CN114058767B - 一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，属于钢铁冶金技术领域。本发明通过对超级不锈钢钢水进行初次精炼和精炼操作，可以有效细化超级不锈钢中的稀土夹杂物的尺寸，并显著降低全氧含量。其中，在初次精炼时，可以有效控制出钢钢水中的氧、硫和铝含量在适宜的范围；在精炼时，依次进行调渣、扩散脱氧处理、沉淀脱氧处理以及喂入硅钙线的钙处理和喂入稀土包芯线的稀土处理，可以进一步降低钢水全氧含量并细化稀土夹杂物尺寸。在稀土处理前增加了钙处理工艺，并设计了硅钙线的喂入量公式，使钙铝酸盐夹杂物呈半液态，抑制其碰撞长大，避免因遗传效应导致稀土夹杂物尺寸过大。

Description

一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体涉及一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法。

背景技术

超级不锈钢主要包括超级双相不锈钢(如S32760和S32707)和超级奥氏体不锈钢(如254SMO)，其合金含量大幅度高于普通不锈钢，因此其强韧性和耐蚀性显著优于普通不锈钢，广泛应用于腐蚀环境恶劣的石化、化学品船制造、核电、纸浆与造纸、海水淡化、脱硫吸收装置等领域。高合金含量导致超级不锈钢冷/热加工难度大，钢中的大尺寸非金属夹杂物在加工时会造成应力集中，导致裂纹的产生，严重降低成材率。另外，大尺寸非金属夹杂物还会严重恶化超级不锈钢的机械性能和耐蚀性能。

由于稀土与氧、硫、磷等有害元素之间具有极强的亲和力，因而钢铁生产中常使用稀土处理实现深脱氧、深脱硫、变性MnS夹杂物、细化钢凝固组织和净化晶界等，从而显著提升超级不锈钢的热塑性，进而减少热轧裂纹的产生。但是稀土处理生成的稀土氧硫夹杂物，普遍存在如下三个严重问题：(1)稀土夹杂物密度较大，如常见的Ce₂O₃夹杂物，密度为6.2g/cm³。根据斯托克斯定律，密度大的夹杂物上浮速度慢，因此稀土处理生成的稀土夹杂物极难上浮去除，对钢洁净度非常不利；(2)稀土夹杂物与钢水润湿性差，导致稀土夹杂物极易团聚，形成形貌不规则的大尺寸稀土夹杂物，严重恶化钢的各方面性能；(3)对铝脱氧钢直接进行稀土处理时，Al₂O₃夹杂物可原位转变成稀土夹杂物，会很大程度上遗传Al₂O₃夹杂物尺寸大的特点，从而形成大尺寸的稀土夹杂物。

理论上，对于铝脱氧超级不锈钢，先进行钙处理将氧化铝夹杂物变性为钙铝酸盐夹杂物，之后再进行稀土处理，有利于细化稀土夹杂物。相较于全液态钙铝酸盐夹杂物，半液态钙铝酸盐夹杂物不易碰撞长大，尺寸更细小，对细化稀土夹杂物更有利。但是，传统上的钙处理往往将氧化铝夹杂物彻底变性为液态钙铝酸盐夹杂物，非常不利于稀土夹杂物的细化。例如，中国专利(专利申请号201810042651.5)提供了一种“低碳高合金钢的纯净化方法”，在VD/RH精炼阶段依次进行钙处理和稀土处理，硅钙线加入量为3～5m/吨钢，稀土加入量为30～100μg/g，钙处理后钙铝酸盐夹杂物状态不明，且稀土加入量太低，不适用于超级不锈钢；中国专利(专利申请号202010832440.9)公开了“一种低成本复合稀土结构钢及其生产方法”，在精炼阶段进行钙处理，在RH真空处理阶段进行稀土处理，但是该专利只提供终点钢水中钙和稀土的含量，无钙和稀土的具体加入量，无法具体指导实际操作；中国专利(专利申请号201511019835.2)公开了“一种改善低温冲击韧性的高强度钢板及其制造方法”，在LF炉精炼阶段喂入钇基稀土硅钙合金包芯线300～500m。钙和稀土同时喂入，失去了钙预处理细化稀土夹杂物的有益作用。

因此，亟需开发一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，使其有效抑制大尺寸稀土夹杂物的形成，充分发挥稀土处理对超级不锈钢热加工性和各项综合性能的有益作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，可以有效抑制超级不锈钢铝脱氧后进行稀土处理时大尺寸稀土夹杂物的形成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，包括以下步骤：

(1)将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水；

(2)将所述步骤(1)得到的带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水；所述精炼包括依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理；所述夹杂物细化处理包括依次喂入硅钙线和稀土包芯线；

所述硅钙线的喂入量按照公式Ⅰ进行计算：

M_t×[T.O×(4.24-2.26×10^-3T)-A]/w_Ca/(0.2～0.4) 公式Ⅰ；

所述公式I中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前钢水中的全氧的质量分数，％；T为喂入硅钙线前钢水的温度，℃；A为喂入硅钙线前钢水中的钙的质量分数，％；w_Ca为所述硅钙线中钙的质量分数，％；

所述稀土包芯线的喂入量按照公式Ⅱ进行计算：

4.38×Mt×(T.O+S)×(1～2) 公式Ⅱ；

所述公式II中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前钢水中的全氧的质量分数，％；S为所述喂入硅钙线前钢水中的硫的质量分数，％；

(3)将所述步骤(2)得到的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢。

优选地，所述步骤(1)中带渣钢水的带渣量为所述初次精炼形成的初次精炼渣的总质量的70％～100％。

优选地，按质量含量计，所述步骤(1)中带渣钢水的全氧含量小于0.008％，硫含量小于0.0015％，铝含量小于0.01％。

优选地，所述步骤(2)中的调渣包括向带渣钢水中加入石灰和萤石；所述石灰的加入量为0～5kg/吨钢；所述萤石的加入量为0～2.5kg/吨钢。

优选地，所述步骤(2)中的调渣得到的精炼渣的成分包括如下质量分数的组分：CaO 40％～60％，Al₂O₃ 10％～35％，CaF₂ 0～12％，SiO₂ 4％～8％，MgO 5％～10％，FeO+MnO 0～0.5％和小于1％的杂质；且所述精炼渣中的M_CaO/M_SiO2的质量比值为≥5，且M_SiO2％+M_Al2O3％+2M_CaF2％的总质量分数为36％～45％。

优选地，所述步骤(2)中的扩散脱氧包括在调渣得到的精炼渣表面添加硅钙粉；所述硅钙粉的添加量为0.8～1.5kg/吨钢。

优选地，所述步骤(2)中的沉淀脱氧包括在扩散脱氧得到的钢水中喂入铝线；所述铝线的喂入量为0.1～0.3kg/吨钢。

优选地，所述步骤(2)中喂入硅钙线前的钢水的温度为1550～1580℃。

优选地，所述步骤(2)中扩散脱氧的操作前以及所述沉淀脱氧、喂入硅钙线和喂入稀土包芯线的各操作后均进行软吹；所述软吹的时间独立地为5～15min。

优选地，所述步骤(2)中稀土包芯线中的Ce的质量分数＞50％，且Ce和La的总质量分数≥99.5％；所述稀土包芯线的直径为5～13mm，所述稀土包芯线的外层包覆的铁皮层的厚度为0.3～0.6mm。

本发明提供了一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，通过初次精炼后可以获得高碱度、高流动性的精炼渣和带渣钢水，初步实现超级不锈钢深脱氧和深脱硫，使稀土夹杂物的含量大幅度降低，更有利于抑制稀土夹杂物碰撞长大。随后再次进行精炼，可以进一步细化超级不锈钢钢水中的夹杂物尺寸；其中，在精炼时包括依次进行的调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理，经过调渣后可以使精炼渣的成分更有利于吸附钢水中的夹杂物，减少夹杂物的含量；经过扩散脱氧和沉淀脱氧可以有效减少钢水中含氧夹杂物的含量；夹杂物细化处理包括依次喂入硅钙线和稀土包芯线，本发明在喂入稀土包芯线前先喂入硅钙线，可以避免稀土原位还原Al₂O₃夹杂物而形成稀土氧硫夹杂物，从而避免遗传Al₂O₃夹杂物的原始尺寸而得到粗大的稀土夹杂物；同时，喂入硅钙线后形成尺寸细小的半液态钙铝酸盐夹杂物，再喂入稀土包芯线时，可以使稀土原位还原半液态钙铝酸盐夹杂物，此时利用尺寸遗传效应可以形成细小弥散的稀土氧硫夹杂物，细小的稀土氧硫夹杂物之间吸引力弱，其团聚长大倾向很低，从而进一步细化超级不锈钢中夹杂物的尺寸。本发明分别设置了喂入的硅钙线和稀土包芯线的计算方法，使精炼时钙和稀土的收得率更高，细化夹杂物的效果更显著，而且与传统钙处理工艺相比，本发明的硅钙线和稀土包芯线的喂入量显著降低，可降低超级不锈钢的生产成本。

本发明提供的一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，其优点及有益效果如下：

(1)与无钙处理相比，增加喂入硅钙线的钙处理工序可进一步降低钢中氧含量，对超级不锈钢的综合性能有利；

(2)本发明使稀土夹杂物由细小弥散的半液态钙铝酸盐夹杂物原位转变得到，避免了稀土夹杂物从大尺寸的Al₂O₃夹杂物直接转变得到，同时也避免了稀土夹杂物从大尺寸的全液态钙铝酸盐夹杂物直接转变得到，因此与无钙处理和传统钙处理相比，本发明得到的稀土夹杂物尺寸更细小；

(3)与传统钙处理工艺相比，本发明的硅钙线喂入量显著降低，可降低超级不锈钢的生产成本；

(4)本发明采用稀土包芯线的方式加入稀土，稀土收得率更高，因此稀土处理成本更低；

(5)本发明操作简单、安全；

(6)本发明的设计思路具有普适性，因此本发明不限于超级不锈钢，亦可推广到其它钢种。

实施例的结果也表明，本发明不仅显著降低超级不锈钢的氧含量，还大幅度提升细小稀土夹杂物(1～5μm)的占数量占比，降低大尺寸稀土夹杂物(＞10μm)的数量占比，细化稀土夹杂物尺寸的效果非常明显。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的S32760超级双相不锈钢钢锭的SEM图；

图2是本发明对比例1相对于实施例1的方法省略喂入硅钙线制备得到的无钙处理的S32760超级双相不锈钢钢锭的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，包括以下步骤：

(1)将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水；

(2)将所述步骤(1)得到的带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水；所述精炼包括依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理；所述夹杂物细化处理包括依次喂入硅钙线和稀土包芯线；

所述硅钙线的喂入量按照公式Ⅰ进行计算：

M_t×[T.O×(4.24-2.26×10^-3T)-A]/w_Ca/(0.2～0.4) 公式Ⅰ；

所述公式I中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前的钢水中的全氧的质量分数，％；T为喂入硅钙线前的钢水的温度，℃；A为喂入硅钙线前的钢水中的钙的质量分数，％；w_Ca为所述硅钙线中钙的质量分数，％；

所述稀土包芯线的喂入量按照公式Ⅱ进行计算：

4.38×Mt×(T.O+S)×(1～2) 公式Ⅱ；

所述公式II中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前的钢水中的全氧的质量分数，％；S为喂入硅钙线前的钢水中的硫的质量分数，％；

(3)将所述步骤(2)得到的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢。

本发明将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水。

本发明提供的方法适用于本领域技术人员熟知的各种牌号的超级不锈钢中稀土夹杂物的细化。在本发明中，所述待处理超级不锈钢优选为S32760超级双相不锈钢或254SMO超级奥氏体不锈钢。

在本发明中，所述初次精炼优选包括依次进行的脱碳、还原铬和脱硫。本发明对所述的脱碳、还原铬和脱硫处理的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的脱碳、还原铬和脱硫处理操作即可。

按质量含量计，在本发明中，所述带渣钢水中的全氧含量优选小于0.008％；所述带渣钢水中的硫含量小于0.0015％；所述带渣钢水中铝含量小于0.01％。本发明通过控制带渣钢水中的全氧含量、硫含量和铝含量，可以消除部分含氧夹杂物和含硫夹杂物，从而更有利于后续再次进行精炼时有效细化夹杂物的尺寸。

在本发明中，所述带渣钢水中的带渣量为所述初次精炼形成的初次精炼渣的总质量的70％～100％。在本发明中，若要进一步深脱硫，可增大含硫精炼渣的扒渣量，使钢水带渣量减少，后续补充渣料后精炼渣中硫含量更低。

得到带渣钢水后，将所述带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水。

在本发明中，所述精炼包括依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理。

在本发明中，所述调温结束后钢水的温度优选为1590～1610℃，更优选为1600℃。本发明通过调温操作控制调渣时的钢水温度在上述范围内，可以使调渣时形成的精炼渣在钢水表面具有适宜的流动性，从而使其更好的吸收钢水内的夹杂物，减少夹杂物的含量，更有利于实现夹杂物的细化。

在本发明中，所述调渣优选包括向带渣钢水中加入石灰和萤石；所述石灰的加入量优选为0～5kg/吨钢；所述萤石的加入量优选为0～2.5kg/吨钢。本发明通过加入石灰和萤石能够在钢水表面含有初次精炼渣的基础上形成精炼渣，调控精炼渣的碱度和流动性，同时增大渣量，更有利于脱硫和吸附夹杂物。

在本发明中，所述石灰中的CaO的质量分数优选为＞95％；所述萤石中的CaF₂的质量分数优选为＞80％。本发明通过控制石灰中的CaO质量分数以及控制萤石中的CaF₂的质量分数在上述范围内，可以避免在添加石灰和萤石时再次引入较多的其他杂质，同时使形成的精炼渣具有更合适的碱度和流动性，以便更好的脱硫和吸附钢水中的夹杂物。

在本发明中，所述调渣得到的精炼渣的成分优选包括如下质量分数的组分：CaO40％～60％，Al₂O₃ 10％～35％，CaF₂ 0～12％，SiO₂ 4％～8％，MgO 5％～10％，FeO+MnO 0～0.5％和小于1％的杂质；更优选包括：CaO 45％～55％，Al₂O₃ 20％～30％，CaF₂ 2～10％，SiO₂ 5％～7％，MgO 6％～8％，FeO+MnO0.1～0.4％和小于1％的杂质。本发明通过控制精炼渣的成分在上述配比的条件下，可以使精炼渣具有适宜的碱度和流动性，更有利于脱硫和吸附钢水中的夹杂物。

在本发明中，当所述调渣得到的精炼渣的成分不满足上述条件时，优选采用本领域技术人员熟知的造渣料进行调整即可。

在本发明中，所述精炼渣中的M_CaO/M_SiO2的质量比值优选为≥5，且M_SiO2％+M_Al2O3％+2M_CaF2％的总质量分数优选为36％～45％。本发明通过控制精炼渣中的CaO与SiO₂的质量比值以及SiO₂、Al₂O₃和CaF₂的含量关系上述范围，可以保证精炼渣具有适宜的碱度和流动性，不仅有利于脱硫和吸附钢水中的夹杂物，还有利于降低精炼渣中CaF₂含量较低，对减少炉衬侵蚀和环境污染都有利。

在本发明中，所述扩散脱氧优选包括在调渣得到的精炼渣表面添加硅钙粉。在本发明中，所述硅钙粉的添加量优选为0.8～1.5kg/吨钢，更优选为1～1.2kg/吨钢。本发明通过添加硅钙粉进行扩散脱氧并控制硅钙粉的添加量在上述范围内，可以使硅钙粉作为脱氧剂与精炼渣中的FeO反应，减少精炼渣中的FeO含量，不仅有利于深脱硫，还破坏精炼渣与钢水之间的氧浓度平衡，使钢水中的氧向精炼渣中扩散，从而达到间接脱氧的效果。另外，该硅钙粉的添加量保证精炼渣碱度仅轻微地降低，保护精炼渣的脱硫效果。

在本发明中，所述硅钙粉中的硅的质量分数优选＞60％；所述硅钙粉中的钙的质量分数优选＞30％。本发明通过控制硅钙粉中的硅和钙的质量分数在上述范围内，抑制钙的气化，更有利于提高扩散脱氧的效果。

在本发明中，所述沉淀脱氧优选包括在扩散脱氧得到的钢水中喂入铝线。在本发明中，所述铝线的喂入量优选为0.1～0.3kg/吨钢，更优选为0.2kg/吨钢。本发明通过采用在钢水中喂入铝线的沉淀脱氧方式并将喂入铝线的含量控制在上述范围内，可以使钢水中的氧与铝线中的铝发生作用，生成不溶于钢水的产物，并上浮到钢水表面被精炼渣吸收而达到降低钢水中含氧量的效果。另外，该铝线喂入量在保证钢水脱氧效果的前提下，使钢水中铝含量处于较低的范围，避免氮化铝危害相的形成。

在本发明中，所述铝线中的铝的质量分数优选＞99％。本发明通过控制铝线中的铝的质量分数在上述范围内，可以减少喂入的铝线夹杂较多其他杂质，更有利于有效降低钢水中的含氧量。

在本发明中，所述夹杂物细化处理包括依次喂入硅钙线和稀土包芯线。

在本发明中，所述硅钙线的喂入量按照公式Ⅰ进行计算：

M_t×[T.O×(4.24-2.26×10^-3T)-A]/w_Ca/(0.2～0.4) 公式Ⅰ；

所述公式I中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前的钢水中的全氧的质量分数，％；T为喂入硅钙线前的钢水的温度，℃；A为喂入硅钙线前的钢水中的钙的质量分数，％；w_Ca为所述硅钙线中钙的质量分数，％；

本发明提供的公式Ⅰ所示的硅钙线的喂入量的计算方法，其中M_t、T.O、A和w_Ca为实际检测的数值，(4.24-2.26×10^-3T)实际上为喂入硅钙线后的钢水中的全钙与全氧的理论质量比，即T.Ca/T.O，且(0.2～0.4)实际上为喂入硅钙线后的钢水中钙的理论收得率。本发明通过按照上述公式Ⅰ的计算方法确定硅钙线的喂入量，可使精炼时钙的收得率更高，更有利于与钢水中的夹杂物充分形成钙铝酸盐夹杂物，同时钙铝酸盐夹杂物在一定条件下会析出固态的CaO·Al₂O₃相，使钙铝酸盐夹杂物呈半液态且固相位于半液态钙铝酸盐夹杂物的芯部，剩余液相位于***，该结构不利于钙铝酸盐夹杂物碰撞融合，因此能有效抑制钙铝酸盐夹杂物快速长大，使钙铝酸盐夹杂物稳定保持细小的尺寸，从而达到细化夹杂物的效果。而且与传统钙处理工艺相比，本发明的硅钙线的喂入量显著降低，可降低超级不锈钢的生产成本。

在本发明中，所述硅钙线中的硅的质量分数优选＞60％；所述硅钙线中的钙的质量分数优选＞30％。本发明通过控制硅钙线中的硅和钙的质量分数在上述范围内，抑制钙的气化，提高钙收得率，更有利于提高细化夹杂物尺寸的效果。

在本发明中，所述公式Ⅰ中T的取值，即沉淀脱氧后的钢水的温度优选为1550～1580℃，更优选为1560～1570℃。本发明通过控制沉淀脱氧后的钢水温度在上述范围内，可以更容易地形成半液态钙铝酸盐夹杂物。另外，该温度范围能保证出钢前无需再次加热钢水，避免加热过程导致的钢渣混合，更有利于细化夹杂物尺寸。

在本发明中，所述喂入硅钙线的速度优选为3～6m/s，更优选为4～5m/s。本发明通过控制喂入硅钙线的速度在上述范围内，可以将硅钙线喂入足够的深入，抑制钙的气化，提高钙的收得率，降低生产成本。

在本发明中，所述稀土包芯线的喂入量按照公式Ⅱ进行计算：

4.38×Mt×(T.O+S)×(1～2) 公式Ⅱ；

所述公式II中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前的钢水中的全氧的质量分数，％；S为喂入硅钙线前的钢水中的硫的质量分数，％；

本发明提供的公式Ⅱ所示的稀土包芯线的喂入量的计算方法，其中M_t、T.O和S为实际检测的数值，(1～2)为经验值，与稀土目标含量和稀土收得率有关。本发明通过按照公式Ⅱ所示的计算方法确定稀土包芯线的喂入量，可以获得更高的稀土收得率，减少稀土用量，降低超级不锈钢的生产成本。另外，按照公式Ⅱ所示的计算方法确定的稀土喂入量较低，可以减少稀土夹杂物的生成量，从而有效抑制稀土夹杂物碰撞长大，更有利于细化稀土夹杂物尺寸。

在本发明中，所述稀土包芯线中的Ce的质量分数优选＞50％，且Ce和La的总质量分数优选≥99.5％。本发明通过控制稀土包芯线中的Ce以及Ce和La的质量关系在上述范围内，更有利于利用稀土处理细化钢水中夹杂物的尺寸。

在本发明中，所述喂入稀土包芯线的速度优选为2～8m/s，更优选为3～7m/s，最优选为4～6m/s。本发明通过控制喂入稀土包芯线的速度在上述范围内，可以保证稀土具有较高的收得率。

在本发明中，所述稀土包芯线的直径优选为5～13mm，更优选为8～10mm；所述稀土包芯线的外层包覆的铁皮层的厚度优选为0.3～0.6mm，更优选为0.4～0.5mm。

在本发明中，所述扩散脱氧的操作前以及所述沉淀脱氧、喂入硅钙线和喂入稀土包芯线的各操作后均优选进行软吹。所述软吹的时间独立地优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。在本发明中，所述软吹的气体优选为氩气。在本发明中，所述氩气的气体流量独立地优选为3～8NL/(min·t)，更优选为4～7NL/(min·t)，最优选为5～6NL/(min·t)。本发明通过进行软吹氩气以及控制软吹氩气的流量和时间在上述范围内，可以使精炼渣在钢水的表面微动，使钢水不裸露的同时，更好地促进夹杂物的上浮并被精炼渣吸收，对降低氧含量和细化夹杂物都非常有利。

得到精炼钢水后，本发明将所述的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢。

在本发明中，所述浇铸优选为模铸或连铸。

在本发明中，所述浇铸的温度优选为1500～1600℃，更优选为1530～1560℃。本发明通过控制浇铸的温度，可以获得良好的凝固组织，避免凝固组织粗化以及减少缩松、缩孔等缺陷。

在本发明中，所述浇铸优选在氩气保护氛围下进行。

本发明提供了一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，其设计原理如下：超级不锈钢实际生产中通常先采用铝进行初脱氧，之后再采用稀土进行深脱氧、深脱硫。铝脱氧产生的Al₂O₃夹杂物在钢水软吹过程极易发生团聚而快速长大，形成大尺寸Al₂O₃夹杂物，其最大尺寸高达数百微米。铝脱氧后，若直接进行稀土处理，稀土与氧结合能力更强，会原位还原Al₂O₃夹杂物，形成稀土氧硫夹杂物，在很大程度上遗传Al₂O₃夹杂物的原始尺寸，得到粗大的稀土夹杂物。粗大的稀土夹杂物不仅容易造成连铸中间包水口结瘤，还严重恶化超级不锈钢的各项性能。铝脱氧后，若先进行钙处理，钙与氧结合能力强于铝，会部分还原Al₂O₃夹杂物，形成钙铝酸盐夹杂物。通过精确控制钙处理后钢水的钙/氧比，使钙铝酸盐夹杂物成分位于7Al₂O₃·12CaO和CaO·Al₂O₃之间，在钙处理温度下恰好呈全液态或接近全液态。在后续的软吹过程，随着钢水温度的降低，液态钙铝酸盐夹杂物中会析出固态的CaO·Al₂O₃相，使钙铝酸盐夹杂物呈半液态。根据吉布斯自由能最小原理，固态的CaO·Al₂O₃相会位于半液态钙铝酸盐夹杂物的芯部，剩余液相位于***，该结构不利于钙铝酸盐夹杂物碰撞融合，因此能有效抑制钙铝酸盐夹杂物快速长大，使钙铝酸盐夹杂物在软吹过程能稳定保持细小的尺寸。钙处理后再进行稀土处理，稀土原位还原钙铝酸盐夹杂物，因尺寸遗传效应形成细小弥散的稀土氧硫夹杂物。细小的稀土氧硫夹杂物之间吸引力弱，后续软吹过程团聚长大倾向很低。另外，通过采用铝脱氧和钙处理，同时造高碱度、高流动性的精炼渣，可以实现超级不锈钢深脱氧和深脱硫，使稀土夹杂物的含量大幅度降低，对抑制稀土夹杂物碰撞长大也非常有利。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，由以下步骤组成：

(1)将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水；

其中，待处理超级不锈钢选自S32760超级双相不锈钢，其组分如表1所示；待处理超级不锈钢的质量为45t；初次精炼为按照常规操作依次进行的脱碳、还原铬和脱硫；带渣钢水中的初次精炼渣为初始形成的精炼渣总量的70％(即扒渣量30％)；且带渣钢水中的全氧含量为0.0072％、硫含量为0.0011％，铝含量为0.008％；

表1实施例1步骤(1)使用的S32760超级双相不锈钢的组分(质量百分比，％)

(2)将所述步骤(1)得到的带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水；

所述精炼为依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理；所述夹杂物细化处理为依次喂入硅钙线(硅的质量分数为62％，钙的质量分数为35％)和稀土包芯线(Ce的质量分数为56.5％，且Ce和La的总质量分数为99.75％)；更具体地：调温结束后钢水的温度为1597℃，调渣时加入3.5kg/吨钢的石灰(CaO的质量分数为96.5％)和2kg/吨钢的萤石(CaF₂的质量分数为84.75％)，调渣结束后的精炼渣成分如表2所示。调渣后进行软吹氩气且气体流量为4NL/(min·t)，之后在精炼渣表面加入0.9kg/吨钢的硅钙粉(硅的质量分数为62％，钙的质量分数为35％)进行扩散脱氧，然后往钢水中喂入0.15kg/吨钢的铝线(铝的质量分数为99.4％)进行沉淀脱氧，随后软吹4NL/(min·t)流量的氩气11min；测量钢水成分，得到全氧含量为0.0031％，硫含量为0.0006％，钙含量为0.0009％的钢水；按照公式Ⅰ进行计算硅钙线的喂入量，其中公式Ⅰ中的T为1554℃，计算得到硅钙线喂入量为7.0kg，喂并以5m/s的速度喂入钢水，之后继续软吹4NL/(min·t)流量的的氩气7min；按照公式Ⅱ计算稀土包芯线的喂入量为10.2kg，并以3m/s的速度喂入直径为13mm、铁皮厚度为0.4mm稀土包芯线，再次软吹4NL/(min·t)流量的氩气8min。

表2实施例1步骤(2)调渣后的精炼渣的成分(质量百分比，％)

CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaF<sub>2</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	FeO+MnO	杂质
							56.5	16.9	10.6	6.2	9.3	0.1	0.4

以上精炼渣中的M_CaO/M_SiO2的质量比值为9.11，且M_SiO2％+M_Al2O3％+2M_CaF2％的总质量分数为44.3％。

(3)将所述步骤(2)得到的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢；

其中，浇铸温度为1537℃，浇铸方式为模铸，并采用底铸法进行浇铸，铸模尺寸为14寸，钢包水口与中注管连接处采用氩气保护措施，防止钢水二次氧化。对得到的S32760超级双相不锈钢钢锭采用扫描电镜进行金相组织观察，如图1所示。在铸锭尾部R/2位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸，结果如表3所示。

对比例1

为揭示增加钙预处理细化稀土夹杂物的效果，按照与实施例1相同的方法并省略其步骤(2)中夹杂物细化处理中的喂入硅钙线的操作，以对比稀土处理前无钙处理的夹杂物细化效果，得到无钙处理的S32760超级双相不锈钢一支。对得到的无钙处理的S32760超级双相不锈钢钢锭采用扫描电镜进行金相组织观察，如图2所示。在无钙处理的S32760超级双相不锈钢钢锭的尾部R/2位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸，结果如表3所示。

检测两支钢锭的全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸。结果如表3所示：

表3实施例1与对比例1中两支S32760超级不锈钢中全氧含量和稀土夹杂物尺寸统计

表3的结果表明，实施例1在稀土处理前使用钙预处理可以使S32760超级双相不锈钢的氧含量由0.0022％降到0.0018％。另外，细小稀土夹杂物(1～5μm)所占数量比例由68.4％提升至81.1％，大尺寸稀土夹杂物(＞10μm)所占数量比例由9.7％降至3.4％。

图1是实施例1采用本发明提供的细化超级不锈钢夹杂物的方法制备得到的S32760超级双相不锈钢的SEM图。根据图1可知，在2微米比例尺条件下，实施例1制备得到的S32760超级双相不锈钢的夹杂物含量少且尺寸细小，夹杂物细化效果显著。

图2是对比例1未喂入硅钙线制备得到的无钙处理的S32760超级双相不锈钢的SEM图。根据图2可知，在稀土处理前未喂入硅钙线得到的无钙处理的S32760超级双相不锈钢中在20微米比例尺下的夹杂物较多且尺寸较大，即夹杂物细化效果不明显。

实施例2

本实施例提供的细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，由以下步骤组成：

(1)将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水；

其中，待处理超级不锈钢选自254SMO超级奥氏体不锈钢，其组分如表4所示；待处理超级不锈钢的质量为35t；初次精炼为按照常规操作依次进行的脱碳、还原铬和脱硫；带渣钢水中的初次精炼渣为初始形成的精炼渣总量的100％；且带渣钢水中的全氧含量为0.0076％，硫含量为0.0012％，铝含量为0.0069％；

表4实施例2步骤(1)使用的254SMO超级奥氏体不锈钢的组分(质量百分比，％)

(2)将所述步骤(1)得到的带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水；

所述精炼为依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理；所述夹杂物细化处理为依次喂入硅钙线(硅的质量分数为62％，钙的质量分数为35％)和稀土包芯线(Ce的质量分数为56.5％，且Ce和La的总质量分数为99.75％)；更具体地：调温结束后钢水的温度为1604℃，调渣时加入2kg/吨钢的石灰(CaO的质量分数为96.5％)和1.2kg/吨钢的萤石(CaF₂的质量分数为87.25％)，调渣结束后的精炼渣成分如表5所示。调渣后进行软吹氩气且气体流量为6NL/(min·t)，之后在精炼渣表面加入1.3kg/吨钢的硅钙粉(硅的质量分数为62％，钙的质量分数为35％)进行扩散脱氧，然后往钢水中喂入0.25kg/吨钢的铝线(铝的质量分数为99.4％)进行沉淀脱氧，随后软吹6NL/(min·t)流量的氩气14min；测量钢水成分，得到全氧含量为0.0027％，硫含量为0.0009％，钙含量为0.0011％的钢水；按照公式Ⅰ进行计算硅钙线的喂入量，其中公式Ⅰ中的T为1571℃，计算得到硅钙线喂入量为3.1kg，喂并以4m/s的速度喂入钢水，之后继续软吹6NL/(min·t)流量的的氩气9min；按照公式Ⅱ计算稀土包芯线的喂入量为8.9kg，并以7m/s的速度喂入直径为7mm、铁皮厚度为0.6mm稀土包芯线，再次软吹4NL/(min·t)流量的氩气6min。

表5实施例2步骤(2)调渣后的精炼渣的成分(质量百分比，％)

CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaF<sub>2</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	FeO+MnO	杂质
							54.8	23.6	4.9	7.4	8.7	0.1	0.5

以上精炼渣中的M_CaO/M_SiO2的质量比值为7.41，且M_SiO2％+M_Al2O3％+2M_CaF2％的总质量分数为40.8％。

(3)将所述步骤(2)得到的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢；

其中，浇铸温度为1543℃，浇铸方式为连铸，连铸机断面尺寸为200mm×200mm，在中间包与长水口连接处采用氩气密封保护措施，防止钢水二次氧化。

在连铸坯尾部中心位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸，结果如表6所示。

对比例2

为揭示增加钙预处理细化稀土夹杂物的效果，按照与实施例1相同的方法并省略其步骤(2)中夹杂物细化处理中的喂入硅钙线的操作，以对比稀土处理前无钙处理的夹杂物细化效果，得到无钙处理的254SMO超级双相不锈钢一支。

在无钙处理的254SMO超级双相不锈钢的尾部R/2位置取样分析，检测其全氧含量并统计稀土夹杂物尺寸。结果如表6所示：

表6实施例2与对比例2中两支254SMO超级奥氏体不锈钢中全氧含量和稀土夹杂物尺寸统计

表6的结果表明，实施例2在稀土处理前喂入硅钙线进行的钙处理可以使254SMO超级奥氏体不锈钢的氧含量由0.0018％降到0.0015％。另外，细小稀土夹杂物(1～5μm)所占数量比例由75.4％提升至84.6％，大尺寸稀土夹杂物(＞10μm)所占数量比例由6.9％降至2.8％。

由以上实施例可以看出，本发明提供的细化超级不锈钢中稀土夹杂物方法操作简单，能够大幅度减低钢中全氧含量，同时显著细化稀土夹杂物的尺寸。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种细化超级不锈钢中稀土夹杂物的方法，为以下步骤：

(1)将待处理超级不锈钢进行初次精炼，得到带渣钢水；

(2)将所述步骤(1)得到的带渣钢水进行精炼，得到精炼钢水；所述精炼包括依次进行的调温、调渣、扩散脱氧、沉淀脱氧和夹杂物细化处理；所述夹杂物细化处理包括依次喂入硅钙线和稀土包芯线；

所述硅钙线的喂入量按照公式Ⅰ进行计算：

M_t×[T.O×(4.24-2.26×10^-3T)-A]/w_Ca/(0.2～0.4) 公式Ⅰ；

所述公式I中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前钢水中的全氧的质量分数，％；T为喂入硅钙线前钢水的温度，℃；A为喂入硅钙线前钢水中的钙的质量分数，％；w_Ca为所述硅钙线中钙的质量分数，％；

所述稀土包芯线的喂入量按照公式Ⅱ进行计算：

4.38×Mt×(T.O+S)×(1～2) 公式Ⅱ；

所述公式II中，M_t为所述待处理超级不锈钢的质量，kg；T.O为喂入硅钙线前钢水中的全氧的质量分数，％；S为所述喂入硅钙线前钢水中的硫的质量分数，％；

(3)将所述步骤(2)得到的精炼钢水进行浇铸，得到稀土夹杂物细化的超级不锈钢；

所述步骤(2)中的调渣为向带渣钢水中加入石灰和萤石；所述石灰的加入量为0～5kg/吨钢；所述萤石的加入量为0～2.5kg/吨钢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的带渣钢水的带渣量为所述初次精炼形成的初次精炼渣的总质量的70％～100％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量含量计，所述步骤(1)中带渣钢水的全氧含量小于0.008％，硫含量小于0.0015％，铝含量小于0.01％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的调渣得到的精炼渣的成分包括如下质量分数的组分：CaO 40％～60％，Al₂O₃10％～35％，CaF₂0～12％，SiO₂4％～8％，MgO 5％～10％，FeO+MnO 0～0.5％和小于1％的杂质；且所述精炼渣中的M_CaO/M_SiO2的质量比值为≥5，且M_SiO2％+M_Al2O3％+2M_CaF2％的总质量分数为36％～45％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的扩散脱氧包括在调渣得到的精炼渣表面添加硅钙粉；所述硅钙粉的添加量为0.8～1.5kg/吨钢。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的沉淀脱氧包括在扩散脱氧得到的钢水中喂入铝线；所述铝线的喂入量为0.1～0.3kg/吨钢。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中喂入硅钙线前的钢水的温度为1550～1580℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中扩散脱氧的操作前以及所述沉淀脱氧、喂入硅钙线和喂入稀土包芯线的各操作后均进行软吹；所述软吹的时间独立地为5～15min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀土包芯线中的Ce的质量分数＞50％，且Ce和La的总质量分数≥99.5％；所述稀土包芯线的直径为5～13mm，所述稀土包芯线的外层包覆的铁皮层的厚度为0.3～0.6mm。

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