CN114057962B - 聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物及其制备方法，所述复合物包括聚合物单链A‑无机纳米颗粒‑聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和B分别在链尾端通过化学键与所述纳米颗粒相连接；聚合物单链A和聚合物单链B任选进一步包含功能性链段或基团以使得聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物具备更多的功能。

Description

聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机、高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物，其包括聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构。
背景技术
Janus材料在高分子领域普遍用于描述在组成和性质上具有非对称结构的微粒，它的名字来源于古罗马神话中的双面神。高分子物理学家De Gennes于1991年首次使用Janus来描述这种微粒(De Gennes.Science 1992，256:495-497)。具有微小尺度的单分子Janus纳米颗粒由于其自主性强等特点，在合成单分子反应器等方面具有较大优势。通过选择不同纳米颗粒和高分子链，可广泛调节其性能。
另一方面，无机纳米颗粒在光、电、磁、催化等方面具有特殊性质，引起人们极大兴趣。如果在无机纳米颗粒一侧或两侧接枝聚合物，赋予其各向异性，对于制备复合Janus纳米颗粒具有重要意义。
近期，提出了基于快速终止反应制备单侧带有聚合物单链的新方法，能够在纳米颗粒单侧接枝聚合物单链(X.Yao,J.Jing,F.Liang,Z.Yang,Macromolecules,2016,49,9618-9625.)。该方法得到的纳米颗粒受到分子量数量限制，可以对其进行的改性有限，限制了不对称复合颗粒的微结构设计。
发明内容
发明要解决的问题
提供一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物及其制备方法，所述聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物的两根聚合物链可根据需要任选进一步包含功能性基团或链段；此外，通过本发明的制备方法可以精准设计聚合物链与无机纳米颗粒的复合不对称结构，并能够低成本、高效率地制备所述复合物。
用于解决问题的方案
本发明的第一方面是提供：一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物，其包括聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和所述聚合物单链B在链尾端通过化学键与所述无机纳米颗粒相连接，构成聚合物单链A的单体单元的种类与构成聚合物单链B的单体单元的种类可以相同或不同，所述聚合物单链A和所述聚合物单链B各自独立地任选进一步包含功能性链段或功能性基团。
根据上述复合物，其中，所述无机纳米颗粒选自金属、金属化合物和非金属化合物，所述无机纳米颗粒的粒径为1-20nm。
根据上述复合物，其中，所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3、SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。
根据上述复合物，所述无机纳米颗粒表面具有氨基。
根据上述复合物，聚合物单链A和聚合物单链B各自独立地包含源自苯乙烯类单体或乙烯基醚类单体的结构单元。
根据上述复合物，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、C1-5烷基取代的苯乙烯、C1-5烯基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烷基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烯基取代的苯乙烯、丙烯酸酯基乙烯基苯中的一种或多种；所述乙烯基醚类单体选自烷基乙烯基醚、卤素取代的烷基乙烯基醚、烷基苯乙烯基醚、卤素取代的烷基苯乙烯基醚、乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸酯基乙烯基醚中的一种或多种。
在一些具体方案中，形成聚合物单链A或聚合物单链B的单体各自独立地选自正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、苄氯乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸乙酯基乙烯基醚、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)、丙烯酸酯基乙烯基苯中的一种或多种。
在一些具体方案中，聚合物单链A和聚合物单链B各自独立地由源自苯乙烯类单体或乙烯基醚类单体的结构单元构成。
根据上述复合物，其中，聚合物单链A和聚合物单链B的聚合度各自独立地为10-10000，优选为50-1000；聚合物单链A和聚合物单链B的尺寸各自独立地为1-20nm。
根据上述复合物，其中，所述功能性链段包括聚乙二醇链段、PNIPAM链段、PDMAEMA链段和/或PDEAEMA链段；所述功能性基团选自羧基、胺基、羟基、卤素和硅烷基中的至少一种。
本发明的第二方面是提供：上述复合物的制备方法，所述方法包括：
无机纳米颗粒通过改性在表面获得氨基，将表面带有氨基的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A；
将末端具有活性中心的聚合物单链A加入无机纳米颗粒分散液中，得到包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液；
通过阳离子聚合制备得到末端具有活性中心的聚合物单链B，并将其加入包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物。
根据上述的制备方法，其中，对于无机纳米颗粒的改性通过氨基硅烷进行。
根据上述制备方法，其中，所述方法还任选包括对于所述聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物中的聚合物单链A和/或聚合物单链B进一步改性以引入功能性链段或功能性基团的步骤。
根据上述制备方法，其中，提供功能性链段或功能性基团的物质选自N-溴代琥珀酰亚胺、巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、巯基聚乙二醇、巯基聚(N-异丙基丙烯酰胺)、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段)、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据上述制备方法，其中，阳离子聚合的引发剂选自三氟化硼、三氯化铝、二氯化锌、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑、四氯化铬、三氯化铁、烷基氯化铝、三氟甲基磺酸、HCl、HI/I2、HI/ZnI2、HI/ZnBr2、AlEt2Cl、EtAlCl2/EtOAc中的任意种，优选四氯化锡或三氟化硼。
根据上述制备方法，其中，制备过程中的温度控制在-100℃至100℃，优选-50℃至40℃的范围内；聚合物单链聚合时间为1-60分钟，优选为5-20分钟。
根据上述制备方法，其中，所述包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中固含量为1-40％，优选为5-30％。
根据上述制备方法，其中，所述改性通过聚合物单链A和/或B中的碳碳双键与提供功能性链段或功能性基团的物质进行点击反应而进行。
发明的效果
本发明的聚合物双链/无机纳米颗粒复合物可通过后续分别对Janus材料中的两个聚合物单链进行修饰或改性，从而制备多种具有不同功能组合的链-球-链结构的Janus材料，使其可适用于多种应用。通过本发明的制备方法可以精准设计聚合物链与无机纳米颗粒的复合不对称结构。此外本发明的制备方法所含的各步聚合反应转化率完全，对后续步骤无干扰，方法简单，适用于批量化生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本文中对于聚合物单链所限定的“尺寸”为利用光散射法测定的流体力学直径。
本说明书中，“阳离子特征颜色”是指阳离子聚合过程中活性中心在溶液中呈现出的颜色。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物，其包括聚合物单链-无机纳米颗粒-聚合物单链的复合结构，其中所述两根聚合物单链在链尾端通过化学键与所述无机纳米颗粒相连接。
<聚合物单链>
聚合物单链由单体经聚合反应形成，且任选地经后续改性而得到，是连续的、且为线性或支化的单根分子链。
构成本发明所述聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物的聚合物双链，为连接于无机纳米颗粒两侧的两根聚合物单链。两根聚合物单链被分别称为聚合物单链A和聚合物单链B。
聚合物单链A和聚合物单链B是通过阳离子聚合而得到，且各自独立地任选进一步引入功能性链段或功能性基团。
构成聚合物单链A的单体单元的种类与构成聚合物单链B的单体单元的种类可以相同或不同。换句话说，上述复合物中的两个高分子链的单体单元组成可以相同也可以不同。在本发明的一个具体实施方式中，构成聚合物单链A的单体单元的种类与构成聚合物单链B的单体单元的种类是不同的。
聚合物单链A和聚合物单链B各自独立地包含源自苯乙烯类单体或乙烯基醚类单体的结构单元；聚合物单链可以包含一种以上的结构单元，例如，聚合物单链可以包括两种以上的源自苯乙烯类单体的结构单元，或者，聚合物单链可以包括两种以上的源自乙烯基醚类单体的结构单元。在本发明的一个具体实施方式中，聚合物单链A和聚合物单链B均包含源自苯乙烯类单体的结构单元。在本发明的一个具体实施方式中，聚合物单链A和聚合物单链B中的一个包含源自苯乙烯类单体的结构单元，另一个包含源自乙烯基醚类单体的结构单元。
苯乙烯类单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯类单体等。对于取代的苯乙烯而言，取代基可以包括烷基、烯基、烷氧基、卤素原子等，所述烷基、烯基、烷氧基的碳原子数优选为1-5，且所述烷基、烯基、烷氧基还可进一步包含取代基，例如卤素，所述卤素优选为氯。优选地，取代的苯乙烯选自C1-5烷基取代的苯乙烯、C1-5烯基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烷基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烯基取代的苯乙烯、丙烯酸酯基乙烯基苯中的一种或多种。在一些具体方案中，苯乙烯类单体选自苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯(VBC)、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)。
乙烯基醚类单体选自烷基乙烯基醚、卤素取代的烷基乙烯基醚、烷基苯乙烯基醚、卤素取代的烷基苯乙烯基醚、乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸酯基乙烯基醚中的一种或多种，其中丙烯酸酯基包括丙烯酸烷基酯；上述烷基、烷氧基的碳原子数优选为1-5。在一些具体方案中，乙烯基醚类单体选自正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、苄氯乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸乙酯基乙烯基醚。
聚合物单链在包含一种以上单体的情况下，可以为嵌段结构，例如，聚合物单链可以按照投料顺序依次包含嵌段1-嵌段2-嵌段3。例如，在一个具体方案中，聚合物单链包括聚甲基苯乙烯-聚氯甲基苯乙烯(PMS-b-PVBC)的嵌段结构。
所述聚合物单链聚合度为10-10000，优选为50-1000，更优选为100-800，其尺寸在1-20nm。
在一个具体方案中，在本发明的聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物中所包含的两个经阳离子聚合而得到的聚合物单链的尺寸不同。在一个具体方案中，聚合物单链A的尺寸大于聚合物单链B的尺寸。
聚合物单链A和聚合物单链B各自独立地任选进一步引入功能性链段或功能性基团。所述功能性链段包括选自聚乙二醇链段(PEO链段)、PNIPAM链段(聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段)、PDMAEMA链段(聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段)、PDEAEMA链段(聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯链段)中的至少一种；所述功能性基团选自羧基、胺基、羟基、卤素、硅烷基。
连接有无机纳米颗粒的聚合物单链可以呈现降落伞结构，其表明在无机纳米颗粒上连接一根线性聚合物链；若在颗粒两侧均形成了降落伞结构则表示颗粒两侧分别连接一根线性聚合物链。此外，连接有无机纳米颗粒的聚合物单链还可以呈现棒状结构，这是由于在线性聚合物链上引入了较多的侧链所导致的。
发明所述聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物的尺寸为10-60nm，优选为20-50nm。
<无机纳米颗粒>
无机纳米颗粒选自金属、金属化合物和非金属化合物，所述无机纳米颗粒的粒径为1-20nm。
所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3、SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。
所述无机纳米颗粒表面通过改性而具有氨基。具体而言，可通过氨基硅烷类物质对无机纳米颗粒进行改性，从而引入氨基。氨基硅烷类物质可以使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’-双-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺、N,N’-双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺等；在一些具体方案中，优选使用，氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。
<制备方法>
一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物的制备方法，所述方法包括：
无机纳米颗粒通过改性在表面获得氨基，将表面带有氨基的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A；
将末端具有活性中心的聚合物单链A加入无机纳米颗粒分散液中，得到包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液；
通过阳离子聚合制备得到末端具有活性中心的聚合物单链B，并将其加入包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物。
其中，对于无机纳米颗粒的改性包括通过氨基硅烷而引入氨基。
其中，优选地，以阳离子聚合控制聚合物单链A的分子量足够大，得到聚合物单链A-无机纳米颗粒不对称结构；在以阳离子聚合制备另一活性链即聚合物单链B时，控制分子量，使聚合物单链A-无机纳米颗粒不对称结构的无机纳米颗粒表面进一步键接聚合物单链B。
所述方法还任选包括对于所述聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物中的聚合物单链A和/或聚合物单链B进一步改性以引入功能性链段或功能性基团的步骤。
其中，提供功能性链段或功能性基团的物质可以为包含上述功能性链段或功能性基团且能够与聚合物单链中的碳碳双键进行反应的物质，例如，包括但不限于N-溴代琥珀酰亚胺、巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、巯基聚乙二醇、巯基聚(N-异丙基丙烯酰胺)、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段)、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷等。所述改性通过聚合物单链A和/或B中的碳碳双键与提供功能性链段或功能性基团的物质进行点击反应而进行。
在一个具体实施例方案中，聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物的制备方法包括如下步骤：
步骤1)，纳米颗粒通过氨基硅烷改性在表面具有氨基；
步骤2)，通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A的活性链溶液；
步骤3)，将步骤2)中得到的活性链溶液滴入步骤1)中合成的纳米颗粒分散液，得到聚合物单链A-纳米颗粒复合颗粒；
步骤4)，使用与步骤2)不同的可阳离子聚合的单体，通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链B，并将其滴入步骤3)中得到的聚合物单链A-纳米颗粒复合颗粒的分散液，得到聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合不对称颗粒；
步骤5)将上述得到的链-球-链不对称颗粒进行进一步改性。
其中，步骤1)中所述的纳米颗粒可选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种，所述金属可选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物可选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3,SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。尺寸为1-20纳米。
所述的氨基硅烷，优选氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，步骤2)中所述引发阳离子聚合的引发剂包括但不限于：三氟化硼，三氯化铝，二氯化锌，四氯化钛，四氯化锡，三氯化锑，四氯化铬，三氯化铁，烷基氯化铝，三氟甲基磺酸，HCl，HI/I2，HI/ZnI2，HI/ZnBr2，AlEt2Cl，EtAlCl2/EtOAc等。优选四氯化锡、三氟化硼。所述聚合物单链聚合度为10-10000，优选为50-1000，其尺寸在1-20nm。
其中，阳离子聚合的单体，包括但不限于：正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、苄氯乙烯基醚、乙烯基醚苯乙烯、乙烯基醚烷基乙烯、乙烯基醚丙烯酸酯、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯(VBC)、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)。所述聚合物单链聚合度为10-10000，优选为50-1000，其尺寸在1-20nm。
其中，步骤5)中所述的改性反应的反应物，包括但不限于：N-溴代琥珀酰亚胺、巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、巯基聚乙二醇等。
在上述的制备过程中，温度应控制在-100℃至100℃。优选-50℃至40℃。
按照上述方法可对制得的聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物进行进一步修饰，得到多功能Janus复合纳米材料。此类将在复合材料高性能化、催化、油水分离、环境响应、药物控制释放、催化剂载体、固体乳化剂等领域具有重要意义。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例中所使用的实验步骤如无特殊说明，则可为常规方法；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例和实施例中的流体力学直径(DLS尺寸)通过以下方法测定：将聚合物单链或纳米颗粒溶解或分散于溶剂中，配制成浓度为5mg/mL的溶液或分散液。取溶液或分散液1mL于四通石英比色皿中，使用粒径仪(Malvern Zetasizer ZSE)进行测量。
制备例1：制备4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)
步骤1)500mL圆底烧瓶加入200mL的1.7mol/L烯丙基氯化镁(0.34mol)，用160mL超干四氢呋喃稀释，放入0℃冷浴中。
步骤2)4-氯甲基苯乙烯过碱性氧化铝柱，注射器量取40mL(0.28mol)，用注射泵在搅拌下于1h内逐滴加入VBC。烧瓶置于室温下继续搅拌另外4小时，之后缓慢加入去离子水终止反应。
步骤3)混合物用水洗3次，上层油相为单体和少量四氢呋喃的混合液，加入无水硫酸镁搅拌过夜，过滤后旋蒸除去四氢呋喃。将单体减压蒸馏，冻抽除氧后放入手套箱里的-30℃冰箱里备用。
核磁共振氢谱表明单体VSt的成功合成。
制备例2：制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的Fe3O4纳米颗粒
通过硅烷配体交换对10nm的油分散性四氧化三铁纳米颗粒进行表面改性，具体步骤如下。将四氧化三铁加入甲苯中配制成0.5g/mL的分散液，取100.0mL分散液，并加入0.5mL的氨丙基三乙氧基硅烷和0.01mL醋酸，室温下机械搅拌24h。用磁铁分离四氧化三铁颗粒后，分别用甲苯和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的Fe3O4纳米颗粒。DLS尺寸为11nm(甲苯)。
制备例3：制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的金纳米颗粒
通过硅烷配体交换对7nm的油胺保护的金纳米颗粒进行表面改性。将金纳米颗粒分散于甲苯中配成0.5g/mL的分散液，取100.0mL分散液，并加入0.5mL 3-巯丙基三乙氧基硅烷和0.01mL醋酸，室温下搅拌24h，再加入0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和0.01mL醋酸，室温下搅拌24h。产物分别用甲苯和乙醇离心洗涤，冷冻干燥，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的金纳米颗粒。DLS尺寸为8nm(甲苯)。
制备例4：制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒
通过硅烷配体交换对10nm二氧化硅颗粒进行表面改性，具体包括：将0.5g 10nm二氧化硅纳米颗粒，在超声下分散于100mL乙醇中，加入0.1mL氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃改性24h，产物分别用乙醇和水离心洗涤，冷冻干燥，制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒。DLS尺寸为11nm(甲苯)。
制备例5：制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的钴纳米颗粒
将醋酸钴与油酸以1:1的比例配制成二苯醚溶液，使用还原剂1,2-十二烷二醇对醋酸钴进行还原，得到直径6nm的油酸保护钴纳米颗粒。通过硅烷配体交换对6nm油酸保护的钴金属纳米颗粒表面改性。具体而言，将油酸保护钴纳米颗粒分散于甲苯配成0.5g/mL的分散液，取100.0mL分散液并加入0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和0.01mL醋酸，室温下机械搅拌24h。磁铁分离后分别用甲苯和乙醇洗涤，冷冻干燥，制备氨丙基三乙氧基硅烷改性的钴纳米颗粒。DLS尺寸为7nm(甲苯)。
实施例1：
将10.0mg制备例2制备得到的氨丙基三乙氧基硅烷改性的四氧化三铁分散在环己烷中待用。将10.0μL三氟化硼于0℃溶解于5.0mL二氯甲烷烷中，搅拌均匀后，加入3.0g苯乙烯，搅拌反应30min，制得PS活性链，其分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入氨丙基三乙氧基硅烷改性的四氧化三铁分散液中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加，制备得到PS-Fe3O4复合物。
将10.0μL三氟化硼室温溶解于5.0mL环己烷中，搅拌均匀后，冷却至0℃，加入1.0g对甲基苯乙烯，搅拌反应30min，制得PMS活性链，其分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将该活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入包含PS-Fe3O4复合物的体系中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，在磁铁作用下对颗粒进行反复洗涤，制备得到PS-Fe3O4-PMS复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构(即颗粒两侧分别连接一根线性聚合物链)，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例2：
将10.0mg制备例2得到的氨基改性的四氧化三铁分散在环己烷中待用。将10.0μL三氟化硼于0℃溶解于5.0mL二氯甲烷烷中，搅拌均匀后，加入3.0g苯乙烯，搅拌反应30min，制得PS活性链，其分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入氨基改性的四氧化三铁分散液中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加，制备PS-Fe3O4复合物。
将10.0μL三氟化硼室温溶解于5.0mL环己烷中，搅拌均匀后，冷却至0℃，加入0.5g对甲基苯乙烯，搅拌反应30min，再加入0.5g对氯甲基苯乙烯，搅拌反应30min，制得PMS-b-PVBC活性链，分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入包含PS-Fe3O4复合物的反应体系中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，在磁铁作用下对颗粒进行反复洗涤，制备PS-Fe3O4-PVBC-b-PMS复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例3：
将10.0mg制备例2得到的氨基改性的四氧化三铁分散环己烷中待用。将10.0μL四氯化锡于0℃溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，加入2.0g氯乙基乙烯基醚，搅拌反应30min，制得PCVE活性链，其分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入氨基改性的四氧化三铁分散液中，待分散液中出现浅绿色的阳离子特征颜色后停止滴加，制备PCVE-Fe3O4复合物。
将10.0μL三氟化硼室温溶解于5.0mL环己烷中，搅拌均匀后，冷却至0℃，加入0.5gVSt，搅拌反应30min，制得PVSt活性链，其分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入包含PCVE-Fe3O4复合物的体系中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，在磁铁作用下对颗粒进行反复洗涤，制备PCVE-Fe3O4-PVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例4：
利用PVSt聚合物侧基的双键，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为光引发剂，3-巯基丙酸和聚合物侧链双键发生点击反应，具体如下。
将DMF、3-巯基乙酸和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，缓慢滴加入实施例3制备得到的PCVE-Fe3O4-PVSt复合纳米颗粒的DMF溶液，室温反应4h。在磁铁作用下对颗粒洗涤，制备PCVE-Fe3O4-PVSt@COOH复合纳米颗粒。DLS尺寸为30.0nm(甲苯)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构，用傅里叶红外光谱表征可以看到羧基特征峰，证明聚合物链上的双键通过点击反应成功引入了羧基官能团。该颗粒具有两亲性，在水和甲苯中均能良好分数，可作为固体乳化剂。
实施例5：
利用PVSt聚合物侧基的双键，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为光引发剂，巯基聚乙二醇和聚合物侧链双键发生点击反应，具体如下。
将DMF、巯基聚乙二醇(Mw＝1000k/mol)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，缓慢滴加入实施例3制备得到的PCVE-Fe3O4-PVSt复合纳米颗粒的DMF溶液，室温反应4h。在磁铁作用下对颗粒洗涤，制备PCVE-Fe3O4-(PVSt-g-PEO)复合纳米颗粒。DLS尺寸为30.0nm(甲苯)。透射电镜下，磁性颗粒一侧形成了降落伞结构(即一根线性聚合物链)，另一侧形成了棒状结构(即通过在PVSt侧链上分布的双键引入了大量的聚乙二醇链)。用傅里叶红外光谱表征可以看到聚乙二醇特征峰，证明聚合物链上的双键通过点击反应成功引入了聚乙二醇侧链。该颗粒具有两亲性，在水和甲苯中均能良好分数，可作为固体乳化剂。
实施例6：
将10.0mg制备例3制备得到的氨基改性的金颗粒分散在环己烷中待用。将10.0μL三氟化硼于0℃溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，加入3.0g甲基苯乙烯，搅拌反应30min，制得PMS活性链，其分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入氨基改性的金分散液中，待分散液中出现浅粉色的阳离子特征颜色后停止滴加，制备PMS-Au复合物。将体系冷却至0℃待用。
将10.0μL四氯化锡于室温溶解于5.0mL环己烷中，搅拌均匀后，冷却至0℃，加入1.0g乙烯基醚苯乙烯，搅拌反应30min，制得PVBVE活性链，分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入上述包含PMS-Au的反应体系中，待分散液中出现浅黄色的阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，对颗粒进行反复洗涤，制备PMS-Au-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例7：
将10.0mg制备例4制备得到的氨基改性的二氧化硅颗粒分散在环己烷中待用。
除了采用制备例4的氨基改性的二氧化硅颗粒以外，其他步骤均与实施例6的步骤相同，制得PMS-SiO2-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例8：
将10.0mg制备例5制备得到的氨丙基三乙氧基硅烷改性的钴纳米颗粒分散在环己烷中待用。
除了采用制备例5的氨丙基三乙氧基硅烷改性的钴纳米颗粒以外，其他步骤均与实施例6的步骤相同，制得PMS-Co-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。

Claims (19)

1.一种聚合物双链/无机纳米颗粒不对称复合物，其包括聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和所述聚合物单链B在链尾端通过化学键与所述无机纳米颗粒相连接，构成聚合物单链A的单体单元的种类与构成聚合物单链B的单体单元的种类不同，所述聚合物单链A和所述聚合物单链B各自独立地任选进一步包含功能性链段或功能性基团；聚合物单链A和聚合物单链B中的一个包含源自苯乙烯类单体的结构单元，另一个包含源自乙烯基醚类单体的结构单元；
聚合物单链A的尺寸大于聚合物单链B的尺寸；
所述无机纳米颗粒选自金属、金属化合物和非金属化合物，所述无机纳米颗粒的粒径为1-20nm。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述金属选自Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Sn、In及其合金；所述金属化合物选自Fe3O4、TiO2、Al2O3、BaTiO3、SrTiO3；所述非金属化合物为SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述无机纳米颗粒表面具有氨基。
4.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、C1-5烷基取代的苯乙烯、C1-5烯基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烷基取代的苯乙烯、卤素取代的C1-5烯基取代的苯乙烯、丙烯酸酯基乙烯基苯中的一种或多种；所述乙烯基醚类单体选自烷基乙烯基醚、卤素取代的烷基乙烯基醚、烷基苯乙烯基醚、卤素取代的烷基苯乙烯基醚、乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸酯基乙烯基醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，形成聚合物单链A或聚合物单链B的单体各自独立地选自正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、苄氯乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸乙酯基乙烯基醚、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)、丙烯酸酯基乙烯基苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，聚合物单链A和聚合物单链B中的一个由源自苯乙烯类单体的结构单元构成，另一个由源自乙烯基醚类单体的结构单元构成。
7.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，聚合物单链A和聚合物单链B的聚合度各自独立地为10-10000；聚合物单链A和聚合物单链B的尺寸各自独立地为1-20nm。
8.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，聚合物单链A和聚合物单链B的聚合度各自独立地为50-1000。
9.根据权利要求1或2的所述的复合物，其中，所述功能性链段包括聚乙二醇链段、PNIPAM链段、PDMAEMA链段和/或PDEAEMA链段；所述功能性基团选自羧基、胺基、羟基、卤素和硅烷基中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的复合物的制备方法，所述方法包括：
无机纳米颗粒通过改性在表面获得氨基，将表面带有氨基的无机纳米颗粒分散在溶剂中得到无机纳米颗粒分散液；
通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A；
将末端具有活性中心的聚合物单链A加入无机纳米颗粒分散液中，得到包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液；
通过阳离子聚合制备得到末端具有活性中心的聚合物单链B，并将其加入包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，对于无机纳米颗粒的改性通过氨基硅烷进行。
12.根据权利要求10或11的制备方法，其中，所述方法还任选包括对于所述聚合物单链A-无机纳米颗粒-聚合物单链B复合物中的聚合物单链A和/或聚合物单链B进一步改性以引入功能性链段或功能性基团的步骤。
13.根据权利要求12的制备方法，其中，提供功能性链段或功能性基团的物质选自N-溴代琥珀酰亚胺、巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、巯基聚乙二醇、巯基聚(N-异丙基丙烯酰胺)、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、巯基聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
14.根据权利要求10或11的制备方法，其中，阳离子聚合的引发剂选自三氟化硼、三氯化铝、二氯化锌、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑、四氯化铬、三氯化铁、烷基氯化铝、三氟甲基磺酸、HCl、HI/I2、HI/ZnI2、HI/ZnBr2、AlEt2Cl、EtAlCl2/EtOAc中的任意种。
15.根据权利要求10或11的制备方法，其中，制备过程中的温度控制在-100℃至100℃的范围内；聚合物单链的聚合时间为1-60分钟。
16.根据权利要求10或11的制备方法，其中，所述包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中固含量为1-40％。
17.根据权利要求12的制备方法，其中，所述改性通过聚合物单链A和/或B中的碳碳双键与提供功能性链段或功能性基团的物质进行点击反应而进行。
18.根据权利要求10或11的制备方法，其中，阳离子聚合的引发剂为四氯化锡或三氟化硼；制备过程中的温度控制在-50℃至40℃的范围内；聚合物单链的聚合时间为5-20分钟。
19.根据权利要求16的制备方法，其中，所述包含聚合物单链A-无机纳米颗粒复合物的分散液中固含量为5-30％。
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高分子单链键接Fe3O4制备Janus复合纳米颗粒;井静云等;《高分子学报》;20180710(第8期);第1066-1072页 *

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