CN114057784B

CN114057784B - 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN114057784B
Application number: CN202210046132.2A
Authority: CN
Inventors: 闫怀聪; 王明华; 苗力孝
Original assignee: Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114057784A; WO2023134113A1

Abstract

本发明提出一种双草酸硼酸锂的制备方法，属于特殊化学品技术领域。所述方法包括如下步骤：1）将锂源、硼酸、草酸、水和分散剂混合，得到混合物料；2）将混合物料进行喷雾干燥，得到双草酸硼酸锂的前驱体；3）将双草酸硼酸锂的前驱体在200~260℃反应2~4h，得到双草酸硼酸锂。本发明提供的制备方法，反应效率快，收率高，且制备得到的双草酸硼酸锂含水量低、纯度高且粒度均匀。

Description

一种双草酸硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于特殊化学品技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以双草酸硼酸锂（LiBOB）最具代表性。双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力。双草酸硼酸锂具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，与六氟磷酸锂相比具有较高的热稳定性，且分解的产物B₂O₃和CO₂对电池使用性能和环境影响不大，在锂电池行业中是一种具有发展潜力的电解质物质。

至今双草酸硼酸锂合成方法有水相法、固相法和溶剂法。溶剂法采用有机溶剂作为反应介质，增加原料成本且对环境具有污染。水相法需要长时间的脱除水分，反应时间长，效率低。专利CN109232629A公开了一种固相法合成双草酸硼酸锂的方法，该方法采用球磨的方式进行原料混合，易导致原料混合不均匀且反应时间长。因此，如何提高合成的效率，降低合成时间是现在工作所面临的一个关键性挑战。

发明内容

本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，反应效率快，收率高，且制备得到的双草酸硼酸锂含水量低、纯度高、粒径均匀。

为了达到上述目的，本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1）将锂源、硼酸、草酸、水和分散剂混合，得到混合物料；

2）将混合物料进行喷雾干燥，得到双草酸硼酸锂的前驱体；

3）将双草酸硼酸锂的前驱体在200~260℃反应2~4h，得到双草酸硼酸锂。

优选的，所述锂源、硼酸和草酸的摩尔比为1:1:2~1:1:2.3。

优选的，所述分散剂为磷酸盐类，分散剂为锂源、硼酸和草酸总质量的1~5%。

优选的，所述水为锂源、硼酸和草酸总质量的5~8倍。

优选的，所述喷雾干燥时的进料速度为200~500L/h，压力为0.5~2MPa，温度为100~120℃。

优选的，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。

优选的，得到双草酸硼酸锂后还包括将双草酸硼酸锂用有机溶剂溶解、过滤、旋蒸和干燥。

优选的，所述有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。

优选的，所述旋蒸的温度为30~50℃，压力为0.05~0.5MPa。

优选的，所述干燥的温度为115~125℃。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供的双草酸硼酸锂的制备方法，将锂源、硼酸和草酸在水中进行混合，以液相的方式进行混合，原料可进行充分混合，同时还加入分散剂，使得原料混合更加充分，致使在进行喷雾干燥时不会导致元素失衡。将混合均匀的物料先进行脱水后再进行反应，加速反应进程，缩短反应时间，并减轻后续除水难度。最终得到粒径均匀的双草酸硼酸锂，纯度高且产率高。

附图说明

图1为使用实施例1中双草酸硼酸锂的制备方法制得的双草酸硼酸锂成品的XRD和商品XRD对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1）将锂源、硼酸、草酸、水和分散剂混合，得到混合物料；

2）将混合物料进行喷雾干燥，得到双草酸硼酸锂的前驱体；

本发明将锂源、硼酸、草酸、水和分散剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述锂源优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。在本发明中，所述分散剂优选为磷酸盐类，更优选为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。所述分散剂优选为锂源、硼酸和草酸总质量的1~5%，更优选为3~4%。在本发明中，所述锂源、硼酸和草酸的摩尔比优选为1:1:2~1:1:2.3。在本发明中，所述水优选为锂源、硼酸和草酸总质量的5~8倍。

本发明对所述锂源、硼酸和草酸、水和分散剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行喷雾干燥，得到双草酸硼酸锂的前驱体。在本发明中，所述喷雾干燥时的进料速度优选为200~500L/h，压力优选为0.5~2MPa，温度优选为100~120℃。在本发明中，采用喷雾干燥可以实现对双草酸硼酸锂形貌、粒径大小的调控，而不同粒径对材料性能有不同的影响，本发明通过调整喷雾干燥参数，来调控粒径大小，进而调整材料性能。在本发明中，在压力0.5~2MPa，温度100~120℃的条件下进行喷雾干燥时，粒径范围可控制在50~600nm，在该范围内随着压力增大和温度降低，其粒径逐渐增大，具体粒径如表1所示。本发明采用喷雾干燥，使制备得到的双草酸硼酸锂粒径更加均匀，从而有利于提高电导率。得到双草酸硼酸锂的前驱体后，本发明优选将所述双草酸硼酸锂的前驱体在200~260℃反应2~4h，得到双草酸硼酸锂。在本发明中，所述反应的温度优选为230~240℃；所述反应的时间优选为2.5~3h。

表1 双草酸硼酸锂的粒径范围

本发明将锂源、硼酸和草酸在水中进行混合，以液相的方式进行混合，原料可进行充分混合，同时还加入分散剂，使得原料混合更加充分，致使在进行喷雾干燥时不会导致元素失衡。将混合均匀的物料再进行喷雾干燥，干燥完成后再进行高温反应。此方法合成的双草酸硼酸锂相较于直接高温固相合成法具有明显的优势，此方法加入分散剂在水相中进行原料混合解决了高温固相法混料不均匀的问题，对喷雾干燥压力和温度参数进行调整控制材料的粒径大小，并且喷雾干燥合成出的物料为干燥粉末，节省了大量的反应时间。

得到双草酸硼酸锂后，本发明优选还包括进一步除杂；所述进一步除杂优选包括：将双草酸硼酸锂用有机溶剂溶解、过滤、旋蒸和干燥。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为30~50℃，压力优选为0.05~0.5MPa。在本发明中，所述干燥的温度优选为115~125℃，更优选为120℃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取氢氧化锂7.18g，硼酸18.54g，草酸53.99g和2.39g六偏磷酸钠分散剂投入装有460g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为2MPa，入料速度为200L/h，温度为100℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度30℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为50~100nm的高纯度双草酸硼酸锂。该双草酸硼酸锂成品的XRD和商品XRD对比图如图1所示。由图1可以看出：自制双草酸硼酸锂成品与商品的衍射峰保持一致。计算产率为89%，纯度为99.98%。

其中：产率=实际产量/理论产量*100%；

纯度的测试方法为：采用不溶物检测，具体检测步骤如下：

1、取已于105℃±2℃下干燥至质量恒定的称量瓶和过滤膜，质量精确至0.0002g，用减量法称取2g试样，精确至0.01g；2、将上述样品置于盛有50mL乙腈的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；3、用膜过滤装置抽滤，再用乙腈洗涤烧杯3次，洗涤过滤装置5次；4、将过滤膜小心取下放入称量瓶中，置于105℃±2℃下干燥120min；5、取出干燥好的过滤膜置于干燥器中冷却至室温；6、称取称量瓶、过滤膜和乙腈不溶物的质量（m2）。同时进行空白试验。7、空白试验除不加试样外，其他加入试剂的种类和量与对试样的操作相同，称取操作后称量瓶和过滤膜的质量（m1）。乙腈不溶物含量以质量分数w计，数值以mg/kg表示，按式（1）计算：w =（m2-m1）×10^-6/m。

实施例2

称取氢氧化锂11.97g，硼酸30.91g，草酸90.03g和3.98g六偏磷酸钠分散剂投入装有800g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为1.5MPa，入料速度为350L/h，温度为110℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度40℃，压力0.3MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为200-250nm的高纯度双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的产率为97%，纯度为99.99%。

实施例3

称取氢氧化锂23.94g，硼酸61.83g，草酸180.06g和5.21g六偏磷酸钠分散剂投入装有1500g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为1MPa，入料速度为400L/h，温度为120℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙酸乙酯溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度45℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙酸乙酯可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为400-450nm的高纯度双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的产率为87%，纯度为99.96%。

实施例4

称取氢氧化锂9.57g，硼酸24.7g，草酸72.02g和3.18g六偏磷酸钠分散剂投入装有680g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为1MPa，入料速度为300L/h，温度为110℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下260℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙酸乙酯溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度50℃，压力0.05MPa）得到白色固体，乙酸乙酯可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为300-400nm的高纯度双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的产率为88%，纯度为99.97%。

实施例5

称取碳酸锂29.51g，硼酸24.7g，草酸82.73g和6.31g三聚磷酸钠分散剂投入装有1000g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为0.5MPa，入料速度为200L/h，温度为110℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下200℃加热4h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用碳酸二乙酯溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度40℃，压力0.1MPa）得到白色固体，碳酸二乙酯可进行回收利用，最后将白色固体在110℃干燥10h，干燥后得到粒径为450~500nm的高纯度双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的产率为85%，纯度为99.89%。

实施例6

称取氢氧化锂9.57g，硼酸24.7g，草酸72.02g和1.10g焦磷酸钠分散剂投入装有550g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为2MPa，入料速度为500L/h，温度为110℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热3h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用碳酸二甲酯溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度35℃，压力0.4MPa）得到白色固体，碳酸二甲酯可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为100~200nm的高纯度双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂的产率为91%，纯度为99.98%。

对比例1

操作方法与实施例1相同，区别在于，未添加分散剂。具体操作步骤如下：

称取氢氧化锂7.18g，硼酸18.54g和草酸53.99g投入装有460g去离子水的容器中搅拌均匀，混合均匀的物料再通过喷雾干燥（喷雾干燥雾化压力为2MPa，入料速度为200L/h，温度为100℃）制备成粉末状双草酸硼酸锂的前驱体材料，再将双草酸硼酸锂的前驱体转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度30℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为50~300nm的高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为81%，纯度为99.59%。

对比例2

直接将氢氧化锂、草酸和硼酸混合进行反应，具体操作步骤如下：

称取氢氧化锂7.18g，硼酸18.54g和草酸53.99g，混合均匀（以350r/min的转速搅拌60min）后转移到马弗炉中大气氛围下240℃加热2h得到双草酸硼酸锂的粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度30℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体在120℃干燥5h，干燥后得到粒径为50~500nm的高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为70%，纯度为98.65%。

对比例3

称取氢氧化锂14.36克，硼酸37.09克，草酸108.03克，将三者利用球磨机球磨60min，使三者混合均匀，将混合均匀的原料在5MPa压力下干压成片，并将压好的片放置在马弗炉中大气氛围下梯度加热，第一梯度温度为100℃加热4h，第二梯度温度为240℃加热4h，得到双草酸硼酸锂粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度30℃，压力0.1MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体进行120℃干燥5h，干燥后得到粒径为100~600nm的高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为78%，纯度为99.73%。

对比例4

称取氢氧化锂11.97克，硼酸30.91克，草酸90.03克，将三者利用球磨机球磨50min，使三者混合均匀，将混合均匀的原料在5MPa压力下干压成片，并将压好的片放置在马弗炉中大气氛围下梯度加热，第一梯度温度为110℃加热4h，第二梯度温度为240℃加热2h，得到双草酸硼酸锂粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度40℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体进行120℃干燥5h，干燥后得到粒径为80~650nm高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为81%，纯度为99.86%。

对比例5

称取氢氧化锂9.57g，硼酸24.7g，草酸72.02g，将三者利用球磨机球磨40min，使三者混合均匀，将混合均匀的原料在5MPa压力下干压成片，并将压好的片放置在马弗炉中大气氛围下梯度加热，第一梯度温度为120℃加热4h，第二梯度温度为240℃加热4h，得到双草酸硼酸锂粗品，将得到的粗品用乙腈溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度50℃，压力0.07MPa）得到白色固体，乙腈可进行回收利用，最后将白色固体进行120℃干燥5h，干燥后得到粒径为70~640nm的高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为80%，纯度为99.85%。

对比例6

称取氢氧化锂11.97克，硼酸30.91克，草酸90.03克，将三者利用球磨机球磨60min，使三者混合均匀，将混合均匀的原料在5MPa压力下干压成片，并将压好的片放置在马弗炉中大气氛围下梯度加热，第一梯度温度为110℃加热4h，第二梯度温度为240℃加热4h，得到双草酸硼酸锂粗品，将得到的粗品用乙酸乙酯溶解，过滤去除不溶物，再通过旋蒸（温度40℃，压力0.2MPa）得到白色固体，乙酸乙酯可进行回收利用，最后将白色固体进行120℃干燥5h，干燥后得到粒径为100~760nm的高纯度双草酸硼酸锂。计算产率为73%，纯度为99.71%。

性能测试

对实施例1~6和对比例1~6得到的双草酸硼酸锂进行性能测试，将所得产品配置成0.6mol/L双草酸硼酸锂在三元混合溶剂体系PC/EMC/DMC中的电导率，结果如表2所示。

表2电导率测试

由表2可以看出，本发明提供的双草酸硼酸锂粒径更加均匀，更有利于电导率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将锂源、硼酸、草酸、水和分散剂混合，得到混合物料；

2）将混合物料进行喷雾干燥，得到双草酸硼酸锂的前驱体；

3）将双草酸硼酸锂的前驱体在200~260℃反应2~4h，得到双草酸硼酸锂；

所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；

所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、硼酸和草酸的摩尔比为1:1:2~1:1:2.3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为锂源、硼酸和草酸总质量的1~5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水为锂源、硼酸和草酸总质量的5~8倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥时的进料速度为200~500L/h，压力为0.5~2MPa，温度为100~120℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到双草酸硼酸锂后还包括将双草酸硼酸锂用有机溶剂溶解、过滤、旋蒸和干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述旋蒸的温度为30~50℃，压力为0.05~0.5MPa。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为115~125℃。