CN114058479B - 一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***和方法，包括暗‑光联合产氢装置，氢气质量检测***，氢气提纯装置，集气罐，超微气泡纳米装置，产甲烷装置，甲烷提纯装置，所述暗‑光联合产氢装置为一体化反应器，内部设有暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元。把低质氢通入产甲烷相，在甲烷菌的作用下，还原二氧化碳生成甲烷，此过程不仅降低了氢气提纯的成本，也提高了甲烷生成量，同时把高质氢气和甲烷提纯过程中捕集到的二氧化碳回流到产甲烷反应器，在产甲烷菌的作用下加氢转化成甲烷，这样的组合***实现了生物质厌氧发酵过程中二氧化碳的负排放目标。
Description
技术领域
本发明属于碳减排及清洁能源高效利用领域，具体涉及一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***及方法。
背景技术
随着“碳达峰、碳中和”和目标的提出，废弃生物质资源利用正从重视利用规模转向重视利用价值；从重视经济价值转向经济价值、环保价值和社会价值并重。利用量大来源广的废弃生物质为原料来制取氢气是实现废弃生物质高值化利用的有效途径之一，也为降低制氢成本提供了思路。生物发酵制氢具有反应条件温和、过程简单、原料来源广和制氢方式多样化，在生物制氢技术中，暗-光联合产氢具有较高的底物转化率，成为发展制氢技术最有潜力的选择。但是生物制氢过程中，产氢微生物主要利用纤维素水解出来的糖类有机质，而淀粉、蛋白质等物质得不到有效的利用，另外在产氢发酵过程中由于抑制物的累积阻断了产氢代谢造成一定浓度的有机酸残留在发酵尾液中，阻碍了发酵过程底物转化。相对于产氢微生物来说，产甲烷菌拥有着较强的代谢能力，不仅能利用可降解的纤维素，也可以利用秸秆中的淀粉和蛋白质等物质，具有较高降解能力，但是氢气的热值高于甲烷，由此看出单相发酵限制了底物能量的转化，利用两类微生物代谢特性，进行产氢、产甲烷发酵，不仅能获得高热值的可燃气即生物氢烷（20%左右的氢气和80%左右的甲烷），也能实现底物的高效转化。生物氢烷气体相对于甲烷气体来说具有较高的热值，其储存与应用较生物氢气更加安全。从微生物代谢角度分析，生物厌氧制氢相当于生物厌氧产甲烷过程中产酸产氢阶段，产酸产氢阶段和产甲烷阶段分开运行称为两相厌氧发酵，两相厌氧发酵技术可以解除菌种间的拮抗作用，在产气量、有机物去除率和***的稳定性有着显著的优势。
在生物发酵制氢气的过程，生成气体主要成分为氢气和二氧化碳，当菌种处于对数期时氢气生成速率快、浓度高此阶段氢气称为高质氢，而其它阶段氢气浓度较低，二氧化碳浓度高称为低质氢，低质氢增加了氢气提纯成本和工作难度，同时在甲烷发酵过程中，产生的气体主要为甲烷和二氧化碳，无论是高质氢、低质氢或生物沼气经过提纯后的气体均可作为燃料，而二氧化碳通常直接排放，这不符合低碳和可持续的发展战略。通过分析生物厌氧发酵过程，甲烷的生成可分两中途径，一是有机酸等物质被分解成甲烷和二氧化碳，二是通过氢气还原二氧化碳形成甲烷。基于此，若把低质氢通入产甲烷相，在甲烷菌的作用下，还原二氧化碳生成甲烷，此过程不仅降低了氢气提纯的成本，也提高了甲烷生成量，同时把高质氢气和甲烷提纯过程中捕集到的二氧化碳回流到产甲烷反应器，在产甲烷菌的作用下加氢转化成甲烷，这样的组合***实现了生物质厌氧发酵过程中二氧化碳的负排放目标。通过生物质多阶段发酵制备氢烷并进行碳捕捉与封存，不仅实现了农作物秸秆高值化利用也实现了生物质的负碳性利用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***和方法。
一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，包括暗-光联合产氢装置，氢气质量检测***，氢气提纯装置，集气罐，超微气泡纳米装置，产甲烷装置，甲烷提纯装置，所述暗-光联合产氢装置为一体化反应器，内部设有暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元，所述暗-光联合产氢装置与氢气质量检测***通过金属软管连接，所述氢气质量检测***通过金属软管连接氢气提纯装置，所述氢气质量检测***和氢气提纯装置之间通过金属软管连接。
优选的，所述暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元之间设有0.2μm醋酸纤维膜。
优选的，所述氢气质量检测***可包括在线气体分析仪。
优选的，所述氢气质量检测***通过气体流动泵连接氢气提纯装置。
优选的，所述氢气提纯装置包括固/液杂质分离器和膜分离器。
优选的，所述氢气提纯装置膜分离器中气体分离膜为 0.51nm的类石墨烯碳氮分离膜。
优选的，所述甲烷提纯装置的膜分离器中的分离膜采用聚酰亚胺中空纤维复合膜。
一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵方法，包括如下步骤：
（1）微生物发酵产氢：暗发酵产氢菌、光合产氢菌组成的混合菌，发酵底物为农作物秸秆的酶解液；
（2）氢气的提纯和分流：
氢气质量检测***把信息反馈到控制***，然后控制***打开氢气提纯装置方向的气体流动泵，通过金属软管把气体通入氢气提纯装置，进行提纯和检测、分流；分离出来的纯氢气在气体流动泵作用下通过金属软管流向集气罐，分离出来的二氧化碳在气泵的作用下通过金属软管通入产甲烷装置；
（3）生物厌氧发酵：
产甲烷装置发酵温度设置为35℃，产甲烷菌的接种量为20%（v/v），从产甲烷装置产生的气体在气体流动泵的作用下通过金属软管管道流入甲烷提纯装置；经提纯后的甲烷在气体流动泵的作用下经过金属软管进入到气罐，而分离出的二氧化碳在气体流动泵的作用下经过金属软管回流到产甲烷装置。
优选的，在（1）中，暗发酵单元设置为35℃，pH 5.5-6.5,接种量20%（v/v），光合发酵单元温度35℃，光照3500lx，pH 6.5-7，接种量20%（v/v）。
优选的，在（2）中，当氢气质量检测***检测出混合气体中的氢气浓度大于50%时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，然后控制***打开流向氢气提纯装置方向的气体流动泵，通入氢气提纯装置，分离出来的纯氢气在气体流动泵作用下通过金属软管流向集气罐，分离出来的二氧化碳在气泵的作用下通过金属软管通入产甲烷装置；当氢气质量检测***检测到低质氢气时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，控制***把气体流向产甲烷装置方向的气体流动泵打开，把气体把低质氢输送到产甲烷装置内部的超微气泡纳米装置。
有本发明的有益效果是:
本发明把低质氢通入产甲烷相，在甲烷菌的作用下，还原二氧化碳生成甲烷，此过程不仅降低了氢气提纯的成本，也提高了甲烷生成量，同时把高质氢气和甲烷提纯过程中捕集到的二氧化碳回流到产甲烷反应器，在产甲烷菌的作用下加氢转化成甲烷，这样的组合***实现了生物质厌氧发酵过程中二氧化碳的负排放目标。通过生物质多阶段发酵制备氢烷并进行碳捕捉与封存，不仅实现了农作物秸秆高值化利用也实现了生物质的负碳性利用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明的提纯装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例，详细说明本发明专利的方案。
如图1-2，本发明一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，包括暗-光联合产氢装置1，氢气质量检测***2，氢气提纯装置3，集气罐4，超微气泡纳米装置5，产甲烷装置6，甲烷提纯装置7。暗-光联合产氢装置为一体化反应器，内部设有暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元，暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元之间采用0.2μm醋酸纤维膜隔开，暗-光联合产氢装置1与氢气质量检测***2通过金属软管连接，氢气质量检测***2可以包括在线气体分析仪，通过气体流动泵、金属软管连接氢气提纯装置3，氢气质量检测***2和氢气提纯装置3及产甲烷装置之间通过金属软管连接。
氢气提纯装置3如图2所示，包括固/液杂质分离器8，膜分离器9，混合气体通过固/液杂质分离器，去除混合气体中混入的固/液杂质，进行初步提纯，经过初步提纯的混合气进入到膜分离器，膜分离器中气体分离膜采用 0.51nm的类石墨烯碳氮分离膜（购买于海宁市科洛膜过滤设备有限公司），膜分离器温度维持在27℃，分离出来的纯氢气在气体流动泵作用下通过金属软管流向集气罐，分离出来的二氧化碳在气泵的作用下通过金属软管通入产甲烷装置，气体经过超声波微纳米装置微化后进入产甲烷发酵液中，微化后的气体增加了二氧化碳和产甲烷菌接触的机率，进而增强了二氧化碳被固定的机率。当氢气质量检测***检测到低质氢气时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，控制***把气体流向产甲烷装置方向的气体流动泵打开，，通过金属软管把气体把低质氢输送到产甲烷装置内部的超微气泡纳米装置，在超声微化，增加气体与产甲烷菌的接触机率，低质氢的通入为甲烷菌还原二氧化碳提供氢。
本发明一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵方法，利用如上所述的***，包括如下步骤：
（1）微生物发酵产氢：
采用暗-光联合产氢技术，暗-光联合产氢装置为一体化反应器，内部设有暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元，暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元之间采用0.2μm醋酸纤维膜隔开（醋酸纤维膜购买于海宁市科洛膜过滤设备有限公司），醋酸纤维膜能可以把暗发酵产氢菌和光发酵产氢菌有效隔离，保持产氢菌的各自的空间生态位，并允许暗发酵单元产生的小分子酸可以渗入到光合产氢单元被光合细菌利用进行产氢。暗发酵产氢菌为Paraclostridium, Enterococcus, 和Sporanaerobacter组成的混合菌，光合产氢菌为Rhodospirillum rubrum, Rhodobacter capsulatus 和 Rhodopseudomonas palustris组成的混合菌，暗发酵单元条件为35℃，pH在5.5-6.5,接种量为20%（v/v），光合发酵单元温度为35℃，光照3500lx，pH 6.5-7，接种量为20%（v/v），发酵底物为农作物秸秆的酶解液（浓度为10-15 g还原糖/L）。产氢发酵过程所需环境温度依靠太阳能循环热水，光合产氢单元的光照一部分来自光纤传输的太阳光，一部分由LED灯提供光照。
（2）氢气的提纯和分流：
在产氢阶段生成气体主要成分为氢气和二氧化碳，产生的气体通过在线气体分析仪分析气体中各成分的含量，暗-光联合产氢装置与气体在线装置通过金属软管链接。本发明定义混合气体中氢气浓度大于50%称为高质氢，混合气体中氢气浓度小于50%称为低质氢。当氢气质量检测***检测出混合气体中的氢气浓度大于50%时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，然后控制***打开流向氢气提纯装置方向的气体流动泵打开，通过金属软管把气体通入氢气提纯装置，氢气质量检测***和氢气提纯装置及产甲烷装置之间通过金属软管链接。 氢气提纯装置***图如图2所示，首选混合气体通过固/液杂质分离器，去除混合气体中混入的固/液杂质，进行初步提纯，经过初步提纯的混合气进入到膜分离器，膜分离器中气体分离膜采用 0.51nm的类石墨烯碳氮分离膜（购买于海宁市科洛膜过滤设备有限公司），膜分离器温度维持在27℃，分离出来的纯氢气在气体流动泵作用下通过金属软管流向集气罐，分离出来的二氧化碳在气泵的作用下通过金属软管通入产甲烷装置，气体经过超声波微纳米装置微化后进入产甲烷发酵液中，微化后的气体增加了二氧化碳和产甲烷菌接触的机率，进而增强了二氧化碳被固定的机率。当氢气质量检测***检测到低质氢气时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，控制***把气体流向产甲烷装置方向的气体流动泵打开，，通过金属软管把气体把低质氢输送到产甲烷装置内部的超微气泡纳米装置，在超声微化，增加气体与产甲烷菌的接触机率，低质氢的通入为甲烷菌还原二氧化碳提供氢。
（3）生物厌氧发酵：
产甲烷发酵在产甲烷装置内进行，产氢发酵结束后发酵尾液通过蠕动泵泵入到产甲烷装置，之前通过金属软管链接，产甲烷装置发酵温度为35℃，产甲烷菌的接种量为20%（v/v），从产甲烷装置产生的气体在气体流动泵的作用下通过金属软管管道流入甲烷提纯装置，甲烷提纯装置和氢气提纯装置的组成相同，如图2所示，区别在于甲烷提纯装置的膜分离器中的分离膜采用聚酰亚胺中空纤维复合膜（膜密度1.422kg/m3）（购买于海宁市科洛膜过滤设备有限公司），产生的混合气体首先经过固/液杂质净化装置，然后进行到膜分离器，甲烷被截留在膜分离器的高压侧，二氧化碳等气体通过膜渗透到富集侧，经提纯后的甲烷在气体流动泵的作用下经过金属软管进入到气罐，而分离出的二氧化碳在气体流动泵的作用下经过金属软管回流到产甲烷装置，也是从产甲烷装置底物进入，并采用超声微化，增加接触机率。在碳循环角度分析，生物质通过光合作用固定二氧化碳等于本身降解过程释放的二氧化碳，而通过产氢发酵过程中高低质氢气的分流及二氧化碳的分离回流，在甲烷菌的作用下，把低质氢中的氢气和二氧化碳及气体提纯回流的二氧化碳转化成甲烷，这不仅降低了氢气提纯的成本，也提高了甲烷生成量，更重要的是降低了生物利用过程中二氧化碳的排放，通过生物质多阶段发酵制备氢烷并进行碳捕捉与封存，不仅实现了作物秸秆高值化利用也实现了生物质的负碳性利用。
Claims (8)
1.一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：包括暗-光联合产氢装置，氢气质量检测***，氢气提纯装置，集气罐，超微气泡纳米装置，产甲烷装置，甲烷提纯装置，所述暗-光联合产氢装置为一体化反应器，内部设有暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元，所述暗发酵产氢单元和光合发酵产氢单元之间设有0.2μm醋酸纤维膜，所述暗-光联合产氢装置与氢气质量检测***通过金属软管连接，所述氢气质量检测***通过金属软管连接氢气提纯装置，所述氢气质量检测***和产甲烷装置之间通过金属软管连接；
所述氢气提纯装置与所述集气罐和所述产甲烷装置通过管道分别连接；
所述产甲烷装置与所述甲烷提纯装置和所述集气罐之间通过管道依次连接，所述甲烷提纯装置还通过回流管道连接所述产甲烷装置；
所述产氢装置的发酵尾液通过金属软管导入所述产甲烷装置，所述超微气泡纳米装置位于所述产甲烷装置的内部，用于对导入至所述产甲烷装置的气体进行超声微化。
2.如权利要求1所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：所述氢气质量检测***可包括在线气体分析仪。
3.如权利要求1所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：所述氢气质量检测***通过气体流动泵连接氢气提纯装置。
4.如权利要求1所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：所述氢气提纯装置包括固/液杂质分离器和膜分离器。
5.如权利要求1所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：所述氢气提纯装置膜分离器中气体分离膜为 0.51nm的类石墨烯碳氮分离膜。
6.如权利要求1所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵***，其特征在于：所述甲烷提纯装置的膜分离器中的分离膜采用聚酰亚胺中空纤维复合膜。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述联产发酵***的负碳性排放的生物氢烷联产发酵方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微生物发酵产氢：暗发酵产氢菌、光合产氢菌组成的混合菌，发酵底物为农作物秸
秆的酶解液；
（2）氢气的提纯和分流：
当氢气质量检测***检测出混合气体中的氢气浓度大于50%时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，然后控制***打开流向氢气提纯装置方向的气体流动泵，通入氢气提纯装置，分离出来的纯氢气在气体流动泵作用下通过金属软管流向集气罐，分离出来的二氧化碳在气泵的作用下通过金属软管通入产甲烷装置；当氢气质量检测***检测出混合气体中的氢气浓度小于50%时，氢气质量检测***把信息反馈到控制***，控制***把气体流向产甲烷装置方向的气体流动泵打开，把该混合气体直接输送到产甲烷装置内部的超微气泡纳米装置；
（3）生物厌氧发酵：
产甲烷装置发酵温度设置为35℃，产甲烷菌的接种量为20%（v/v），从产甲烷装置产生的气体在气体流动泵的作用下通过金属软管管道流入甲烷提纯装置；经提纯后的甲烷在气体流动泵的作用下经过金属软管进入到集气罐，而分离出的二氧化碳在气体流动泵的作用下经过金属软管回流到产甲烷装置。
8.如权利要求7所述的一种负碳性排放的生物氢烷联产发酵方法，其特征在于，在（1）中，暗发酵单元设置为35℃，pH 5.5-6.5 ，接种量20%（v/v），光合发酵单元温度35℃，光照3500lx，pH 6.5-7，接种量20%（v/v）。
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