氰基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基中的任意一种，且通式(a)满足下述至少一个条件：(a)R25和R26一起形成单键；(b)R27和R28表示一起形成取代或非取代的苯环所需的原子团。
剩余R1-R6分别独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷烃基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代酯基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基中的任意一种。
具体地，当R1-R6中有一者为通式(a)所示基团时，R1-R3中任意一者为通式(a)所示基团；需要说明的是，上述R1-R3中任意一者为通式(a)所示基团仅仅是一个示例，R4和R5也可以选择通式(a)所示基团。
当R1-R6中有二者为通式(a)所示基团时，可以选择R1和R3同时为通式(a)所示基团，或者R2和R4同时为通式(a)所示基团；也可以选择R1和R5同时为通式(a)所示基团，或者R1和R2同时为通式(a)所示基团，或者R2和R5同时为通式(a)所示基团，或者R3和R5同时为通式(a)所示基团。
当R1-R6中有三者为通式(a)所示基团时，可以是R1、R3和R4同时为通式(a)所示基团，或者R1、R3和R5同时为通式(a)所示基团，或者R2、R3和R5同时为通式(a)所示基团或者R2、R3和R4同时为通式(a)所示基团。
或者有R1、R2、R3和R4同时为通式(a)所示基团和R1、R5、R3和R4同时为通式(a)所示基团等R1-R6中有四者为通式(a)所示基团的示例，或者R1-R6均为通式(a)所示基团的示例。
上述示例均为R1-R6中至少有一者为通式(a)所示基团的示例，当并不意味着R1-R6中至少一者为通式(a)所示基团仅能为上述示例，其他组合基团选择的组合也在本发明实施例保护的范围内。
进一步地，上述通式(a)所示基团为下述基团中的任意一种：取代或非取代的9-咔唑基、取代或非取代的1，2，3，4-四氢-9-咔唑基、取代或非取代的1-吲哚基或取代或非取代的二芳基氨基；也就是说R1-R5中至少有一者为取代或非取代的9-咔唑基、取代或非取代的1，2，3，4-四氢-9-咔唑基、取代或非取代的1-吲哚基或取代或非取代的二芳基氨基中的任意一种。也可以有二者、三者、四者或者5者分别选自上述基团中的任意一种，或者多种的组合。
更具体地，通式(a)所示基团为下述通式所示基团中的任意一种：
以及/>其中，X1-X8分别独立选自C或N，R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80各自独立地选自氢或取代基。
进一步地，上述R21-R28、R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80可以分别独立地选自氢、氘代氢、羟基、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基中的任意一种。具体地，可以为碳数1-20的烷基、碳数1-20的烷氧基、碳数1-20的烷硫基、碳数1-20的烷基取代氨基、碳数2-20的酰基、碳数6-40的芳基、碳数3-40的杂芳基、碳数12-40的二芳基氨基、碳数12-40的取代或非取代的咔唑基、碳数2-10的链烯基、碳数2-10的链炔基、碳数2-10的烷氧基羰基、碳数1-10的烷基磺酰基、碳数1-10的卤代烷基、酰胺基、碳数2-10的烷基酰胺基、碳数3-20的三烷基甲硅烷基、碳数4-20的三烷基甲硅烷基烷基、碳数5-20的三烷基甲硅烷基链烯基、碳数5-20的三烷基甲硅烷基链炔基。
进一步优选地，上述R21-R28、R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80可以分别独立地选自氢、氘代氢、羟基、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1-10的取代或非取代的烷基、碳数1-10的取代或非取代的烷氧基、碳数1-10的取代或非取代的二烷基氨基、碳数6-15或6-10的取代或非取代的芳基、碳数3-12的取代或非取代的杂芳基、碳数12-40的取代或非取代的二芳基氨基和碳数12-40的取代或非取代的咔唑基。
需要说明的是，本发明实施例提供的上述限定的R21-R28、R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80取代基可以是未取代的基团，可以是进一步被取代的基团，例如碳数1-20或1-10或1-6的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等未取代烷基，也可以是卤素、羟基和硝基等取代基团取代的烷基。且烷基可以是直链也可以是支链烷基。例如碳数1-20或1-10的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基等未取代的烷氧基、也可以是卤素、氰基、羟基和硝基等取代基团取代的甲氧基、乙氧基和丙氧基等取代的烷氧基。例如碳数1-20的烷基取代胺基可以是CH3NH2-、(CH3)2NH-、C2H5NH2-、(C2H5)2NH-、C5H12NH2-、(C5H12)2NH-等CnH2n+1NH2-或者(CnH2n+1)2NH-的碳数1-20的烷基取代胺基，其中n为整数，或者烷基被进一步取代的碳数1-20的烷基取代氨基。例如碳数2-20的酰基可以为乙酰基、丙酰基、己酰基等基团。例如碳数6-40的芳基可以为苯环等未取代的单环芳基、也可以是苄基、邻位取代的苯环、间为取代苯环、对位取代苯环、均三取代苯环等取代的单环芳基(其中取代的基团可以是卤素、烷基、硝基、氰基等基团)、也可以是蒽和菲等稠合的未取代的芳基、也可以是取代后的蒽和菲等稠合的取代的芳基，还可以是联苯基或者二苯甲酮基等取代或未取代的非稠合芳基。碳数2-10的链烯基可以是乙烯基、丙烯基、庚烯基等未取代烯基、或者是卤素、烷基、硝基等取代的烯基。例如，碳数2-10的链炔基可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基等未取代炔基或者是卤素、烷基、硝基等取代的炔基。碳数3-40的杂芳基可以是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、***基以及苯并***基等取代或未取代的杂芳基，且杂芳基可以为介由杂原子键合的基团，也可以为介由构成杂芳基环的碳原子键合的基团。例如，碳数12-40的二芳基氨基可以是两个苯环连接的叔胺基、或者是一个苯环连接的伯胺基，且苯环上可以进行进一步取代，且苯环可以替换为联苯等非稠合的芳基或者替换为蒽、菲等稠合的芳基。
进一步地，上述R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80选择的基团可以是完全不同的基团，也可以是部分相同、部分不同的基团，也可以是完全相同的基团。例如R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80可以都选择为H或者甲基、乙基或者氯原子，或者可以是R32和R37选自同一取代基，而通式(a)中剩余R31、R33-R36以及R38均选自不同基团的组合，同理R33和R36选自同一取代基、R34和R35选自同一取代基、R72和R79选自同一取代基、R73和R78选自同一取代基、R74和R77选自同一取代基，对应通式(a)中剩余R所示基团则分别为不同基团组合。同理，也可以是R72、R74、R77和R79选自同一取代基，而通式(a)中剩余则分别为不同基团组合，或者其他R基也有部分相同取代基。上述例子仅仅是举例，但是并不意味着仅能为上述基团组合。
优选地，通式(a)所示基团为下述通式所示基团中的任意一种：
以及/>其中，R101-R138、R141-R148、R151-R162、R171-R260、R261-R272以及R280-R285分别独立选自H、氘代氢、取代或未取代烷基和取代或未取代芳香基中的任意一种；V-V6分别独立选自O、S、取代或未取代胺基、取代或未取代烷基和取代硅烷基中的任意一种，优选地，上述在满足化学键键合关系的条件下，上述通式中苯环任意位可以被N替换，也就是说上苯环中与其他环稠合的位置不能为N，而其他位置被N替换的不能再连接对应的基团。
上述取代或未取代烷基可以选自上述R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80中限定的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等未取代烷基，也可以是卤素、羟基和硝基等取代基团取代的烷基。且烷基可以是直链也可以是支链烷基。上述取代或未取代芳香基可以选自上述R31-R38、R41-R46、R51-R62和R71-R80中限定的芳基，例如为苯环等未取代的单环芳基、也可以是苄基、邻位取代的苯环、间为取代苯环、对位取代苯环、均三取代苯环等取代的单环芳基(其中取代的基团可以是卤素、烷基、硝基、氰基等基团)、也可以是蒽和菲等稠合的未取代的芳基、也可以是取代后的蒽和菲等稠合的取代的芳基，还可以是联苯基或者二苯甲酮基等取代或未取代的非稠合芳基。上述取代或未取代胺基可以选自CH3NH2-、(CH3)2NH-、C2H5NH2-、(C2H5)2NH-、C5H12NH2-、(C5H12)2NH-等CnH2n+1NH2-或者(CnH2n+1)2NH-的碳数1-20的烷基取代氨基，其中n为整数，或者烷基被进一步取代的碳数1-20的烷基取代氨基；或者是两个苯环连接的叔胺基、或者是一个苯环连接的伯胺基，且苯环上可以进行进一步取代，且苯环可以替换为联苯等非稠合的芳基或者替换为蒽、菲等稠合的芳基。取代硅烷基可以选择-Si(Me)3、(C2H5)3Si-、(C5H12)3Si-等(CnH2n+1)3Si-的取代硅烷基，n为整数，且上述烷基可以为进一步取代烷基。
更为具体地，通式(a)所示基团为下述通式(1d)至(44d)所示基团中的任意一种：
以及/>其中，X分别独立选自O、S、取代或未取代胺基、取代或未取代烷基和取代硅烷基中的任意一种，X1-X8分别独立选自C或N；且通式(1d)至(44d)任意通式所示基团中的苯环中的氢被氘原子替换；优选地，通式(1d)至(44d)任意通式所示基团中的苯环上可以连接取代基，该取代基选自氢、氘代氢、羟基、卤素、氰基、C1-C6烷基和C6-C10芳基中的任意一种；该取代基优选为R100；优选地，上述在满足化学键键合关系的条件下，上述通式中苯环任意位可以被N替换，也就是说上苯环中与其他环稠合的位置不能为N，而其他位置被N替换的不能再连接对应的基团。
需要说明的是，上述带*的键，表示连接键的位置。
上述是对R1-R6中至少有一者为通式(a)所示基团进行叙述，下述对剩余R1-R6进行叙述。具体为：剩余R1-R6分别独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、C1-C20取代或未取代饱和烷基、C2-C10取代或未取代链烯基、C2-C10取代或未取代链炔基、C6-C40取代或未取代非杂芳香基、C3-C40取代或未取代的杂芳基、C1-C20取代或未取代烷氧基、C1-C20取代或未取代烷硫基、-NH-、C1-C20取代胺基、C2-C20取代或未取代酰基、磺酰基、C1-C10烷基取代的磺酰基、酰胺基、C1-C10烷基取代的酰胺基、C2-C10烷基取代的酯基、C3-C20三烷基甲硅烷基、C4-C20的三烷基甲硅烷基烷基、C5-C20三烷基甲硅烷基链烯基、C5-C20的三烷基甲硅烷基链炔基和C3-C20取代或未取代环烷基中的任意一种。进一步优选地，剩余R1-R5分别独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、C1-C6饱和烷基、C3-C10未取代环烷基、C6-C20未取代稠合环烷基、C6-C20取代非稠合且非杂芳香基、C10-C40取代稠合非杂芳香基、C1-C10烷基取代的烷氧基、C1-C10烷基取代的烷硫基、-NH-、C1-C10烷基取代胺基、C6-C20芳香基取代胺基、酰基、磺酰基、C2-C10烷基酰基、C6-C20芳香基取代酰基、C1-C10烷基取代的磺酰基、酰胺基、C2-C8烷基取代的酰胺基、C2-C8烷基取代的酯基、C3-C15三烷基甲硅烷基、C4-C15的三烷基甲硅烷基烷基、C5-C15三烷基甲硅烷基链烯基、C5-C15的三烷基甲硅烷基链炔基和C3-C15取代或未取代环烷基中的任意一种。剩余R1-R5分别独立地选自氢、氰基、咔唑基、二芳基氨基、C3-C10烷氧基、C1-C6烷基和C6-C10芳基中的任意一种。
需要说明的是，本发明实施例提供的上述限定的剩余R1-R6碳数1-20或1-6的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等未取代烷基，也可以是卤素、羟基和硝基等取代基团取代的烷基。且烷基可以是直链也可以是支链烷基。例如，碳数2-10的链烯基可以是乙烯基、丙烯基、庚烯基等未取代烯基、或者是卤素、烷基、硝基等取代的烯基。例如，碳数2-10的链炔基可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基等未取代炔基或者是卤素、烷基、硝基等取代的炔基。碳数6-40的杂芳基可以是哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、***基、哌嗪基以及苯并***基等取代或未取代的杂芳基，且杂芳基可以为介由杂原子键合的基团，也可以为介由构成杂芳基环的碳原子键合的基团。例如碳数6-40的芳基可以为苯环等未取代的单环芳基、也可以是苄基、邻位取代的苯环、间为取代苯环、对位取代苯环、均三取代苯环等取代的单环芳基(其中取代的基团可以是卤素、烷基、硝基、氰基等基团)、也可以是蒽和菲等稠合的未取代的芳基、也可以是取代后的蒽和菲等稠合的取代的芳基，还可以是联苯基或者二苯甲酮基等取代或未取代的非稠合芳基。例如碳数1-20或1-10的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基等未取代的烷氧基、也可以是卤素、氰基、羟基和硝基等取代基团取代的甲氧基、乙氧基和丙氧基等取代的烷氧基。例如碳数1-20的烷基取代胺基可以是CH3NH2-、(CH3)2NH-、C2H5NH2-、(C2H5)2NH-、C5H12NH2-、(C5H12)2NH-等CnH2n+ 1NH2-或者(CnH2n+1)2NH-的碳数1-20的烷基取代氨基，其中n为整数，或者烷基被进一步取代的碳数1-20的烷基取代氨基。例如，碳数6-20的芳基取代胺基可以是两个苯环连接的叔胺基、或者是一个苯环连接的伯胺基，且苯环上可以进行进一步取代，且苯环可以替换为联苯等非稠合的芳基或者替换为蒽、菲等稠合的芳基。例如碳数2-20的烷基酰基可以为乙酰基、丙酰基、己酰基等基团。例如C6-C20芳香基取代酰基可以是苯环取代的乙酰基、取代苯环取代的乙酰基等芳香基取代酰基。C3-C20三烷基甲硅烷基、C4-C20的三烷基甲硅烷基烷基、C5-C20三烷基甲硅烷基链烯基和C5-C20的三烷基甲硅烷基链炔基可以选择-Si(Me)3、(C2H5)3Si-、(C5H12)3Si-等(CnH2n+1)3Si-的硅烷基，n为整数，或者为-Si(Me)2C2H5、Me(C2H5)2Si-等基团；或者为Me(C2H3)2Si-等CnH2n+12(CnH2n-1)2Si-等基团，或者为Me2C2H3Si-等(CnH2n+1)2(CnH2n-1)Si-等基团，或者为Me2C2HSi-等(CnH2n+1)2(CnH2n-3)Si-等基团，或者为Me(C2H)2Si-等CnH2n+1(CnH2n-3)2Si-等基团。n为整数，且优选n为3-10，上述烷基可以为进一步取代烷基。
进一步地，剩余R1-R6分别独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的9-咔唑基、取代或非取代的1，2，3，4-四氢-9-咔唑基、取代或非取代的1-吲哚基、取代或非取代的二芳基氨基以及下述结构式所R100示基团中的任意一种，
特别地，当X1-X8均为C时，剩余R1-R6中分别独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、取代或未取代烷烃基、取代或未取代芳香基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代烷硫基、取代或未取代酯基、取代或未取代胺基、取代或未取代酰基、取代或未取代磺酰基、取代或未取代酰胺基、取代或未取代硅烷基和取代或未取代环烷基以及下述R100基团中的任意一种：
需要说明的是，剩余R1-R6可以为同一基团，也可以选择完全不同的基团，也可以部分为相同基团，部分为不同基团，例如，剩余R1-R5中一者为氰基、一者为羟基或卤素原子，最后剩余的R1-R6为取代或非取代的9-咔唑基，则是剩余R1-R6全部为不同基团，当然也可以采用其他基团，或者采用同一基团，或者部分基团相同。本发明实施例不再进行详述。
进一步地，X″选自O、S、-NH-、C1-C20取代胺基、取代或未取代饱和烷基和取代硅烷基中的任意一种；优选地，X″选自O、S、-NH-、C1-C20取代胺基、C1-C10未取代饱和烷基、C3-C20三烷基甲硅烷基、C4-C20的三烷基甲硅烷基烷基、C5-C20三烷基甲硅烷基链烯基和C5-C20的三烷基甲硅烷基链炔基中的任意一种；优选地，X″选自O、S、-NH-、-(Me)2和-Si(Me)3中的任意一种。
需要说明的是取代胺基可以是CH3NH2-、(CH3)2NH-、C2H5NH2-、(C2H5)2NH-、C5H12NH2-、(C5H12)2NH-等CnH2n+1NH2-或者(CnH2n+1)2NH-的碳数1-20的烷基取代胺基。碳数1-10的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等未取代烷基，也可以是卤素、羟基和硝基等取代基团取代的烷基。且烷基可以是直链也可以是支链烷基。C3-C20三烷基甲硅烷基、C4-C20的三烷基甲硅烷基烷基、C5-C20三烷基甲硅烷基链烯基和C5-C20的三烷基甲硅烷基链炔基可以选择-Si(Me)3、(C2H5)3Si-、(C5H12)3Si-等(CnH2n+1)3Si-的硅烷基，n为整数，或者为-Si(Me)2C2H5、Me(C2H5)2Si-等基团；或者为Me(C2H3)2Si-等CnH2n+12(CnH2n-1)2Si-等基团，或者为Me2C2H3Si-等(CnH2n+1)2(CnH2n-1)Si-等基团，或者为Me2C2HSi-等(CnH2n+1)2(CnH2n-3)Si-等基团，或者为Me(C2H)2Si-等CnH2n+1(CnH2n-3)2Si-等基团。n为整数，且优选n为3-10，上述烷基可以为进一步取代烷基。
本发明实施例还提供一种上述TADF材料的制备方法，包括选择下述所述化合物中的任意一种与含有R1-R6的化合物进行反应，得到所述TADF材料；
以及/>
，其中，Ra-Re为分别能够与所述含有R1-R5的化合物进行反应并得到所述TADF材料的基团。具体地，所述化合物原料为通式(A)中所示任意一种化合物中Ra-Re中至少有2个为卤素，至少一个选自硼酸根、硼酸频哪醇酯根以及硼酸频哪醇酯衍生基团中的任意一种，其余为H的物质，且原料中卤素与硼酸根、硼酸频哪醇酯根以及硼酸频哪醇酯衍生基团二者均必须存在，继而才能进行后续反应。
包括：将所述化合物原料与R100-卤素进行反应，使得硼酸根、硼酸频哪醇酯根以及硼酸频哪醇酯衍生基团与卤素反应，形成含有R100的中间体1，而后将中间体1与含有通式(a)的原料进行反应，形成所述TADF材料。形成中间体1时，仅仅硼酸根、硼酸频哪醇酯根以及硼酸频哪醇酯衍生基团与卤素反应接枝上R100，而原料中的其他基团未参与反应。而中间体1与含有通式(a)的原料的原料进行反应时，仅仅中间体1的卤素基团与含有通式(a)的原料进行反应，继而接枝上通式(a)，形成TADF材料。
R100对应的是剩余R1-R6，也就是原料R100-卤素可以是含有剩余R1-R6基团的原料，而后该原料中的卤素与硼酸根、硼酸频哪醇酯根以及硼酸频哪醇酯衍生基团进行反应，形成形成剩余R1-R6基团的中间体1，而后中间体1与含有通式(a)的原料进行反应，形成所述TADF材料。
例如，本发明列举下述的合成路径：
以及
或者该制备方法可以是：化合物原料为通式(A)中所示任意一种化合物中Ra-Re中至少有3个为卤素，且3个卤素存在活性差异，该化合物原料中活性较高的R100-胺基进行反应，形成含有R100的中间体1，而后将中间体1与含有通式(a)的原料进行反应，形成所述TADF材料。其中，形成中间体1时，R100-胺基中的胺基与化合物原料中活性较高的卤素进行反应，而其他活***底的卤素未进行反应。而中间体1与含有通式(a)的原料的原料进行反应时，仅仅中间体1的剩余活性较低卤素基团与含有通式(a)的原料进行反应，继而接枝上通式(a)，形成TADF材料。
例如，本发明列举下述的合成路径：
本发明实施例提供一种用于制备发光层的超荧光材料，其中，发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
该超荧光材料包括上述TADF材料；进一步地，其还包括发光材料。优选地，以重量份计，其包括20-70份所述TADF材料，0.3-10份所述发光材料；更优选地，以重量份计，其包括20-40份所述TADF材料，0.3-5份所述发光材料。采用上述配比制备超荧光材料，能够保证形成的发光材料具有良好的性能，使得该超荧光材料发光材料形成发光层具有良好的性能。
更优选地，其还包括主体材料；且所述主体材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述TADF材料的三线态能级和单线态能级，且所述TADF材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述发光材料的三线态能级和单线态能级。采用上述规格的主体材料和发光材料能够有利于主体材料、发光材料和TADF材料配合，继而有利于提升发光层的性能。
具体地，上述主体材料可以选择现有技术中能够与荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等配合使用的主体材料，也可以选择其他主体材料，例如可使用《先进材料(AdvancedMaterials)》，2017，29，1605444、《材料化学期刊(Journalof Material Chemistry)C》，2016，4，11355-11381、《化学科学(Chemical Science)》，2016，7，3355-3363、《固体薄膜(Thin Solid Films)》，2016，619，120-124等中记载的主体材料。另外，TADF有机EL元件在发光层的主体材料中需要高的T1能量，因此《化学社会评论(Chemistry SocietyReviews)》，2011，40，2943-2970中记载的面向磷光有机EL元件的主体材料也可用作TADF有机EL元件用的主体材料。或者可以选择下述TDH1—TDH58所示至少一种化合物所述的主体材料：
或者进一步地，主体材料为具有选自下述式所表示的部分结构(H-A)群组中的至少一个结构的化合物，且部分结构(H-A)群组中的各结构中的至少一个氢原子可由部分结构(H-A)群组或部分结构(H-B)群组中的任一结构取代，这些结构中的至少一个氢可由重氢、卤素、氰基、碳数1-4的烷基(例如，甲基或叔丁基)、三甲基硅烷基或苯基取代。作为主体材料，优选为具有一个-三个选自所述部分结构(H-A)群组中的结构及一个选自所述部分结构(H-B)群组中的结构的化合物，进而优选为作为所述部分结构(H-A)群组具有咔唑基的化合物。
进一步地，发光材料可以包括但不限于以下FD1-FD93中的一种或多种的组合。
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/>
进一步地，所述发光材料还可以选自下述TDE-1-TDE-39的一种或多种的组合：/>
需要说明的是，上述记载的发光层的主体材料和发光材料仅仅是举例，并不意味着本发明实施例的发光层的主体材料和发光材料仅能采用上述物质或者其组合，现有技术中能满足其要求的发光层的主体材料和发光材料也在本发明实施例的保护范围内。
进一步地，本发明实施例提供的TADF材料还可以用于制备传输层，因此，本发明实施例还提供一种用于制备传输层的传输材料，其包括上述TADF材料；该还包括电子传输材料。即该TADF材料可以用于制备电子传输层；同时要求，所述电子传输材料的最低未占轨道低于所述TADF材料的最低未占轨道；优选地，所述电子传输材料的最低未占轨道与所述TADF材料的最低未占轨道距离差小于0.5eV，优选小于0.3eV，更优选小于0.2eV。采用上述电子传输材料和TADF材料能够保证该电子传输材料有良好的电子传输功效。
具体地，电子传输材料可以选自以下ET-1至ET-57所示组合物中的一种或多种的组合，
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需要说明的是，上述记载的电子传输材料仅仅是举例，并不意味着本发明实施例的电子传输材料仅能采用上述物质或者其组合，现有技术中能满足其要求的电子传输材料也在本发明实施例的保护范围内。
进一步地，本发明实施例提供的传输层还包括空穴传输层，该传输材料还包括空穴传输材料；此时，TADF材料也可以用在空穴传输层的制备中。要求所述空穴传输材料的最高占据轨道高于所述TADF材料的最高占据轨道，优选地，所述空穴传输材料的最高占据轨道与所述TADF材料的最高占据轨道距离差小于0.5eV，优选小于0.3eV，更优选小于0.2eV。采用上述空穴传输材料能够保证其性能。
具体地，空穴传输材料可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物或者下述HT-1至HT-34所示的化合物中的任意一种或者其任意组合：
/>
也就是说上述TADF材料可以分别用于制备电子传输层和空穴传输层。
进一步地，本发明实施例还提供一种机光电器件，其包括至少一种以下层状结构：
(1)前述实施方式所述的用于制备发光层的发光材料形成的发光层；
(2)前述实施方式所述的用于制备传输层的传输材料形成的传输层。
该有机电致发光器件可以为有机发光二极管(OLED)，发光电化学电池，OLED传感器，特别是有机发光二极管，有机太阳能电池，有机晶体管，有机场效应晶体管，有机激光器和下变频元件。
而本发明实施例以OLED为例进行阐述：
有机电致发光器件还包括阴极和阳极，即第一电极和第二电极，其中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
进一步地，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
至少一层上述(1)-(3)所述的层状结构设置于所述阴极和所述阳极之间。且上述层状结构通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。
进一步地，有机电致发光器件还包括空穴传输区，空穴传输区位于阳极和发光层之间，空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，该HTL可以是本发明实施例提供的HTL也可以现有技术的空穴传输材料形成的HTL。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
其中，空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层可以是上述本发明实施例提供的发光层，也可以是现有技术发光材料形成的发光层。且在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
进一步地，有机电致发光器件还包括电子传输区，发光层与阴极之间的电子传输区，电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。该电子传输层可以本发明实施例提供的电子传输层，也可以是现有技术公开的电子传输材料形成的电子传输层材料。
OLED器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下列出的一种或多种的组合：LiQ，LiF，NaCl，CsF，Li2O，Cs2CO3，BaO，Na，Li和Ca。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-007)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
氮气条件下，将溴代叔丁烷(1.00当量)、3,5-二氟-4-氰基苯基硼酸(1.80当量)、Pd2(dpa)3(0.02当量)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)(0.08当量)和磷酸三钾(3.00当量)在氮气下于甲苯/水混合物(比率6:1)中于100℃下搅拌16小时。然后将反应混合物加到600mL饱和氯化钠溶液中并用乙酸乙酯(2×300ml)萃取，合并有机相，旋转蒸发去除溶剂，抽滤后用水洗涤除去去盐，用乙醇淋洗，干燥滤饼，柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯：石油醚＝1:8)获得呈固体的中间体，根据本发明，可使用相应的硼酸酯代替硼酸。
氮气条件下，将咔唑(2.40当量)和上述合成的中间体(1.00当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中，加入碳酸铯(4当量)，再加入DMF(10当量)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将TDS-007(1.00当量)一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得。质谱实际测量数据为489.25。
实施例2
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-022)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
氮气条件下，将溴代金刚烷(1.00当量)、3,5-二氟-4-氰基苯基硼酸(1.80当量)、Pd2(dpa)3(0.02当量)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)(0.08当量)和磷酸三钾(3.00当量)在氮气下于甲苯/水混合物(比率6:1)中于100℃下搅拌16小时。然后将反应混合物加到600mL饱和氯化钠溶液中并用乙酸乙酯(2×300ml)萃取，，旋转蒸发去除溶剂，抽滤后用水洗涤除去
盐，用乙醇淋洗，干燥滤饼，柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯：石油醚＝1:8)获得呈固体的中间体，根据本发明，可使用相应的硼酸酯代替硼酸。
氮气条件下，将3,6-二叔丁基-9h-吡啶并[2,3-b]吲哚(2.40当量)和前述合成的中间体(1.00当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。加入碳酸铯(40.00mmol)，再加入DMF(100mL)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将TDS-022(1.00当量)，一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得，质谱实际测量值为791.60。
实施例3
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-040)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
将二苯胺(1.00当量)、4-溴-2,6-二氟苯腈(1.60当量)、四三苯基膦钯(0.002当量)、碳酸钾(2当量)，加入经氮气置换三次的三口瓶中，分别加入到甲苯、乙醇、水(180mL；60mL；60mL)的混合溶剂中，升温至110℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去去盐，用乙醇淋洗，干燥滤饼，柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯：石油醚＝1:8)，获得呈固体的产物。
氮气条件下，将咔唑(2.40当量)和上述合成的中间体(1.00当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。加入碳酸铯(40.00mmol)，再加入DMF(100mL)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将TDS-108(1.00当量)，一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得。质谱实际测量值为600.30。
实施例4
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-108)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
氮气条件下，将3,5-二氟-4-氰基苯基硼酸(1.00当量)、溴代叔丁烷(1.80当量)、Pd2(dpa)3(0.02当量)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)(0.08当量)和磷酸三钾(3.00当量)在氮气下于甲苯/水混合物(比率6:1)中于100℃下搅拌16小时。然后将反应混合物加到600mL饱和氯化钠溶液中并用乙酸乙酯(2×300ml)萃取，旋转蒸发去除溶剂，抽滤后用水洗涤除去去盐，用乙醇淋洗，干燥滤饼，柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯：石油醚＝1:8)获得呈固体的中间体，根据本发明，可使用相应的硼酸酯代替硼酸。
氮气条件下，将12,12-二甲基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑(2.40当量)和上述合成的中间体(1.00当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。加入碳酸铯(40.00mmol)，再加入DMF(100mL)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将TDS-108(1.00当量)，一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得。质谱实际测量值为：721.38。
实施例5
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-117)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
氮气条件下，将氘代咔唑(2.40当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。加入碳酸铯(40.00mmol)，再加入DMF(100mL)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将3,5-二氟苯甲腈(1.00当量)，一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得。质谱实际测量值为449.31。
实施例6
本发明实施例提供一种TADF材料(编号为TDS-123)，其结构式如下所示：
本发明实施例提供一种TADF材料的制备方法，参照下述合成路径合成得到：
具体过程如下：
氮气条件下，将3,6-二甲氧基-9h-咔唑(2.40当量)添加到装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。加入碳酸铯(40.00mmol)，再加入DMF(100mL)，形成悬浮液，室温搅拌30min。将2,4-二溴噻吩-3-甲腈(1.00当量)，一次性全部倒入反应液，在155℃下搅拌12小时。用饱和氯化钠溶液洗涤两次，用Na2SO4上干燥，去除溶剂，最后，通过在甲苯中重结晶或通过1:4二氯甲烷/石油醚纯化粗产物，产物以固体形式获得。质谱实际测量值为559.20。
TADF材料其他实施例
本发明参照上述制备方法制备得到下述结构式所示化合物，并利用质谱对其进行表征，结果如下表：
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验证例
为了验证本发明实施例提供的TADF材料能够用于有机电致发光器件(OLED)，本验证例提供OLED的制备过程：
使用表面带有ITO的透明玻璃作为基板，然后分别用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟。
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至4×10-5Pa，有机层和铝层的沉积速率为0.1～0.2nm/s，而LiF层的沉积速率为0.01nm/s，具体步骤如下：在真空度2×10-4条件下，将阳极层膜上真空蒸镀前文记载的HT-8作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀前文记载的HI-3作为器件的空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀前文记载的HT-32作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为45nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀前文记载的HT-14作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料、TADF材料和发光材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料为前文记载的TDH-1～TDH-58，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，本发明实施例提供的TADF材料TDS-001～TDS-133，发光材料为前文记载的FD-1～FD-93，蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-63，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为25nm的ET-59+Liq作为电子传输层，其中，ET-59和LiQ的重量比为1:1，在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的LiF及厚度为100nm的Al层作为器件的阴极。
其中，上述HT-8、HI-3、HT-32、HT-14、ET-63、ET-59、Liq以及后续验证对比例3中采用的对比化合物的结构式如下所示：
(对比化合物)
具体得到的有个OLED的验证例如下：
验证例1：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TAS-007:1％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007材料，其中，发光材料TDS-007材料占总质量的30％，发光材料FD-9占总质量的1％。
验证例2：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TDS-007:1％FD-72(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007，其中，发光材料TDS-007材料占总质量的30％，发光材料FD-72占总质量的1％。
验证例3：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:29％TAS-007:2％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007材料，其中，发光材料TDS-007材料占总质量的20％，发光材料FD-9占总质量的2％。
验证例4：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TDS-022:2％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例2提供的TDS-022材料，其中，发光材料TDS-022材料占总质量的25％，发光材料FD-9占总质量的2％。
验证例5：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TDS-108:1％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例4提供的TDS-108材料，其中，发光材料TDS-108材料占总质量的30％，发光材料FD-9占总质量的1％。
验证例6：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TDS-117:1％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例5提供的TDS-117材料，其中，发光材料TDS-117材料占总质量的30％，发光材料FD-9占总质量的1％。
验证例7：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:28％TDS-117:3％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例5提供的TADF材料，其中，发光材料TDS-117材料占总质量的40％，发光材料FD-9占总质量的3％。
验证例8：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:28％TDS-123:3％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例6提供的TADF材料，其中，发光材料TDS-123材料占总质量的35％，发光材料FD-9占总质量的5％。
验证例9：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:28％TDS-007:4％FD-72(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007，其中，发光材料TDS-007材料占总质量的30％，发光材料FD-72占总质量的0.3％。
验证例10～验证例23：
将前述验证例1中的TDS-007依次替换成TDS-008、TDS-009、TDS-016、TDS-017、TDS-021TDS-024、TDS-040、TDS-118、TDS-119，得到验证例10～验证例18。
将前述验证例2中的TDS-007依次替换成TDS-008、TDS-118，得到验证例19和验证例20。验证对比例：
参照上述验证例制备验证对比例，该验证对比例与验证例的区别在于未采用TADF材料或直接采用TADF材料或采用的发光材料不同或传输材料不同，具体如下：
验证对比例1：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:1％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，该验证对比例与验证例1的区别在于：发光层未添加实施例1的TADF材料。
验证对比例2：
ITO(150nm)/HT-8(40nm)/HI-3(5nm)/HT-32(45nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％对比化合物:1％FD-9(25nm)/ET-63(5nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007材料，其中，发光材料对比化合物占总质量的30％，发光材料FD-9占总质量的1％。
验证对比例3：
ITO(150nm)/HI-3(5nm)/HT-14(10nm)/TDH-14:30％TAS-001:1％FD-9(25nm)/(ET-59+LiQ)(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中该TADF材料为合成实施例1提供的TDS-007材料，其中，发光材料TDS-007材料占总质量的30％，发光材料FD-9占总质量的1％。
对上述验证例以及验证对比例制备得到的OLED进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定验证例1-9以及验证对比例1-4中制备得到的OLED器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当OLED器件的亮度达到要求亮度时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
OLED性能结果
要求亮度(cd/m2) 工作电压(V) 电流效率(cd/A) 外部量子效率(％)
验证例1 1000 5.2 26.5 20.8
验证例2 1000 4.4 27.1 22.6
验证例3 1000 4.8 24.8 22.9
验证例4 1000 4.9 26.1 23.2
验证例5 1000 4.5 25.9 19.3
验证例6 1000 5.1 25.6 20.9
验证例7 1000 5.7 24.4 22.5
验证例8 1000 5.6 24.2 22.6
验证例9 1000 5.8 24.3 22.4
验证例10 1000 4.5 26.7 23.1
验证例11 1000 5.2 23.8 22.1
验证例12 1000 5.1 24.7 21.9
验证例13 1000 4.3 26.6 21.8
验证例14 1000 5.0 25.9 22.1
验证例15 1000 5.3 24.5 21.5
验证例16 1000 4.6 26.3 19.9
验证例17 1000 4.7 26.5 19.6
验证例18 1000 4.2 26.4 21.7
验证例19 1000 4.3 27.0 21.6
验证例20 1000 4.4 26.2 22.6
验证对比例1 1000 5.4 8.0 8.08
验证对比例2 1000 4.6 10.0 11.3
验证对比例3 1000 4.8 12.3 8.06
根据上表可知，通过验证例1-20和验证比较例1-3对比可见，本发明合成的化合物在器件中应用于发光层敏化剂时，可以有效敏化染料，能实现有效的能量传递，从而获得优异的器件性能。以上结果表明，本发明的新型有机材料用于OLED器件，可以有效提高器件电流效率，是性能良好的OLED材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种TADF材料，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
、/>和/>。
2.一种用于制备发光层的超荧光材料，其特征在于，其包括权利要求1所述的TADF材料。
3.根据权利要求2所述的用于制备发光层的超荧光材料，其特征在于，其还包括发光材料。
4.根据权利要求3所述的用于制备发光层的超荧光材料，其特征在于，以重量份计，其包括20-70份所述TADF材料，0.3-10份所述发光材料。
5.根据权利要求4所述的用于制备发光层的超荧光材料，其特征在于，以重量份计，其包括20-40份所述TADF材料，0.3-5份所述发光材料。
6.根据权利要求2所述的用于制备发光层的超荧光材料，其特征在于，其还包括主体材料；
所述主体材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述TADF材料的三线态能级和单线态能级，且所述TADF材料的三线态能级和单线态能级分别高于所述发光材料的三线态能级和单线态能级。
7.一种用于制备传输层的传输材料，其特征在于，其包括权利要求1所述的TADF材料；
所述传输层为电子传输层或空穴传输层。
8.根据权利要求7所述的用于制备传输层的传输材料，其特征在于，所述传输材料还包括电子传输材料；
所述电子传输材料的最低未占轨道低于所述TADF材料的最低未占轨道。
9.根据权利要求8所述的用于制备传输层的传输材料，其特征在于，所述电子传输材料的最低未占轨道与所述TADF材料的最低未占轨道距离差小于0.5eV。
10.根据权利要求7所述的传输材料，其特征在于，所述传输材料还包括空穴传输材料；
所述空穴传输材料的最高占据轨道高于所述TADF材料的最高占据轨道。
11.根据权利要求10所述的传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的最高占据轨道与所述TADF材料的最高占据轨道距离差小于0.5eV。
12.一种有机电致发光器件，其特征在于，其包括至少一种以下层状结构：
（1）权利要求2所述的用于制备发光层的超荧光材料形成的发光层；
（2）权利要求7所述的用于制备传输层的传输材料形成的传输层。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件选自有机发光二极管。
14.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括阴极和阳极，至少一层上述（1）或（2）所述的层状结构设置于所述阴极和所述阳极之间。
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