CN114058167B - 一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 - Google Patents
一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114058167B CN114058167B CN202111489559.1A CN202111489559A CN114058167B CN 114058167 B CN114058167 B CN 114058167B CN 202111489559 A CN202111489559 A CN 202111489559A CN 114058167 B CN114058167 B CN 114058167B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- nano
- pecan shell
- micro powder
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法，由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60‑80份、滑石粉5‑10份、纳米纤维素4.8‑9份、阳离子淀粉0.1‑0.5份、烷基烯酮二聚体0.1‑0.5份、偶联剂5‑10份、润滑剂5‑10份；所述热塑性材料包括以下质量份数的组分组成：聚乳酸50‑80份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5‑20份、纤维素生物复合材料10‑20份、增韧剂1‑5份、抗氧化剂1‑5份；所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉的通式为R‑CH2‑CO‑CH（‑CO‑O‑Cellulose）‑R，其中，R为憎水基，Cellulose为纤维素生物复合材料。制备方法包括以下步骤：混料，烘料，干燥，搅拌，成型收卷。本发明制成的3D打印耗材的弯曲模量、热变形温度、悬臂梁缺口冲击等性能都得到了有效的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印耗材技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法。
背景技术
3D打印即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术应用在多个领域，如航空航天、医疗、珠宝服饰、工业设计、汽车制造、建筑、个性化灯具、教育以及其他领域都有所应用。
聚乳酸（PLA）在桌面级（FDM）3D打印中应用最为广泛，它具有良好的机械性能以及物理性能，同时它本身有着绿色环保、无毒无害、可生物降解、生物相容性良好等特性，广泛用于医疗、食品包装、快餐饭盒等各种领域。
纯PLA 3D打印耗材表面光滑，存在表面质感差，透射、反射光线单调等，不能满足某些领域，尤其是装饰、装修领域的艺术木雕、灯饰等产品的应用需求。
将聚乳酸作为基体，纳米粒子或植物纤维作为增强组分制备复合材料，可以得到耐热性、力学性能、光学性能、表面性能等均有所提高的材料。以植物纤维作为增强组分、聚丙烯（PP）等为基体的复合材料已经在工业中开始应用。这类复合材料具有刚度、韧性、断裂性能、隔热、吸声、尺寸稳定性、耐候性能好等优点，但其如果应用在3D打印领域，最大的问题是简单的共混使得植物纤维没有实现均匀的分散，没有分散好的团聚纤维会因为局部热塑性能的降低导致3D打印线材在喷嘴部位阻力的提高，引起喷嘴堵塞、喷嘴磨损等问题，这在3D打印应用上是不能接受的。
纳米纤维素(nanocellulose,NC)具有来源广、质量轻、可降解、比表面积大、比强度高等优点。在力学性能方面，纳米纤维素有极高的强度，极好的韧性和较高的模量，它的强度大约为钢的5倍，而密度却只有钢的五分之一，基于这一特性，将纳米纤维素作为热塑性材料的增强材料时可以得到轻质、高强的复合材料。在实际应用中，由于纳米纤维素的高比表面积，高长径比以及纳米纤维素之间范德华力的作用，容易形成团聚和缠绕，所以未改性的纳米纤维素与热塑性材料的相容性是一个难题。从结构方面来看，纤维和热塑性材料之间存在着一层界面层，界面层的性质对复合材料的性能有决定性的影响。一般认为大分子链段可在界面层之间相互扩散，并且形成界面间的化学键合作用。大分子链的扩散、润湿、相界面的形态，物理化学组成以及分子间作用力的大小等因素的综合作用结果，决定了界面区域的机械强度，纤维素大分子链之间具有强烈的氢键作用，使得天然植物纤维表现较强的极性和亲水性，与疏水性、非极性的热塑性材料之间的相容性差，故而影响复合材料的性能。对天然纤维进行化学改性能够有效的解决纤维和热塑性材料之间的相容性问题。
为了改善纳米纤维素与聚乳酸基体之间的相容性，目前，国际上一般采用乙酰化、硅烷化或接枝改性等方法来改善纳米纤维素和聚乳酸的亲和性能，这些方法在一定程度上能够改善纳米纤维素的表面极性，但复杂的化学改性方法也会不可避免地造成纳米纤维素机械性能的损失、制备成本的提高，以及分离提纯、溶剂回收等后处理难度的增加。山核桃壳微粉，作为山核桃取仁后剩余的果壳经研磨后的副产物，是种可选的3D打印耗材粉体填料。目前对于山核桃壳的应用主要是制作活性炭或者营养土，但仍有大部分被废弃。山核桃壳中主要成分为纤维素、半纤维素、油脂、木质素等。已有研究报道山核桃壳微粉具有多孔性能，这有利于纳米纤维素的分散和包覆改性。本发明将山核桃壳微粉进行表面包覆及疏水、偶联改性后，增加了山核桃壳微粉和热塑性材料的相容性，提高了材料的热稳定性能和机械强度性能，所得复合材料应用于FDM 3D打印耗材的生产，成型产品因山核桃壳微粉添加量的不同而表现出不同的机械强度，同时呈现出类似木质材料的表面质地，颜色从白桦木色到深棕色，呈现半哑光或哑光的表面效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法，利用山核桃壳天然的高强度特性以及纳米纤维素的进一步增强协同作用，采用烷基化疏水改性和偶联剂表面改性相结合的方式制备微粉关键材料，工艺流程短，未使用危险化学品和有机溶剂，条件温和，进一步制得的纳米纤维素改性山核桃壳微粉3D打印耗材打印流畅、不容易吸水受潮，成分中无有毒刺激有害成分，打印后的材料强度较高，木材质感明显。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，由纳米纤维素改性山核桃壳微粉和热塑性材料按质量比为1:9-1:4混合而成；
所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60-80份、滑石粉5-10份、纳米纤维素4.8-9份、阳离子淀粉0.1-0.5份、烷基烯酮二聚体0.1-0.5份、偶联剂5-10份、润滑剂5-10份；
所述热塑性材料包括以下质量份数的组分组成：聚乳酸50-80份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5-20份、纤维素生物复合材料10-20份、增韧剂1-5份、抗氧化剂1-5份；
所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉的通式为R-CH2-CO-CH（-CO-O-Cellulose）-R，其中，R为憎水基，Cellulose为纤维素生物复合材料。
进一步地，所述滑石粉为硅酸镁盐类矿物质，细度为325目-800目；所述纳米纤维素为以木浆、竹浆纤维为原料，经过研磨得到的纳米纤维素直径为10-500nm；所述阳离子淀粉为季铵盐改性淀粉衍生物，阳离子取代度为0.02-0.05。
进一步地，所述偶联剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
进一步地，所述润滑剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硬脂酸钙、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硅酮。
进一步地，所述纤维素生物复合材料特为芬兰芬欧汇川集团生产的型号为UPMFormi3D的纤维素生物复合材料。
进一步地，所述增韧剂为以下任意一种或两种以上的混合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步地，所述抗氧化剂为以下任意一种或两种以上的混合物：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、硫代二丙酸二烷基酯或2，6-二叔丁基对甲酚。
本发明还提供了一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材的制备方法，包括以下步骤：
S1:将山核桃壳、滑石粉混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，得到细度为300-800目的山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到纳米纤维素水溶液中，滴加阳离子淀粉溶液，滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加烷基烯酮二聚体乳液，滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在真空干燥箱中干燥，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和偶联剂、润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、增韧剂、抗氧化剂置于烘箱中干燥；
S6:配料：按配方取干燥后的纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、增韧剂、抗氧化剂；
S7:混料：将配好的原料置于高速混料机中混合均匀；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材。
进一步地，所述步骤S3中真空干燥箱中干燥的温度为80-90℃，干燥时间为5-10小时。
进一步地，所述步骤S8中使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为140-155℃、第二温区温度为155-165℃、第三温区温度为165-175℃；挤出速度为700-900rpm，牵引速度为300-500rpm；所述步骤S9中使用单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为160-175℃、第二温区温度为175-185℃、第三温区温度为185-200℃，水槽温度为45-55℃；挤出速度为700-900rpm，牵引速度为400-600rpm，收卷速度为9.0-15.0rpm。
本发明的有益效果是：
本发明中纳米纤维素改性山核桃壳微粉与一般的木粉相比较而言，由于山核桃壳本身质地就比较坚硬，经过纳米纤维素表面增强后，制成的3D打印耗材的弯曲模量、热变形温度、悬臂梁缺口冲击等性能都得到了有效的提升。纳米纤维素均匀的包覆在山核桃微粉表面之后，使得纳米纤维素均匀的分布在聚乳酸等生物降解塑料体系内，减少了纳米纤维素因为团聚现象而引起打印机喷头的磨损和堵塞的风险，保证打印流畅。纳米纤维素改性山核桃壳微粉密度比聚乳酸轻，且不容易吸水受潮，因此，制成的纤维素生物复合材料对于3D打印轻质、高强、耐热、低收缩性的产品具有明显的比较优势。本发明的含纳米纤维素改性山核桃壳微粉3D打印耗材可直接用在家用或者商用的桌面级打印机上，无需特殊的高温设备。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1:将400g山核桃壳、50g水合硅酸镁滑石粉（目数：325目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1800g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加4g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为80℃的真空干燥箱中干燥7小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和50g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷偶联剂、50g硬脂酸钙润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的10g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、64g聚乳酸颗粒、10g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、10g纤维素生物复合材料、5g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、1g的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1000r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为140℃、第二温区温度为155℃、第三温区温度为165℃；挤出速度为800rpm，牵引速度为350rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为160℃、第二温区温度为180℃、第三温区温度为185℃，水槽温度为50℃；挤出速度为800rpm，牵引速度为500rpm，收卷速度为10rpm。
实施例2
S1:将350g山核桃壳、45g水合硅酸镁滑石粉（目数：325目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1600g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加6.4g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为85℃的真空干燥箱中干燥6小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和45g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷偶联剂、40g硬脂酰胺润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的16g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、59g聚乳酸颗粒、10g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、10g纤维素生物复合材料、5g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、5g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1500r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为145℃、第二温区温度为157℃、第三温区温度为170℃；挤出速度为750rpm，牵引速度为400rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为165℃、第二温区温度为175℃、第三温区温度为190℃，水槽温度为45℃；挤出速度为700rpm，牵引速度为400rpm，收卷速度为9rpm。
实施例3
S1:将300g山核桃壳、25g水合硅酸镁滑石粉（目数：325目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到960g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加50g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加20g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为80℃的真空干燥箱中干燥5小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和25g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷偶联剂、25g油酸酰胺润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的22.5g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、54g聚乳酸颗粒、15g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、15g纤维素生物复合材料、3g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、3g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂；
S7:混料：将配好的原料置于转速为2000r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为155℃、第二温区温度为165℃、第三温区温度为175℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为500rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为175℃、第二温区温度为185℃、第三温区温度为200℃，水槽温度为55℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为600rpm，收卷速度15.0rpm。
实施例4
S1:将320g山核桃壳、30g水合硅酸镁滑石粉（目数：500目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1200g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加8g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为90℃的真空干燥箱中干燥5小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和40g二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯偶联剂、28g芥酸酰胺润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、硫代二丙酸二烷基酯置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的12g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、50g聚乳酸颗粒、5g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、20g纤维素生物复合材料、1g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、5g的硫代二丙酸二烷基酯；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1500r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为155℃、第二温区温度为165℃、第三温区温度为175℃；挤出速度为700rpm，牵引速度为500rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为160℃、第二温区温度为180℃、第三温区温度为185℃，水槽温度为50℃；挤出速度为800rpm，牵引速度为500rpm，收卷速度10rpm。
实施例5
S1:将350g山核桃壳、35g水合硅酸镁滑石粉（目数：500目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1280g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加30g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加12g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为80℃的真空干燥箱中干燥10小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和30g二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯偶联剂、30g硬脂酸锌润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的15g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、52g聚乳酸颗粒、20g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、13g纤维素生物复合材料、1g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、2g的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1800r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为140℃、第二温区温度为155℃、第三温区温度为165℃；挤出速度为800rpm，牵引速度为350rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为165℃、第二温区温度为175℃、第三温区温度为190℃，水槽温度为45℃；挤出速度为700rpm，牵引速度为400rpm，收卷速度9rpm。
实施例6
S1:将360g山核桃壳、38g水合硅酸镁滑石粉（目数：500目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1520g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加36g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加14.4g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为82℃的真空干燥箱中干燥9小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和36g二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯偶联剂、35g金属皂的高分子复合酯润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的17g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、60g聚乳酸颗粒、8g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、16g纤维素生物复合材料、1g氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、2g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；
S7:混料：将配好的原料置于转速为2000r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为145℃、第二温区温度为157℃、第三温区温度为170℃；挤出速度为750rpm，牵引速度为400rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为175℃、第二温区温度为185℃、第三温区温度为200℃，水槽温度为55℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为600rpm，收卷速度15rpm。
实施例7
S1:将310g山核桃壳、47g水合硅酸镁滑石粉（目数：800目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1720g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加16g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为84℃的真空干燥箱中干燥8小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和42g铝酸酯偶联剂、42g乙撑双硬脂酰胺润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的23g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、70g聚乳酸颗粒、12g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、18g纤维素生物复合材料、2g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、2g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1200r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为155℃、第二温区温度为165℃、第三温区温度为175℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为500rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为160℃、第二温区温度为180℃、第三温区温度为185℃，水槽温度为50℃；挤出速度为800rpm，牵引速度为500rpm，收卷速度10rpm。
实施例8
S1:将370g山核桃壳、42g水合硅酸镁滑石粉（目数：800目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1040g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加44g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加17.6g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为86℃的真空干燥箱中干燥7小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和48g铝酸酯偶联剂、47g聚乙烯蜡润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、2，6-二叔丁基对甲酚置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的27g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、75g聚乳酸颗粒、18g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、12g纤维素生物复合材料、4g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、4g的2，6-二叔丁基对甲酚；
S7:混料：将配好的原料置于转速为2000r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为155℃、第二温区温度为165℃、第三温区温度为175℃；挤出速度为700rpm，牵引速度为500rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为165℃、第二温区温度为175℃、第三温区温度为190℃，水槽温度为45℃；挤出速度为700rpm，牵引速度为400rpm，收卷速度9rpm。
实施例9
S1:将390g山核桃壳、29g水合硅酸镁滑石粉（目数： 800目）混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，球磨1-2小时后取出得到山核桃壳微粉；
S2:将所述山核桃微粉加入到1120g纳米纤维素水溶液中（2.5%固含量，直径小于500纳米，长度小于100微米），滴加48g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝阳离子淀粉溶液（5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加19.2g烷基烯酮二聚体乳液（12.5%固含量），滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3:将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在温度为88℃的真空干燥箱中干燥6小时，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4:将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和27g铝酸酯偶联剂、38g硅酮润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，球磨1-2小时，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5:烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、硫代二丙酸二烷基酯置于60℃的烘箱中干燥4h；
S6:配料：按配方取干燥后的28g纳米纤维素改性山核桃壳微粉、80g聚乳酸颗粒、16g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、19g纤维素生物复合材料、3g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、3g的硫代二丙酸二烷基酯；
S7:混料：将配好的原料置于转速为1000r/min的高速混料机中混合均匀3min；
S8:造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；其中，在使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为155℃、第二温区温度为165℃、第三温区温度为175℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为500rpm；
S9:成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材；其中，在使用单螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为175℃、第二温区温度为185℃、第三温区温度为200℃，水槽温度为55℃；挤出速度为900rpm，牵引速度为600rpm，收卷速度15rpm。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于未加入纳米纤维素表面包覆改性山核桃壳微粉，聚乳酸64份，纤维素生物复合材料10份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯10份、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5份和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷1份，所制备的3D打印耗材为聚乳酸3D打印耗材。
对上述实施例和对比例的打印产品进行强度性能检测，将成型收卷获得的3D打印耗材打印成样条，设置打印温度190℃、底板温度50℃、打印速度90 mm/min，层厚0 .2 mm，填充率100%；拉伸样条按照GB/T1040 .2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能按照GB/T 9341-2000标准在CMT4104电子万能试验机上进行测试，速率2 mm/min，位移6 mm；缺口冲击样条按照GB/T1043 .1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行测试；测试结果见表1。
表1 机械强度性能检测结果
| 拉伸强度（Mpa） | 断裂伸长率(%) | 弯曲模量（Mpa） | 悬臂梁缺口冲击(KJ/m<sup>2</sup>) | 悬臂梁无缺口冲击(KJ/m<sup>2</sup>) | 热变形温度(℃) | 密度(kg/m<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 38.7 | 2.0 | 3989.2 | 5.6 | 14.1 | 129.3 | 1.33 |
| 实施例2 | 41.5 | 2.1 | 4285.1 | 6.0 | 14.4 | 138.8 | 1.24 |
| 实施例3 | 43.7 | 2.5 | 4520.4 | 6.3 | 15.6 | 146.5 | 1.21 |
| 实施例4 | 40.1 | 2.0 | 4135.4 | 5.8 | 13.9 | 134.0 | 1.22 |
| 实施例5 | 40.6 | 2.1 | 4192.4 | 5.9 | 14.1 | 135.9 | 1.23 |
| 实施例6 | 42.3 | 2.2 | 4290.3 | 6.1 | 15.0 | 140.8 | 1.24 |
| 实施例7 | 42.9 | 2.2 | 4385.1 | 6.2 | 15.1 | 142.1 | 1.22 |
| 实施例8 | 43.4 | 2.4 | 4481.2 | 6.3 | 15.3 | 145.2 | 1.27 |
| 实施例9 | 42.9 | 2.3 | 4431.3 | 6.2 | 15.2 | 143.5 | 1.31 |
| 对比例1 | 33.8 | 1.7 | 3499.3 | 4.9 | 12.8 | 113.4 | 1.17 |
实施例1与对比例1相比，其区别在于添加了纳米纤维素表面包覆改性山核桃壳微粉，根据测试结果可得出，添加了纳米纤维素表面包覆改性山核桃壳微粉后，机械强度性能的各个指标均有所提升。且由实施例1-9的测试结果对比可得出，机械强度性能的各个指标随着纳米纤维素改性山核桃壳微粉和热塑性材料的用量比例的提升而改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，由纳米纤维素改性山核桃壳微粉和热塑性材料按质量比为1:9-1:4混合而成；
所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60-80份、滑石粉5-10份、纳米纤维素4.8-9份、阳离子淀粉0.1-0.5份、烷基烯酮二聚体0.1-0.5份、偶联剂5-10份、润滑剂5-10份；
所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉的制备方法为：
S1：将山核桃壳、滑石粉混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，得到细度为300-800目的山核桃壳微粉；
S2：将所述山核桃壳微粉加入到纳米纤维素水溶液中，滴加阳离子淀粉溶液，滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加烷基烯酮二聚体乳液，滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3：将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在真空干燥箱中干燥，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4：将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和偶联剂、润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
所述热塑性材料包括以下质量份数的组分组成：聚乳酸50-80份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5-20份、纤维素生物复合材料10-20份、增韧剂1-5份、抗氧化剂1-5份；
所述纤维素生物复合材料为芬兰芬欧汇川集团生产的型号为UPMFormi3D的纤维素生物复合材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述滑石粉为硅酸镁盐类矿物质，细度为325目-800目；所述纳米纤维素为以木浆、竹浆纤维为原料，经过研磨得到的纳米纤维素直径为10-500nm；所述阳离子淀粉为季铵盐改性淀粉衍生物，阳离子取代度为0.02-0.05。
3.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述偶联剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
4.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述润滑剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硬脂酸钙、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硅酮。
5.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述增韧剂为以下任意一种或两种以上的混合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述抗氧化剂为以下任意一种或两种以上的混合物：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、硫代二丙酸二烷基酯或2，6-二叔丁基对甲酚。
7.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将山核桃壳、滑石粉混合加入到球磨机中使用氧化铝研磨球进行球磨，得到细度为300-800目的山核桃壳微粉；
S2：将所述山核桃壳微粉加入到纳米纤维素水溶液中，滴加阳离子淀粉溶液，滴毕后搅拌3-5分钟，然后滴加烷基烯酮二聚体乳液，滴毕后搅拌3-5分钟，滴加氨水调节pH值至7.5-8.5，得到山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液；
S3：将所述山核桃壳微粉和纳米纤维素混合溶液在真空干燥箱中干燥，进行山核桃壳微粉表面包覆改性和纳米纤维素表面烷基化改性，得到含水率低于1%，纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉；
S4：将纳米纤维素表面包覆并疏水化改性的山核桃壳微粉和偶联剂、润滑剂混合加入球磨机中使用氧化铝研磨球球磨，在纳米纤维素表面引入端烯烃，得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉；
S5：烘料：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、增韧剂、抗氧化剂置于烘箱中干燥；
S6：配料：按配方取干燥后的纳米纤维素改性山核桃壳微粉、聚乳酸颗粒、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯颗粒、纤维素生物复合材料、增韧剂、抗氧化剂；
S7：混料：将配好的原料置于高速混料机中混合均匀；
S8：造粒：将混合均匀的原料加入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出、风冷、切粒、过筛，得到新的纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒；
S9：成型收卷：将纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合颗粒投入到单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型，冷却收卷得到纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材。
8.如权利要求7所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中真空干燥箱中干燥的温度为80-90℃，干燥时间为5-10小时。
9.如权利要求7所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒时，第一温区温度为140-155℃、第二温区温度为155-165℃、第三温区温度为165-175℃；挤出速度为700-900rpm，牵引速度为300-500rpm；所述步骤S9中使用单螺杆或双螺杆挤出机挤出拉丝成型时，第一温区温度为160-175℃、第二温区温度为175-185℃、第三温区温度为185-200℃，水槽温度为45-55℃；挤出速度为700-900rpm，牵引速度为400-600rpm，收卷速度为9.0-15.0rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111489559.1A CN114058167B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111489559.1A CN114058167B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114058167A CN114058167A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114058167B true CN114058167B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=80228881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111489559.1A Active CN114058167B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114058167B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117986496A (zh) * | 2024-01-19 | 2024-05-07 | 黄山联固新材料科技有限公司 | 一种高生物基丙烯酸树脂分散体及其制备方法、应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103302708A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-18 | 广东省宜华木业股份有限公司 | 一种新型疏水性木材的制备方法 |
| CN106009566A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种改性聚乳酸纤维素复合材料的制备方法 |
| CN106674936A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 华南协同创新研究院 | 一种用于3d打印的玻纤改性木塑复合材料及其制备方法 |
| WO2018045248A1 (en) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | Hs Manufacturing Group Llc | Methods for biobased derivatization of cellulosic surfaces |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111489559.1A patent/CN114058167B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103302708A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-18 | 广东省宜华木业股份有限公司 | 一种新型疏水性木材的制备方法 |
| CN106009566A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种改性聚乳酸纤维素复合材料的制备方法 |
| WO2018045248A1 (en) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | Hs Manufacturing Group Llc | Methods for biobased derivatization of cellulosic surfaces |
| CN106674936A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 华南协同创新研究院 | 一种用于3d打印的玻纤改性木塑复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114058167A (zh) | 2022-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104479304A (zh) | 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2017171698A (ja) | 摺動性樹脂組成物 | |
| CN102167890A (zh) | 适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料及其制备方法 | |
| CN104479305A (zh) | 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR20130103154A (ko) | 폴리프로필렌-폴리락트산 혼합수지/그래핀/천연섬유 바이오나노복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN114058167B (zh) | 一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3d打印耗材及制备方法 | |
| JP2018009095A (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた複合樹脂組成物、これらの製造方法並びに複合体 | |
| Raji et al. | Impact of chemical treatment and the manufacturing process on mechanical, thermal, and rheological properties of natural fibers-based composites | |
| US20120295313A1 (en) | Process for producing granules | |
| Lepetit et al. | Alkylation of microfibrillated cellulose–A green and efficient method for use in fiber-reinforced composites | |
| US11104770B2 (en) | Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments | |
| CN112552654A (zh) | 适用于制备薄膜的pbat/pha/木粉组合物及其制备和应用 | |
| WO2011014085A2 (en) | Fibre-reinforced cork-based composites | |
| EP3553114B1 (en) | Fiber compound resin composition and method of manufacturing the same | |
| Sharifi et al. | Extruded biocomposite films based on poly (lactic acid)/chemically-modified agricultural waste: Tailoring interface to enhance performance | |
| Visakh et al. | Polyethylene-based biocomposites and bionanocomposites | |
| DE102018211722A1 (de) | Polypropylen-Verbundharzzusammensetzung mit silylierter mikrofibrillierter Cellulose und Fahrzeugsäulenverkleidung unter Verwendung derselben | |
| JP2022553661A (ja) | 複合材料 | |
| Abd Rahman et al. | Mechanical and thermal properties of polylactic acid filled lignin powder biocomposite filaments with epoxidized palm oil for sustainable 3D printing application | |
| Eszer et al. | Effect of compatibilizer on morphological, thermal and mechanical properties of Starch-Grafted-Polypropylene/Kenaf fibers composites | |
| CN111087787A (zh) | 一种生物可降解纤维增强的pc/abs复合材料 | |
| JP7336870B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| Zaman et al. | Preparation and Evaluation of Polypropylene-Peanut Shell Flour Eco-Friendly Composites with and without Cloisite 30B | |
| DE102004007941A1 (de) | Biologisch abbaubares Compound, das sich für Spritzguss, Folienextrusion und zum Blasformen eignet, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung, insbesondere im Lebensmittelbereich | |
| Baishya et al. | Natural polymer-based nanocomposites: a greener approach for the future |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |