CN114072664A - 电化学传感器单元、电化学传感器用电极和电化学传感器用电极的制造方法 - Google Patents

电化学传感器单元、电化学传感器用电极和电化学传感器用电极的制造方法 Download PDF

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CN114072664A CN202080048028.6A CN202080048028A CN114072664A CN 114072664 A CN114072664 A CN 114072664A CN 202080048028 A CN202080048028 A CN 202080048028A CN 114072664 A CN114072664 A CN 114072664A
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Abstract

提供一种电化学传感器单元，其具备工作电极和对电极，工作电极具有：金刚石膜，在对工作电极与对电极之间施加了电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承金刚石膜，在从侧方观察工作电极时，支承体的与同金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于金刚石膜的宽度，从金刚石膜侧向工作电极供给液状的受检试样。

Description

电化学传感器单元、电化学传感器用电极和电化学传感器用 电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器单元、电化学传感器用电极和电化学传感器用电极的制造方法。
背景技术
近年来，作为电化学传感器单元的工作电极，提出使用具有金刚石膜的电极的方案。具有导电性的金刚石的电位窗较大，背景电流也较小，因此，能够高灵敏度地对各种物质进行电化学检测。因此，具有导电性的金刚石作为电化学传感器用电极的电极材料而受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－292717号公报
专利文献2：日本特开2013－208259号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，进一步提高具备具有金刚石膜的电化学传感器用电极的电化学传感器单元的传感器性能。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方案，提供一种电化学传感器单元和其相关技术，其中，该电化学传感器单元具备工作电极和对电极，所述工作电极具有：金刚石膜，在对所述工作电极与所述对电极之间施加了电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，在从侧方观察所述工作电极时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于所述金刚石膜的宽度，从所述金刚石膜侧向所述工作电极供给液状的受检试样。
发明的效果
根据本发明，能够进一步提高具备具有金刚石膜的电化学传感器用电极的电化学传感器单元的传感器性能。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的电化学传感器单元的分解立体图的一个例子的图。
图2是表示本发明的一个实施方式的电化学传感器用电极的截面构造的一个例子的图。
图3是表示图2所示的电化学传感器用电极的平面构造的一个例子的图。
图4是在使金刚石膜生长时使用的气相沉淀装置的概略图。
图5的(a)是金刚石膜和基板的层叠体的剖视图，图5的(b)是表示在图5的(a)所示的层叠体的背面形成有凹状的槽(划线槽)的情形的剖视图，图5的(c)是表示使金刚石膜沿着凹状的槽断裂而取得电化学传感器用电极的情形的示意图。
图6是示意性表示吸水构件吸收并保持液状的受检试样时的主要部分的一个例子的剖视图。
图7是表示本发明的一个实施方式的变形例的电化学传感器用电极的截面构造的一个例子的图。
具体实施方式
＜本发明的一个实施方式＞
以下，作为本发明的一个实施方式，参照图1来说明通过三电极法对液状的受检试样中的预定成分的浓度进行测量的电化学传感器单元。在本实施方式中，以通过三电极法对尿中的尿酸的浓度进行测量的电化学传感器单元为例进行说明。
(1)电化学传感器单元的结构
如图1所示，本实施方式的电化学传感器单元100(以下，也称作“传感器100”)具备：电极组10，其由工作电极11、对电极(相对电极)12和参比电极13构成；支承构件20，其支承电极组10；第1布线31、第2布线32和第3布线33，该第1布线31与工作电极11连接，该第2布线32与对电极12连接，该第3布线33与参比电极13连接；吸水构件40，其以覆盖电极组10的方式配设；以及防水构件50，其以覆盖第1布线31、第2布线32和第3布线33(这几者的各一部分)的方式配设。传感器100例如构成为可一次性使用(Disposable)。
工作电极11具有金刚石膜，在接触有液状的受检试样(例如尿)的状态下，例如在使用后述的具有电压施加部的测量机构对工作电极11与对电极12之间施加了预定电压时，在金刚石膜的表面发生尿中的预定成分(例如尿酸)的氧化还原反应(电化学反应)。在后面叙述工作电极11的详细内容。
对电极12是用于使通过上述氧化还原反应而产生的电流流向工作电极11的电极。作为对电极12，能够使用由铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)、钯(Pd)、镍(Ni)、银(Ag)等金属形成的电极、碳电极等。
参比电极13是成为决定工作电极11的电位时的基准的电极。作为参比电极13，例如能够使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极等。另外，作为参比电极13，也能够使用标准氢电极、可逆氢电极、钯氢电极、饱和甘汞电极等。另外，作为参比电极13，也能够使用由Pt、Au、Cu、Pd、Ni、Ag等金属形成的电极、碳电极等。
在本说明书中，有时将工作电极11、对电极12和参比电极13一并称作电极组10。
传感器100具备支承电极组10的支承构件20。电极组10配设于支承构件20的同一面上。支承构件20构成为片状(板状)的基材，具有容易处理的(例如受检者容易把持的)大小和形状(例如长方形(矩形条状)的平面形状)。支承构件20也可以具有长条形状部(主要部分)和凸状部(与后述的测量机构连接的部分)。支承构件20具有能够作为传感器100使用的物理(机械)强度，例如具有即使在附着有受检试样的情况下也不会弯折或破损的强度。支承构件20例如能够由具有绝缘性的复合树脂、陶瓷、玻璃、塑料、可燃性材料、生物降解性材料、无纺布或纸等绝缘性材料形成。支承构件20优选是柔性基材。作为支承构件20，例如能够较佳地使用由玻璃环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的基材。另外，作为支承构件20，也能够使用以支承电极组10的面具有绝缘性的方式构成的半导体基材、金属基材。支承构件20(的长条形状部)的厚度例如能够为200μm以上且1mm以下，支承构件20(的长条形状部)的宽度例如能够为6mm以上且12mm以下，支承构件20(的长条形状部)的长度例如能够为95mm以上且115mm以下。在支承构件20具有凸状部的情况下，该凸状部的长度例如能够为5mm以上且15mm以下，宽度能够比支承构件20的长条形状部的宽度窄2mm～4mm。
在工作电极11连接有第1布线(导体布线)31的一端部，在对电极12连接有第2布线(导体布线)32的一端部，在参比电极13连接有第3布线(导体布线)33的一端部。第1布线31借助ACF薄膜等各向异性导电薄膜、焊料等导电性膏剂、或金属等与工作电极11电连接。第2布线32、第3布线33分别利用与对电极12、参比电极13相同的材料而与对电极12、参比电极13形成为一体。此外，第2布线32、第3布线33也可以利用与对电极12、参比电极13不同的材料形成，在该情况下，与第1布线31同样地，第2布线32、第3布线33能够分别借助各向异性导电薄膜、导电性膏剂、或金属与对电极12、参比电极13电连接。
第1布线31、第2布线32和第3布线33分别配设于支承构件20的与配设有电极组10的面相同的面上。第1布线31、第2布线32和第3布线33优选以到达支承构件20的一端部的方式配设。第1布线31、第2布线32和第3布线33例如能够使用Cu来形成。除Cu以外，第1布线31、第2布线32和第3布线33也能够使用Au、Pt、Ag或Pd等各种贵金属、铝(Al)、铁(Fe)、Ni、铬(Cr)、钛(Ti)等各种金属、以所述贵金属或金属为主要成分的合金等上述贵金属的氧化物、金属氧化物等来形成。另外，第1布线31、第2布线32和第3布线33也能够使用碳来形成。第1布线31、第2布线32和第3布线33例如能够使用减成法来形成，在该减成法中，通过蚀刻去除预先贴附在支承构件20上的贵金属、金属的膜(例如Cu膜)中的、未被抗蚀剂覆盖的不需要的部分，从而形成需要的导体图案。也可以对第1布线31、第2布线32和第3布线33的通过减成法形成的导体图案例如实施镀Au、镀Ag。第1布线31、第2布线32和第3布线33例如也能够通过丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等印刷法、蒸镀法等来形成。
传感器100具备吸水构件40，该吸水构件40吸收并保持所供给的尿，并使所保持的尿接触电极组10的表面。吸水构件40例如形成为片状。吸水构件40的厚度例如能够为0.01mm以上且0.3mm以下。
吸水构件40以覆盖电极组10的方式配设在支承构件20上。吸水构件40以在吸收了尿时与电极组10的表面接触的方式配设。此外，也可以是，吸水构件40在未吸收尿的状态下，不与电极组10的表面接触。另外，吸水构件40优选以不使吸收的尿与第1布线31、第2布线32和第3布线33接触的方式配设。
吸水构件40在配设时与电极组10对应的位置具有吸收并保持尿的吸收区域41。吸水构件40优选具有以包围吸收区域41的方式设置的、不吸收尿的非吸收区域42。由此，能够防止不与电极组10接触的多余的尿渗入吸水构件40。另外，也能够可靠地防止尿经由吸水构件40与第1布线31、第2布线32和第3布线33接触。此外，只要吸水构件40构成(配设)为使吸收的尿与电极组10的表面接触而不与第1布线31、第2布线32和第3布线33接触，则吸水构件40可以全部为吸收区域41。
吸收区域41例如能够使用天然纤维、浆粕纤维、再生纤维、合成纤维等来形成。具体而言，吸收区域41能够使用滤纸、膜过滤器、玻璃过滤器、或滤布等来形成。吸收区域41也能够通过使吸水性聚合物颗粒等保持于由上述1种纤维或多种纤维构成的集合体来形成。吸收区域41也可以使用海绵、硅藻土等多孔质材料、无纺布等纤维材料等来形成。
非吸收区域42能够由拒水性或不透水性的材料形成。非吸收区域42例如能够使用塑料、硅树脂、特氟纶(注册商标)树脂、橡胶等来形成。
传感器100具备防止尿附着于第1布线31、第2布线32和第3布线33的防水构件50。防水构件50例如形成为片状。防水构件50以覆盖第1布线31、第2布线32和第3布线33(这几者的各一部分)的方式设置在支承构件20的与配设有电极组10的面相同的面上。防水构件50的厚度例如能够为0.01mm以上且0.3mm以下。
防水构件50例如以使位于电极组10上的吸水构件40(的吸收区域41)露出的方式构成。例如，防水构件50具有在配设时至少与吸收区域41对应的位置形成的开口51。
另外，防水构件50构成为，使第1布线31、第2布线32和第3布线33各自所具有的两个端部中的、与同工作电极11、对电极12和参比电极13连接的端部不同的另一个端部在支承构件20的一端部分别露出。例如，防水构件50形成为其长度方向上的长度L50短于支承构件20的长度方向上的长度L20(L50＜L20)。在使用传感器100对尿酸的浓度进行测量时，相对于传感器100独立构成的测量机构的连接部连接于第1布线31、第2布线32和第3布线33各自所露出的另一个端部。第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部以在上述测量机构的连接部与第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部连接时被测量机构(的连接部)覆盖的方式露出。
如上述那样，防水构件50以覆盖支承构件20的配设有电极组10的面的预定区域的方式构成。该预定区域例如是指使位于电极组10上的吸水构件40露出的区域以外的区域，是在连接有上述测量机构的连接部的状态(例如夹持有测量机构的状态)下尿能接触的区域。
从防止尿附着于第1布线31、第2布线32和第3布线33的观点出发，防水构件50优选由具有不透水性且具有绝缘性的材料形成。例如，防水构件50能够使用塑料、硅树脂和特氟纶(注册商标)树脂、橡胶等来形成。
也可以是，在第1布线31、第2布线32、第3布线33这几者与防水构件50之间，设有防止尿附着于第1布线31、第2布线32和第3布线33的防水构件52。防水构件52例如使用与防水构件50相同的材料形成为薄膜状。防水构件52以覆盖第1布线31、第2布线32和第3布线33这几者的除露出部以外的区域的方式、即以将第1布线31、第2布线32和第3布线33这几者的除露出部以外的区域密封的方式设在支承构件20上。由此，能够可靠地防止尿附着于第1布线31、第2布线32和第3布线33。此外，防水构件52虽然优选以覆盖第1布线31、第2布线32和第3布线33这几者的除露出部以外的区域的方式设置，但只要防水构件52以至少覆盖第1布线31的除露出部以外的区域的方式设置即可。另外，若能够利用吸水构件40的非吸收区域42、防水构件50可靠地防止尿附着于第1布线31、第2布线32和第3布线33，则也可以不设置防水构件52。
(2)使用电化学传感器单元进行的尿酸浓度的测量方法
说明使用上述电化学传感器单元100进行电化学测量来测量尿中的尿酸浓度的方法。
在使用电化学传感器单元100进行的尿酸浓度测量方法中，实施如下步骤：步骤1，在该步骤1中，在将测量机构的连接部连接于第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部之后，经由吸水构件40向电极组10供给尿；步骤2，在该步骤2中，在尿接触电极组10的表面的状态下，对工作电极11与对电极12之间施加电压而在工作电极11所具有的金刚石膜的表面发生尿酸的氧化还原反应(电化学反应)，对因尿酸的氧化还原反应而流动的电流值进行测量；步骤3，在该步骤3中，在尿接触电极组10的表面的状态下，对工作电极11与参比电极13之间的电位差(电压的差)进行测量；以及步骤4，在该步骤4中，根据测得的电流值和电位差来对尿酸浓度进行定量。
(步骤1)
在传感器100的第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部(第1布线31、第2布线32和第3布线33的从防水构件50露出的部分)连接相对于传感器100独立构成的测量机构的连接部。测量机构构成为，仅通过将第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部与支承构件20一起夹持，就能够将测量机构的连接部与第1布线31、第2布线32和第3布线33电连接。测量机构构成为，具有供第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部(凸状部)***的***口(插槽)，仅通过将第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部(凸状部)***该***口，就能够将测量机构的连接部与第1布线31、第2布线32和第3布线33电连接。
测量机构具有电压施加部、电流测量部、电位差测量部、电位调整部、尿酸浓度计算部、显示部、无线通信部和存储部。测量机构所具有的上述各部以分别能够进行数据交换的方式相互连接。电压施加部构成为，在连接部连接于第1布线31、第2布线32和第3布线33各自的另一个端部而形成了预定电路之后，对工作电极11与对电极12之间施加电压。电流测量部构成为，对通过尿酸的氧化还原反应产生的电流进行测量。电位差测量部构成为对工作电极11与参比电极13之间的电位差(电压的差)进行测量。电位调整部构成为，根据由电位差测量部测得的电位差以参比电极13的电位为基准将工作电极11的电位维持为一定。尿酸浓度计算部构成为，根据由电流测量部测得的电流值对尿酸浓度进行计算(定量)。显示部构成为显示由尿酸浓度计算部计算出的尿酸浓度。无线通信部构成为，向以无线连接的外部装置(计算机等)发送测得的电流的值、计算出的尿酸浓度等数据。在存储部存储有记载有电压施加步骤、电流值测量步骤、电位调整步骤、尿酸浓度计算步骤、尿酸浓度显示步骤、数据发送步骤等的程序等。通过执行这些程序来执行上述各步骤。另外，测量机构也可以构成为使测得的电流值、计算出的尿酸浓度等存储于存储部。
在传感器100连接了测量机构之后，向传感器100供给尿。例如，受检者朝向传感器100的防水构件50的开口51(从防水构件50的开口51露出的吸水构件40)撒尿。
(步骤2)
在向传感器100供给尿时，尿被吸水构件40吸收。被吸水构件40吸收的尿透过吸水构件40的吸收区域41到达电极组10的表面，尿接触电极组10的表面。
在电极组10的表面有尿接触的状态下，利用测量机构对工作电极11与对电极12之间施加电压，从而在工作电极11所具有的金刚石膜的表面上发生尿酸的氧化还原反应。通过发生尿酸的氧化还原反应，从而在工作电极11内流有电流(以下，也称作“反应电流”)。使用测量机构例如通过循环伏安法来测量该反应电流的值。作为循环伏安法条件，例示电压范围为0V～1V，扫描速度为0.1V/s～1V/s。也可以使用方波伏安法(Square wavevoltammetry)、微分脉冲伏安法、常规脉冲伏安法、交流伏安法等方法来测量反应电流的值。也可以将测得的反应电流的值经由无线通信部向构成为计算机的外部装置发送。
(步骤3)
使用测量机构，对正在进行上述步骤2时的工作电极11与参比电极13之间的电位差(电压的差)进行测量。
(步骤4)
根据在步骤2中测得的反应电流的值，例如制作循环伏安图，取得氧化峰电流值。根据取得的氧化峰电流值和在步骤3中测得的电位差的值，通过测量机构对尿酸浓度进行计算(定量)。本申请的发明人等已确认了反应电流的值与尿中的尿酸浓度存在相关性。因而，若预先求出反应电流的值与尿酸浓度之间的关系，则能够根据测得的反应电流的值对尿酸浓度进行定量。接着，将计算出的尿酸浓度显示于显示部。此外，也可以将计算出的尿酸浓度经由无线通信部向构成为计算机的外部装置发送。
(3)电化学传感器用电极的结构
使用图2和图3来说明本实施方式的电化学传感器用电极。本实施方式的电化学传感器用电极200(以下，也称作“电极200”)能够较佳地用作上述传感器100的工作电极11。以下，说明电极200被用作上述工作电极11的例子。
如图2所示，电极200具有：金刚石膜210，在有尿接触的状态下施加预定电压时，在该金刚石膜210的表面发生尿酸的氧化还原反应；以及支承体220，其支承金刚石膜210。在上述传感器100中，电极200以被从金刚石膜210侧供给尿的方式、即以金刚石膜210与上述吸水构件40接触的方式配置在支承构件20上。
金刚石膜210为多晶膜。金刚石膜210优选以例如1×1019cm－3以上且1×1022cm－3以下的浓度含有硼(B)等元素。金刚石膜210中的B浓度例如能够通过二次离子质谱法(SIMS)进行测量。金刚石膜210能够使用热丝(hot filament)CVD法、等离子体CVD法等化学气相沉淀(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、离子束法、离子化蒸镀法等物理蒸镀(physicalVapor Deposition：PVD法)等进行生长(合成)。在使用热丝CVD法使金刚石膜210生长的情况下，作为丝，例如能够使用钨丝。金刚石膜210的厚度例如能够为0.5μm以上且10μm以下，优选为2μm以上且4μm以下。
金刚石膜210的侧面具有在制作电极200时使金刚石膜210沿着后述的凹状的槽222断裂而产生的断裂面。
在金刚石膜210的与支承体220接触的面的缘部形成有变质层211。变质层211优选形成在金刚石膜210的与支承体220接触的面的缘部的整周上。在此所说的“变质层”是指，金刚石膜210(金刚石的结晶构造)发生变质(改性)而形成的层。例如，变质层211是通过激光照射使金刚石膜210中的SP3键变成SP2键而形成的层(即，使金刚石膜210石墨化(graphitization)而形成的层)、通过机械加工、蚀刻液的接触、等离子体照射、离子束照射等使金刚石膜210变质而形成的层等。
支承体220使用与金刚石不同的材料(不同种材料)来形成。作为支承体220，例如能够使用单晶硅(Si)基板。另外，作为支承体220，也能够使用多晶Si基板、碳化硅(SiC)基板、由不锈钢(SUS)等金属材料形成的金属基板。支承体220的厚度例如能够为200μm以上且1000μm以下。
支承体220构成为，在从侧方观察电极200(金刚石膜210与支承体220的层叠体)时，支承体220的与同金刚石膜210接触的面相反的那一侧的面(以下，也称作“第2面”)S2的宽度W2小于金刚石膜210的宽度Wd(W2＜Wd)。即，支承体220具有第2面S2的宽度W2小于金刚石膜210的宽度Wd的侧面。由于支承体220具有上述结构，因此，支承体220的第2面S2的平面面积小于金刚石膜210的平面面积。
另外，优选的是，在从侧方观察电极200时，第2面S2的宽度W2小于支承体220的与金刚石膜210接触的面(以下，也称作“第1面”)S1的宽度W1。即，第2面S2的平面面积优选小于第1面S1的平面面积。
另外，优选的是，在从侧方观察电极200时，第1面S1的宽度W1为与金刚石膜210的宽度Wd相同大小。此外，在此所说的“相同大小”除了包含第1面S1的宽度W1和金刚石膜210的宽度Wd完全相同的情况之外，还包含它们的差在100μm以内的情况。更优选的是，第1面S1的宽度W1比金刚石膜210的宽度Wd稍小。
如图3的电极200的平面图(俯视图)所示，第1面S1和第2面S2的平面形状例如为正方形，支承体220具有4个侧面。支承体220所具有的4个侧面优选全部具有上述结构。即，在支承体220所具有的全部的侧面中，第2面S2的宽度W2优选小于金刚石膜210的宽度Wd，更优选小于金刚石膜210的宽度Wd和第1面S1的宽度W1。
支承体220的各侧面是从第1面S1朝向第2面S2去逐渐平缓地弯曲的倾斜面。支承体220的各侧面例如也可以是平坦的倾斜面。
如图2所示，支承体220的侧面具有在制作电极200时形成后述的凹状的槽222而产生的划线面和蚀刻面中的至少一者。支承体220的侧面优选(仅)由划线面和蚀刻面中的至少一者构成。
凹状的槽222例如能够使用激光加工法、机械加工法、蚀刻那样公知的方法来形成。在此所说的“划线面”是指包含例如通过进行激光划线(激光加工)而形成的熔融面(激光加工面)、通过进行使用金刚石划片机等的划线(机械加工)而形成的切削面(机械加工面)的面。另外，在此所说的“蚀刻面”是指通过湿蚀刻或使用等离子体、离子束的蚀刻而形成的面。
如图3所示，优选的是，在从金刚石膜210侧观察电极200时，支承体220未从金刚石膜210的外周缘突出。即，优选的是，支承体220的第2面S2的外周缘位于第1面S1(金刚石膜210)的外周缘的内侧，且第1面S1的外周缘与金刚石膜210的外周缘重叠或位于金刚石膜210的外周缘的内侧。图3示出第1面S1的外周缘与金刚石膜210的外周缘重叠的例子。另外，更优选的是，第1面S1的中心位置、第2面S2的中心位置和金刚石膜210的中心位置在电极200的厚度方向上一致。
(4)电化学传感器用电极的制造方法
参照图4和图5来说明本实施方式的电化学传感器用电极200的制造方法。
(基板的准备工序)
首先，准备由与金刚石不同的材料(不同种材料)形成且俯视时具有例如圆形的外形的基板(圆板状的基板)220A。例如，准备由单晶Si构成的圆板状的基板220A。基板220A在电极200中成为支承体220。
在准备了基板220A之后，对基板220A所具有的两个主表面中的任一个主表面(以下，也称作“第1主表面221”)实施引晶(seeding)处理、划痕(scratch)处理等。引晶处理指的是如下处理：通过例如将分散有几nm～几十μm左右的金刚石颗粒(优选为金刚石纳米颗粒)的溶液(分散液)涂敷在基板220A的第1主表面221上或将基板220A浸渍在分散液中，从而使金刚石颗粒附着在基板220A的第1主表面221上。划痕处理是指，使用几μm左右的金刚石磨粒(金刚石粉末)等对第1主表面221施加划痕(scratch)。由此，能够使金刚石膜210在基板220A上生长。
(金刚石膜的生长工序(层叠体的制作工序))
在准备了基板220A之后，例如通过使用钨丝的热丝CVD法使金刚石膜210在基板220A的第1主表面221上生长。
金刚石膜210的生长例如能够使用图4所示那样的热丝CVD装置300来进行。热丝CVD装置300具备气密容器303，该气密容器303由石英等耐热性材料构成且在内部构成有生长室301。在生长室301内设有保持基板220A的基座308。基座308与旋转机构316所具有的旋转轴315连接且构成为旋转自如。在气密容器303的侧壁连接有：向生长室301内供给氮气(N2)的气体供给管332a、供给氢气(H2)的气体供给管332b、供给作为含碳气体的甲烷(CH4)气体或乙烷(C2H6)气体的气体供给管332c、供给作为含硼气体的三甲基硼(B(CH3)3、简称：TMB)气体、硼酸三甲酯(B(OCH3)3)气体、硼酸三乙酯(B(C2H5O)3)气体或乙硼烷(B2H6)气体的气体供给管332d。在气体供给管332a，从气流的上游侧起依次设有流量控制器341a和阀343a，在气体供给管332b，从气流的上游侧起依次设有流量控制器341b和阀343b，在气体供给管332c，从气流的上游侧起依次设有流量控制器341c和阀343c，在气体供给管332d，从气流的上游侧起依次设有流量控制器341d和阀343d。在气体供给管332a的下游端，连接有将从气体供给管332a供给过来的气体向生长室301内供给的喷嘴349a，在气体供给管332b的下游端，连接有将从气体供给管332b供给过来的气体向生长室301内供给的喷嘴349b，在气体供给管332c的下游端，连接有将从气体供给管332c供给过来的气体向生长室301内供给的喷嘴349c，在气体供给管332d的下游端，连接有将从气体供给管332d供给过来的气体向生长室301内供给的喷嘴349d。在气密容器303的另一个侧壁上，设有对生长室301内进行排气的排气管330。在排气管330设有泵331。在气密容器303内，分别设有对生长室301内的温度进行测量的温度传感器309。另外，在气密容器303内分别设有钨丝310和对钨丝310进行加热的一对电极(例如铜电极)311a、311b。热丝CVD装置300所具备的各构件构成为，与构成为计算机的控制器380连接且通过在控制器380上执行的程序来控制后述的处理步骤、处理条件。
对于金刚石膜210的生长，能够使用上述热丝CVD装置，按照例如以下的处理步骤来实施。首先，向气密容器303内投入(搬入)基板220A，并将基板220A保持在基座308上。然后，一边对生长室301内实施排气，一边向生长室301内供给H2气体(或N2气体与H2气体的混合气体)。另外，通过使电流在电极311a、311b之间流动而开始钨丝310的加热。通过加热钨丝310，从而保持在基座308上的基板220A也被加热。在钨丝310成为期望的温度，生长室301内达到期望的生长压力，且生长室301内的气氛成为期望的气氛之后，向生长室301内供给CH4气体、TMB气体。被供给至生长室301内的CH4气体、TMB气体在通过被加热到高温的钨丝310时发生分解(热分解)，生成甲基自由基(CH3 ＊)等活性种。该活性种等被供给至基板220A上而使金刚石膜生长。
作为使金刚石膜210生长时的条件，例示下述条件。
基板温度为600℃以上且1000℃以下，优选为650℃以上且800℃以下，
丝温度为1800℃以上且2500℃以下，优选为2000℃以上且2200℃以下，
生长室内压力为5Torr以上且50Torr以下，优选为10Torr以上且35Torr以下，
TMB气体的分压相对于CH4气体的分压的比率(TMB/CH4)为0.003％以上且0.8％以下，
CH4气体相对于H2气体的比率(CH4/H2)为2％以上且5％以下。
由此，制作出图5的(a)的截面概略图所示那样的基板220A和金刚石膜210的层叠体230。此外，通过使金刚石膜210在由与金刚石不同的材料形成的基板220A上生长，从而生长出来的金刚石膜210成为多晶金刚石膜。另外，通过使金刚石膜210在上述条件下生长，从而金刚石膜210的厚度例如为0.5μm以上且10μm以下，优选为2μm以上且4μm以下，金刚石膜210中的B浓度例如为1×1019cm－3以上且1×1022cm－3以下。
(凹状的槽的形成工序)
在金刚石膜210的生长完成之后，如图5的(b)所示，从层叠体230的背面侧(基板220A的与第1主表面221相反的那一侧的主表面侧)形成凹状的槽222(例如划线槽)。凹状的槽222例如能够通过激光划线来形成。凹状的槽222被设为，在厚度方向上贯通基板220A并到达金刚石膜210。由此，能够对金刚石膜210的与基板220A接触的面也照射激光，在金刚石膜210的与基板220A接触的面形成变质层211。
(金刚石膜的断裂工序)
在形成了凹状的槽222之后，如图5的(c)所示，使金刚石膜210沿着凹状的槽222断裂。此时，优选的是，将金刚石膜210沿着凹状的槽222向外侧弯折而断裂。由此，能够得到具有金刚石膜210和支承体220的上述电极200。
(5)通过本实施方式得到的效果
根据本实施方式，能够得到以下所示的1个或多个效果。
(a)使用具有支承体220的电极200作为电化学传感器单元100的工作电极11，其中，该支承体220的与同金刚石膜210接触的面相反的那一侧的面(第2面S2)的宽度W2小于金刚石膜210的宽度Wd，由此，在自金刚石膜210侧供给有尿时，尿不易接触(附着)于支承体220的侧面。例如，如图6所示，即使在传感器100被供给尿且吸水构件40吸收并保持尿而膨胀的情况下，吸水构件40也不易接触支承体220的侧面。因此，能够抑制在支承体220的侧面发生预期以外的氧化还原反应。由此，能够抑制通过尿酸的氧化还原反应产生的电流以外的电流混入在工作电极11内流动的电流。例如，能够使在工作电极11内流动的电流仅为通过尿酸的氧化还原反应产生的电流。其结果，能够提高电化学传感器单元100的传感器性能。
(b)如上述那样，通过使用尿不易接触支承体220的侧面的电极200作为工作电极11，从而不必在支承体220的侧面设置用于防止尿附着的层。
(c)通过使支承体220的第1面S1的外周缘与金刚石膜210的外周缘重叠或位于金刚石膜210的外周缘的内侧，从而在尿经由吸水构件40接触工作电极11时，能够抑制在支承体220的第1面S1上接触尿。其结果，能够抑制在支承体220的第1面S1上发生预期以外的氧化还原反应。由此，能够可靠地抑制通过尿酸的氧化还原反应产生的电流以外的电流混入在工作电极11内流动的电流，因此，能够可靠地提高电化学传感器单元100的传感器性能。
(e)通过在使金刚石膜210在基板220A的第1主表面221上生长而制作出层叠体230之后，自层叠体230的背面侧形成凹状的槽222，使金刚石膜210沿着凹状的槽222断裂而制作电极200，从而在断裂时能够抑制金刚石膜210自基板220A剥离。例如，在制作出的电极200中，能够使自支承体220剥离的金刚石膜210的区域例如为5％以下。由此，能够延长电极200的寿命，并且能够提高使用该电极200的电化学传感器单元100的传感器性能。
(f)另外，通过上述步骤制作电极200，从而即使在具有高硬度的金刚石膜210的情况下，也能够容易地制作预定形状的电极200。
此外，也能够想到自基板220A和金刚石膜210的层叠体230的表面侧(金刚石膜210侧)形成凹状的槽222。然而，由于金刚石膜210是非常硬的膜，因此，难以自金刚石膜210侧通过激光加工法、机械加工法等形成凹状的槽222。因此，在该情况下，难以制作预定形状的电极200。
(g)在制作电极200时，通过以在厚度方向上贯通基板220A且到达金刚石膜210的方式形成凹状的槽222，能够在金刚石膜210的与基板220A接触的面形成变质层211。由于变质层211的硬度低于金刚石膜210的硬度且较脆，因此，通过形成变质层211，能够提高金刚石膜210的断裂控制性。例如，在使金刚石膜210断裂时，能够使金刚石膜210容易且准确地断裂。
(6)变形例
本实施方式能够如以下的变形例那样变形。
如图7所示，在电极200中，也可以在支承体220的侧面中的接近与金刚石膜210接触的面(第1面S1)的那侧形成断裂面。即，支承体220的侧面也可以具有通过形成凹状的槽222而产生的划线面和蚀刻面中的至少任一者、以及通过使基板220A沿着凹状的槽222断裂而产生的断裂面。此外，支承体220的断裂面有时包含劈开面。在本变形例中，在金刚石膜210的与支承体220接触的面未形成有变质层211。这样的电极200能够通过在上述凹状的槽的形成工序中，使凹状的槽222形成为不在厚度方向上贯通基板220A(未到达金刚石膜210)来制作。在该情况下，优选的是，以使基板220A的最薄部的厚度例如成为10μm以上且80μm以下的方式来形成凹状的槽222。由此，能够抑制变质层211的形成，且能够抑制金刚石膜210的断裂控制性的降低。
在本变形例中，由于未在金刚石膜210形成变质层211，因此，与形成有变质层211的情况相比，能够提高支承体220和金刚石膜210的密合性。因此，能够使电极200的寿命更长，并且能够可靠地提高使用该电极200的传感器100的传感器性能。另外，由于未形成变质层211，因此能够抑制在多个电极200之间金刚石膜210的品质(例如电特性)出现偏差。
＜其他实施方式＞
以上，具体地说明了本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于上述实施方式，而能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
在上述实施方式中，说明了对作为液状的受检试样的尿中的尿酸浓度进行测量的例子，但不限定于此。液状的受检试样除了是尿以外，也可以是血液、眼泪、鼻涕、唾液、汗液等。另外，检测成分也可以是尿酸以外的其他成分。通过适当变更循环伏安法的条件，能够对液状的受检试样中的各种成分(物质)的浓度进行测量。
也可以是，在金刚石膜210上涂敷与检测成分对应的预定的酶，使尿酸等检测成分和酶发生电化学反应并计算检测成分的浓度。
在上述实施方式中，说明了通过三电极法来测量液状的受检试样中的预定成分的浓度的例子，但不限定于此。例如，也可以通过二电极法来测量液状的受检试样中的预定成分的浓度。在该情况下，在传感器100中，未设置参比电极13和第3布线33，除此以外的其他方面能够为与上述实施方式相同的构造。
在上述实施方式中，说明了将受检试样经由吸水构件40向电极组10的表面供给的例子，但不限定于此。例如，传感器100可以不具有吸水构件40，也可以构成为直接向电极组10的表面供给受检试样。在该情况下，受检试样除了是液状的受检试样之外，也可以是雾状的受检试样。
在上述实施方式中，说明了传感器100具有1个电极组10的例子，但传感器100也可以具有多个电极组10。在具有多个电极组10的情况下，在各电极分别连接有第1布线31、第2布线32和第3布线33。
在上述实施方式中，说明了支承体220的第1面S1和第2面S2的平面形状为正方形的例子，但不限定于此。支承体220的第1面S1和第2面S2的平面形状例如也可以是除正方形以外的矩形、圆形。另外，在上述实施方式中，说明了第1面S1和第2面S2的平面形状为相似形状的例子，但不限定于此。例如，也可以是，像支承体220的第1面S1的平面形状为圆形，支承体220的第2面S2的平面形状为正方形等那样，第1面S1和第2面S2彼此为非相似形状。
＜本发明的优选方案＞
以下附记本发明的优选方案。
(附记1)
根据本发明的一个方案，提供一种电化学传感器单元，其中，该电化学传感器单元具备工作电极和对电极，所述工作电极具有：金刚石膜，在对所述工作电极与所述对电极之间施加了电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，在从侧方观察所述工作电极时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于所述金刚石膜的宽度，从所述金刚石膜侧向所述工作电极供给液状的受检试样。
(附记2)
根据本发明的另一个方案，提供一种电化学传感器单元，其中，该电化学传感器单元具备工作电极和对电极，所述工作电极具有：金刚石膜，在对所述工作电极与所述对电极之间施加了电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的平面面积小于所述金刚石膜的平面面积，从所述金刚石膜侧向所述工作电极供给液状的受检试样。
(附记3)
根据附记1或2所述的传感器单元，其中，优选的是，在从所述金刚石膜侧观察所述工作电极时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的外周缘位于所述金刚石膜的外周缘的内侧，所述支承体的同所述金刚石膜接触的面的外周缘与所述金刚石膜的外周缘重叠或位于所述金刚石膜的外周缘的内侧。
(附记4)
根据附记1至3中任一项所述的传感器单元，其中，优选的是，所述支承体的侧面具有通过从所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面形成凹状的槽而产生的划线面和蚀刻面中的至少任一者，所述金刚石膜侧面具有通过使所述金刚石膜沿着所述凹状的槽断裂而产生的断裂面。
(附记5)
根据附记4所述的传感器单元，其中，优选的是，所述支承体的侧面(仅)由所述划线面和所述蚀刻面中的任一者构成。
(附记6)
根据附记5所述的传感器单元，其中，优选的是，在所述金刚石膜的与所述支承体接触的面的缘部形成有变质层。优选的是，所述变质层形成在所述金刚石膜的与所述支承体接触的面的缘部的整周上。
(附记7)
根据附记4所述的传感器单元，其中，优选的是，在所述支承体的侧面中的接近与所述金刚石膜接触的面的那侧，形成有通过使所述支承体沿着所述凹状的槽断裂而产生的断裂面。
(附记8)
根据附记7所述的传感器单元，其中，优选的是，在所述金刚石膜的与所述支承体接触的面，未形成有变质层。
(附记9)
根据附记1至8所述的传感器单元，其中，优选的是，所述支承体由单晶硅或多晶硅构成。
(附记10)
根据本发明的又一个方案，提供一种电化学传感器用电极，其中，该电化学传感器用电极具有：金刚石膜，在被施加电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，在从侧方观察所述金刚石膜和所述支承体的层叠体时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于所述支承体的同所述金刚石膜接触的面的宽度，从所述层叠体的所述金刚石膜侧供给液状的受检试样。
(附记11)
根据本发明的另一个方案，提供一种电化学传感器用电极的制造方法，其中，在该电化学传感器用电极的制造方法中进行以下工序：准备由与金刚石不同的材料构成的基板的工序、在所述基板所具有的两个主表面中的任一个主表面上形成(成膜)金刚石膜而制作层叠体的工序、从所述基板的与形成有所述金刚石膜的主表面相反的那一侧的主表面形成预定形状的凹状的槽的工序、以及使所述金刚石膜沿着所述凹状的槽断裂的工序。
(附记12)
根据附记11所述的方法，其中，优选的是，在形成所述凹状的槽的工序中，使所述凹状的槽形成为到达所述金刚石膜。
(附记13)
根据附记11所述的方法，其中，优选的是，在形成所述凹状的槽的工序中，使所述凹状的槽形成为不到达所述金刚石膜。
(附记14)
根据附记11至13中任一项所述的方法，其中，优选的是，在使所述金刚石膜断裂的工序中，将所述金刚石膜沿着所述凹状的槽向外侧弯折而断裂。
附图标记说明
100、电化学传感器单元；11、工作电极；200、电化学传感器用电极；210、金刚石膜；220、支承体。

Claims (10)

1.一种电化学传感器单元，其中，
该电化学传感器单元具备工作电极和对电极，
所述工作电极具有：
金刚石膜，在对所述工作电极与所述对电极之间施加了电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及
支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，
在从侧方观察所述工作电极时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于所述金刚石膜的宽度，
从所述金刚石膜侧向所述工作电极供给液状的受检试样。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器单元，其中，
在从所述金刚石膜侧观察所述工作电极时，
所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的外周缘位于所述金刚石膜的外周缘的内侧，
所述支承体的同所述金刚石膜接触的面的外周缘与所述金刚石膜的外周缘重叠或位于所述金刚石膜的外周缘的内侧。
3.根据权利要求1或2所述的电化学传感器单元，其中，
所述支承体的侧面具有通过从所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面形成凹状的槽而产生的划线面和蚀刻面中的至少任一者，
所述金刚石膜侧面具有通过使所述金刚石膜沿着所述凹状的槽断裂而产生的断裂面。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器单元，其中，
所述支承体的侧面由所述划线面和所述蚀刻面中的任一者构成。
5.根据权利要求3所述的电化学传感器单元，其中，
在所述支承体的侧面中的接近与所述金刚石膜接触的面的那侧，形成有通过使所述支承体沿着所述凹状的槽断裂而产生的断裂面。
6.一种电化学传感器用电极，其中，
该电化学传感器用电极具有：
金刚石膜，在被施加电压时，在该金刚石膜的表面发生氧化还原反应；以及
支承体，其由与金刚石不同的材料形成，该支承体支承所述金刚石膜，
在从侧方观察所述金刚石膜和所述支承体的层叠体时，所述支承体的与同所述金刚石膜接触的面相反的那一侧的面的宽度小于所述支承体的同所述金刚石膜接触的面的宽度，
从所述层叠体的所述金刚石膜侧供给液状的受检试样。
7.一种电化学传感器用电极的制造方法，其中，
在该电化学传感器用电极的制造方法中进行以下工序：
准备由与金刚石不同的材料构成的基板的工序、
在所述基板所具有的两个主表面中的任一个主表面上形成金刚石膜而制作层叠体的工序、
从所述基板的与形成有所述金刚石膜的主表面相反的那一侧的主表面形成预定形状的凹状的槽的工序、以及
使所述金刚石膜沿着所述凹状的槽断裂的工序。
8.根据权利要求7所述的电化学传感器用电极的制造方法，其中，
在形成所述凹状的槽的工序中，使所述凹状的槽形成为到达所述金刚石膜。
9.根据权利要求7所述的电化学传感器用电极的制造方法，其中，
在形成所述凹状的槽的工序中，使所述凹状的槽形成为不到达所述金刚石膜。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的电化学传感器用电极的制造方法，其中，
在使所述金刚石膜断裂的工序中，将所述金刚石膜沿着所述凹状的槽向外侧弯折而断裂。
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