CN114057209B - 一种含锆杂原子分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含锆杂原子分子筛、制备方法及其应用，所述含锆杂原子分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值高于中心部位的锆与硅的摩尔比值，分子筛体相中，锆与硅的摩尔比为(0.001～0.04)：1；所述制备方法包括使具有骨架羟基空位的分子筛N与多羟基化合物接触处理并分离得到分子筛O，再将分子筛O与含有锆源的液体P接触并回收产物的步骤；该分子筛用于催化MPV反应，催化活性高，产物收率好，活性中心不易失活。

Description

一种含锆杂原子分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种杂原子分子筛，制备方法及其应用，更进一步本发明涉及含锆杂原子分子筛，其制备方法及其在催化还原反应领域中的应用。
背景技术
Zr-β分子筛是分子筛骨架存在四配位Zr原子且具有BEA拓扑结构的杂原子分子筛。骨架锆原子呈路易斯酸性，同时β分子筛具有三维十二元环孔道结构，使得其可适用于较大分子的催化反应中，因此Zr-β分子筛是一种性能优异的路易斯酸催化材料。
目前，Zr-β可用于活化双氧水催化有机底物如烯烃、芳烃、硫醚等氧化，催化Baeyer-Villiger反应，催化酯化反应，分子内氢转移反应(葡萄糖果糖异构化)，羟醛缩合反应，双烯加成反应(Diels-Alder反应)，MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应等，在高端精细化学品的制备中具有重要作用。
Zr-β分子筛的制备主要通过水热合成或者由硅铝β分子筛后处理合成得到。其中水热合成方法需要引入氟离子，或者是加入晶种，经过长时间的晶化处理得到分子筛产品。氟离子的引入使得废水处理很困难。而且，无论是采用氟离子体系或者加入晶种合成得到的Zr-β分子筛晶粒尺寸一般较大，达到微米级左右(Catal.Sci.Technol.,2016,6,3018–3026)。
Yongzhong Zhu等(CHEM.COMMUN.,2003，p2734–2735)采用TEOS(硅酸四乙酯)为硅源，TEAOH(四乙基氢氧化铵)为碱源和模板剂，ZrOCl2·8H2O为锆源，HF(氢氟酸)水溶液为矿化剂，同时加入脱铝的β分子筛作为晶种，在140-170℃水热晶化处理5-30天得到Zr-β分子筛。采用该方法制备的Zr-β分子筛在用于较大分子的MPV反应中转化率低(Journal ofCatalysis 227(2004)1-10)。采用水热合成方法制备的Zr-β分子筛在MPV反应中还存在使用寿命短，易失活的缺点(Catal.Sci.Technol.,2016,6,3018–3026)。
采用硅铝β分子筛后处理合成Zr-β分子筛无需晶化、不使用含氟化合物及有机模板剂，制备过程简单高效，因此备受关注。
Gang Li等(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,4316-4320)采用7.2MHNO3(55mL每克分子筛)在80℃将硅铝β分子筛处理4h脱除铝后，再用溶解Zr(NO3)4·5H2O的乙醇溶液处理以***锆原子，其固体粉末经过干燥、焙烧后再用氢氧化钠溶液处理得到Zr-β分子筛；Zr-β分子筛用于糠醛衍生物的MPV反应中时，原料的转化率和目的产物收率较低。
Bo Tang等(Green Chem.,2015,17,1744)采用草酸溶液处理硅铝β分子筛部分脱铝后接着用碱处理扩孔，然后用13mol/L的硝酸溶液进行脱铝处理20h得到富含介孔的全硅β分子筛，最后将其与锆源二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)在手套箱中进行研磨处理，再经焙烧后得到介孔Zr-β分子筛。该分子筛在大分子胺与环氧化物反应中表现出良好的活性，但催化剂制备过程过于复杂。
直接水热合成的Zr-β分子筛，锆物种的分布较均匀，但由于分子筛晶粒较大，化合物分子在分子筛内扩散阻力大，因而容易造成堵孔、失活等问题。采用后合成制备Zr-β分子筛，同样由于母体硅铝β分子筛的铝物种分布而导致所制备的Zr-β分子筛存在活性低，寿命短等问题。尽管通过后处理制备介孔Zr-β分子筛可以缓解这一问题，但其制备过程复杂难以规模应用。综上所述，急需开发一种新型的Zr-β分子筛以解决分子在现有Zr-β分子筛内扩散阻力大导致分子筛活性低、寿命短的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锆杂原子分子筛以解决现有含锆分子筛在应用过程中存在的活性低、寿命短、制备方法复杂等问题，本发明的目的之二是提供一种简单方便的制备方法。本发明的目的之三是提供一种该分子筛的应用。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的含锆杂原子分子筛，分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值高于中心部位的锆与硅的摩尔比值，分子筛体相中，锆与硅的摩尔比为(0.001～0.04)：1；所述的分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值和中心部位锆与硅的摩尔比值均以TEM能谱表征测定，分别选取分子筛晶粒的TEM形貌图片的分子筛表面部位矩形选区和分子筛中心部位矩形选区作为靶点进行组成分析；其中，
所述的分子筛表面部位矩形选区，是在该分子筛晶粒的边界作一切线，选取与该切线相垂直、距离小于10nm的区域，所述矩形选区落于该区域，且矩形选区与分子筛晶粒重叠的面积为50～3000nm2；
所述的分子筛中心部位矩形选区，是以该分子筛晶粒边界作最小内切圆、并以该内切圆的半径的50％作同心圆，所述的矩形选区落于该同心圆内，且矩形选区的面积为50～3000nm2。
在用TEM能谱表征测定分子筛时，表面部位和中心部位选取相同面积的矩形选区。
本发明中，所述的分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值高于中心部位的锆与硅的摩尔比值，分子筛体相中，锆与硅的摩尔比为(0.001～0.04)：1、优选(0.005-0.02):1、更优选(0.008-0.015):1。
本发明中，分子筛中的锆元素主要富集在分子筛表面。以TEM能谱表征，分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值与分子筛中心部位锆与硅的摩尔比值之比可以为(1.5-200)：1、优选为(5-100)：1，进一步优选(10-70)：1、更优选(20-50)：1。
本发明中，所述分子筛具有中孔或者大孔或者介孔的拓扑结构，优选但不限于BEA结构，MWW、CON、EWT、MSE、*-ITN、IFR、DON、CFI、UTL、OKO等结构也适用于本发明的分子筛的类型。所述分子筛并不限定元素的种类及含量，除了锆元素，分子筛还可以含有铝、硼、钛、锡、钒、钴、铬、铪、钽、钨、铅中的至少一种元素，所述元素与硅的摩尔比(0-0.04)：1，优选仅以锆为杂原子元素。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了上述含锆杂原子分子筛的一种制备方法，其特征在于，该制备方法包括使具有骨架羟基空位的分子筛N与多羟基化合物接触处理并分离得到分子筛O，再将分子筛O与含有锆源的液体P接触并回收产物的步骤。
本发明提供的制备方法中，具有骨架羟基空位的分子筛N可以采用直接合成如水热合成法得到，也可以采用后处理如脱除部分骨架原子得到，例如经过酸处理、碱处理、高温水热处理或者微波处理等方法脱除部分骨架原子等。优选采用后处理方法得到。优选地，所述的后处理使用的母体分子筛为硅铝分子筛。
所述的骨架羟基空位是指其红外羟基谱图在波数为3550cm-1附近有明显的特征峰。分子筛的红外羟基谱图中，3550cm-1附近的信号峰可以表征巢羟基，3735cm-1附近的信号峰可以表征端羟基。所述的分子筛N为硅铝分子筛经脱除部分骨架原子后其红外羟基谱图在3735cm-1附近的特征峰强度(以峰高计)与波数为3550cm-1附近的特征峰强度(以峰高计)的比值I3735/I3550为4-10。
所述的多羟基化合物，其碳原子数优选为C2-C12、更优选C5-C8且羟基数目至少为2，进一步优选的羟基位于相邻的碳原子上。例举但非穷举的多羟基化合物可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二醇、十二碳二醇、丙三醇、丁三醇、戊三醇、己三醇、庚三醇、辛三醇、丁四醇、戊四醇、己四醇、庚四醇、辛四醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环壬二醇、环癸二醇、环十一碳二醇、环十二碳二醇、苯二酚(如邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚)、甲基苯二酚、乙基苯二酚、萘二酚、三碳糖(如二羟基丙酮)、四碳糖、五碳糖(如核糖、脱氧核糖、核酮糖)、六碳糖(如葡萄糖、果糖)、庚糖、寡聚糖(如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖)中的一种或者多种，或者是其异构体。
所述的多羟基化合物为含有多羟基化合物的液体，该液体中多羟基化合物的质量分数为20-100％；所述的含有多羟基化合物的液体中可以含有溶解多羟基化合物的溶剂，所述的溶剂优选为C1-C10醇、酮、醚、酯。优选情况下，含有多羟基化合物的液体不含溶剂。
所述的具有骨架羟基空位的分子筛N与多羟基化合物接触是在5-100℃、优选40-80℃，0.01-5MPa、优选常压条件下进行，所述的压力为绝压。含有多羟基化合物的液体与分子筛N的体积比优选为(1-100):1、更优选(5-70):1，进一步优选(10-40):1。所述的接触，时间可以是5min-24h、优选1h-4h。所述的接触可以是浸渍，混合搅拌、流体通过。所述的分离可以是过滤、离心等常规用于分离的操作方式，本发明没有特别的限制。
所述的锆源为有机锆源和/或无机锆源。其中，所述的有机锆源选自正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、二氯二茂锆、醋酸锆、丙酸锆、四苄基锆、四(乙基甲基氨基)锆(IV)、四甲基丙烯酸锆、六氟-乙酰丙酮锆、氢氯二茂锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、环戊二烯基三氯化锆、四(二甲氨基)锆、1,1,1-三氟乙酰丙酮锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆(IV)、四乙氧基锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、异辛酸锆、双环戊二烯基二甲基锆、双(环戊二烯)二氢化锆、叔丁醇锆、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、二[碳酸基]二羟基锆酸二铵、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、二(T-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、四(乙氨基)锆、双(异丙基环戊二烯)二氯化锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆中的一种或多种；所述的无机锆源选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氟化锆、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种或多种。
所述的含有锆源的液体P包含可溶解锆源的溶剂，该溶剂选自具有C1-C10的醇、酮、醚、酯或水等，优选的溶剂为C1-C6的醇、酮、醚、酯。所述的含有锆源的液体中，锆源的质量分数可以为5-30％、优选10-20％。
所述的分子筛O与含有锆源的液体P接触是在5-100℃、优选30-60℃，0.01-5MPa，优选常压下进行，压力为绝压，接触时间优选5-360min。所述的接触可以是通过浸渍、混合搅拌等固液接触的方式进行。所述的液体P中锆元素与分子筛O(以SiO2计)摩尔比可以为(0.001-0.04):1、优选(0.005-0.02):1、更优选(0.008-0.015):1。
所述的回收产物包括离心、过滤等，蒸发优选在常压或者减压蒸干溶剂的步骤。所述的回收产物还进一步包括在真空或者常压条件下温度为60-200℃、优选80-150℃、更优选100-130℃的干燥步骤以及在贫氧或者富氧、300-800℃、优选400-700℃、更优选500-600℃条件下的焙烧步骤。
为了实现本发明的目的之三，本发明还提供的所述的含锆杂原子分子筛的一种应用，即一种催化MPV反应的方法，其特征在于，在MPV反应条件下，以本发明所述的含锆杂原子分子筛为催化剂，催化含羰基化合物与仲醇反应生成相应的羟基化合物和酮。
在所述的应用中，所述的含羰基化合物可以是碳数为C3-C15的酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、己酮、环己酮、庚酮、辛酮、环辛酮、环十二酮、乙酰丙酸。所述的仲醇碳数可以为C3-C15，例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、环戊醇、环己醇、环己二醇、环辛醇。
本发明的含锆杂原子分子筛，活性中心富集在近表面，有利于分子扩散，活性中心利用率高。
本发明提供的含锆杂原子分子筛制备方法流程简单，容易实施。
本发明提供的催化MPV反应的方法，催化活性高，产物收率好，活性中心不易失活。
附图说明
图1为制备例中具有骨架羟基空位的β分子筛N的FT-IR测试的羟基结果，3550cm-1附近的信号峰可以表征巢羟基，3735cm-1附近的信号峰可以表征端羟基。
图2为分子筛样品透射电镜能谱微区表征。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
分子筛样品的红外羟基谱图采用KBr压片，并用FT-IR光谱仪测定，扫描范围400-4000cm-1；分子筛样品的化学组成采用XRF方法进行测试；
分子筛样品的锆元素分布采用TEM能谱表征方法对分子筛晶粒进行微区组成分析。
所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用内标法进行定量。其中，色谱分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，30m×0.25mm HP-5毛细管柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至280℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
实施例中以Zr-β分子筛催化乙酰丙酸经MPV反应还原并进一步酯化制备γ-戊内酯为例说明本发明的分子筛催化性能，但并不因此限制本发明的分子筛的使用。
乙酰丙酸MPV反应生成γ-戊内酯反应过程示意如下，其中，步骤(1)由Zr-β分子筛催化，步骤(2)可在非催化条件下(如加热)发生。
各实施例和对比例中：
乙酰丙酸转化率(％)＝(原料中乙酰丙酸的摩尔数-产物中乙酰丙酸的摩尔数)/原料中乙酰丙酸的摩尔数×100％
γ-戊内酯收率(％)＝产物中γ-戊内酯的摩尔数/原料中乙酰丙酸的摩尔数×100％
制备例1
本制备例说明具有骨架羟基空位的β分子筛N的制备。
将硅铝β分子筛(硅铝比为11)50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛溶液，搅拌中加入13mol/LHNO3，升温至100℃恒温搅拌20h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时，得到具有骨架羟基空位的β分子筛N1。
将上述硝酸脱铝处理前、后的β分子筛和β分子筛N1进行XRF和FT-IR分析测试。β分子筛N1的FT-IR谱图见图1，可见在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架铝被脱除，I3735/I3550为4.3，脱铝处理后，β分子筛N1的硅铝比为1650。
制备例2
本制备例说明具有骨架羟基空位的β分子筛N的制备。
将硅铝β分子筛(硅铝比为24)50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛溶液，搅拌中加入13mol/LHNO3，升温至100℃恒温搅拌20h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时，得到具有骨架羟基空位的β分子筛N2。
将上述硝酸脱铝处理前、后的β分子筛和β分子筛N2进行XRF和FT-IR分析测试。β分子筛N2的FT-IR谱图中可见在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架铝被脱除，I3735/I3550为9.5，脱铝处理后，β分子筛N2的硅铝比为1836。
实施例1
将制备例1得到的β分子筛N1与1,2-己二醇按体积比1:10混合，在60℃和常压条件下处理2h，然后过滤得到分子筛O1。
将氧氯化锆与乙醇混合得到含有锆源的液体P1，其中氧氯化锆的质量分数为20％，再将液体P1与分子筛O1在50℃和常压条件下混合处理30min，其中液体P1中锆元素与分子筛O1(以SiO2计)摩尔比为0.01:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在120℃干燥处理12h以及550℃焙烧6h，得到含锆杂原子分子筛样品，编号R1。
对R1进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见图2和表1。
评价反应：将R1与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R1分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例2
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-环己二醇按体积比1:30混合，在40℃和常压条件下处理1h，然后过滤得到分子筛O2。
将四氯化锆与乙醇混合得到含有锆源的液体P2，其中四氯化锆的质量分数为10％，再将液体P2与分子筛O2在30℃和常压条件下混合处理60min，其中液体P2中锆元素与分子筛O2(以SiO2计)摩尔比为0.008:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在110℃干燥处理12h以及500℃焙烧12h，得到含锆杂原子分子筛样品，编号R2。
对R2进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：将R2与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R2分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例3
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-辛二醇按体积比1:20混合，在80℃和常压条件下处理3h，然后离心得到分子筛O3。
将正丙醇锆与正丙醇混合得到含有锆源的液体P3，其中正丙醇锆的质量分数为15％，再将液体P3与分子筛O3在60℃和常压条件下混合处理120min，其中液体P3中锆元素与分子筛O3(以SiO2计)摩尔比为0.013:1。蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在150℃干燥处理6h，以及500℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R3。
对R3进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R3与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R3分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例4
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-己二醇按体积比1:40混合，在50℃和常压条件下处理4h，然后离心得到分子筛O4。
将氧氯化锆与甲醇混合得到含有锆源的液体P4，其中氧氯化锆的质量分数为20％，再将液体P4与分子筛O4在40℃和常压条件下混合处理90min，其中液体P4中锆元素与分子筛O4(以SiO2计)摩尔比为0.01:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在120℃干燥处理6h，以及550℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R4。
对R4进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R4与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R4分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例5
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-环戊二醇按体积比1:10混合，在60℃和常压条件下处理3h，然后离心得到分子筛O5。
将硝酸锆与丁酮混合得到含有锆源的液体P5，其中硝酸锆的质量分数为15％，再将液体P5与分子筛O5在30℃和常压条件下混合处理180min，其中液体P5中锆元素与分子筛O5(以SiO2计)摩尔比为0.015:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在100℃干燥处理3h，以及550℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R5。
对R5进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R5与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R5分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例6
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-丁二醇按体积比1:50混合，在30℃和常压条件下处5h，然后过滤得到分子筛O6。
将氧氯化锆与乙醇混合得到含有锆源的液体P6，其中氧氯化锆的质量分数为30％，再将液体P6与分子筛O6在80℃和常压条件下混合处理30min，其中液体P6中锆元素与分子筛O6(以SiO2计)摩尔比为0.01:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在120℃干燥处理12h，以及550℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R6。
对R6进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R6与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R6分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例7
将制备例1得到的分子筛N1与1,2-丙二醇按体积比1:60混合，在10℃和常压条件下处8h，然后过滤得到分子筛O7。
将硝酸锆与乙酸乙酯混合得到含有锆源的液体P7，其中硝酸锆的质量分数为5％，再将液体P7与分子筛O7在20℃和常压条件下混合处理60min，其中液体P7中锆元素与分子筛O7(以SiO2计)摩尔比为0.005:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在140℃干燥处理12h，以及550℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R7。
对R7进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R7与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R7分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例8
将制备例1得到的分子筛N1与1,4-丁二醇按体积比1:80混合，在20℃和常压条件下处6h，然后过滤得到分子筛O8。
将正丙醇锆与丙酮混合得到含有锆源的液体P8，其中正丙醇锆的质量分数为25％，再将液体P8与分子筛O8在70℃和常压条件下混合处理120min，其中液体P8中锆元素与分子筛O8(以SiO2计)摩尔比为0.02:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在100℃干燥处理18h以及600℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R8。
对R8进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R8与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R8分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例9
本实施例用于制备表面富锆β分子筛，并进行评价反应。
将制备例1得到的分子筛N1与甘油按体积比1:70混合，在100℃和常压条件下处24h，然后过滤得到分子筛O9。
将氧氯化锆与甲醇混合得到含有锆源的液体P9，其中氧氯化锆的质量分数为8％，再将液体P9与分子筛O9在80℃和常压条件下混合处理120min，其中液体P9中锆元素与分子筛O9(以SiO2计)摩尔比为0.015:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在110℃干燥处理5h以及550℃焙烧6h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R9。
对R9进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R9与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R9分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例10
本实施例用于制备表面富锆β分子筛，并进行评价反应。
将制备例1得到的分子筛N1与萘二酚和乙醇的混合物按体积比1:50混合，其中萘二酚与乙醇的混合物中萘二酚的质量分数为50％，在30℃和常压条件下处12h，然后过滤得到分子筛O10。
将四氯化锆与丁醇混合得到含有锆源的液体P10，其中四氯化锆的质量分数为25％，再将液体P10与分子筛O10在100℃和常压条件下混合处理240min，其中液体P10中锆元素与分子筛O10(以SiO2计)摩尔比为0.04:1。减压蒸干溶剂得到分子筛固体，并进一步在120℃干燥处理5h，并在550℃焙烧12h，得到表面富锆的杂原子分子筛样品，编号R10。
对R10进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：R10与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，R10分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
实施例11
本实施例用于制备表面富锆β分子筛，并进行评价反应。
与实施例1不同在于，以制备例2得到的β分子筛N2制备含锆杂原子分子筛R11，并进行表征和评价反应，结果见表1和表2。
对比例1
本对比例用于说明经水热合成的Zr-β分子筛以及评价反应情况。
参照文献方法在含氟体系下水热合成Zr-β分子筛(RSC Adv.,2014,4,13481–13489)。
称取10.42g硅酸四乙酯与10.31g四乙基氢氧化铵(40wt％水溶液)混合，并在搅拌的条件下水解。2h后，加入1.55g氧氯化锆的水溶液，其中锆与硅的摩尔比为0.01:1。所得的混合物继续搅拌8h后，再加入1.215ml HF溶液(40wt％)以及0.105g纯硅β分子筛作为晶种。将得到的混合物在140℃晶化20天，然后过滤洗涤得到固体产物，将固体产物再120℃干燥12h，然后在550℃焙烧6h得到Zr-β分子筛对比样品，编号D1。
对D1进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：将D1与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，D1分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
对比例2
本对比例用于说明经后合成插锆制备的Zr-β分子筛以及评价反应情况。
将氧氯化锆与乙醇混合得到含有锆源的液体P11，其中氧氯化锆的质量分数为20％，再将液体P11与制备例的分子筛N在50℃和常压条件下混合处理30min，其中液体P11中锆元素与分子筛O1(按SiO2计)摩尔比为0.01:1。接下来减压蒸干溶剂，得到分子筛固体，并进一步将得到的分子筛固体在120℃干燥处理12h，并在550℃焙烧6h，得到Zr-β分子筛对比样品，编号D2。
对D2进行XRF和透射电镜能谱表征，结果见表1。
评价反应：将D2与乙酰丙酸、仲丁醇混合，其中，D2分子筛与乙酰丙酸重量比为0.05:1，乙酰丙酸与仲丁醇摩尔比为1:20，反应温度80℃，反应时间4h，反应完后分离液相产物进行色谱分析。分离出催化剂，在相同的条件下重复反应9次，记录第10次反应结果。评价结果见表2。
表1
样品 体相Zr/Si(mol) (表面Zr/Si)/(中心Zr/Si)(mol)
实施例1 R1 0.01:1 29:1
实施例2 R2 0.008:1 24:1
实施例3 R3 0.013:1 42:1
实施例4 R4 0.01:1 34:1
实施例5 R5 0.015:1 48:1
实施例6 R6 0.01:1 17:1
实施例7 R7 0.005:1 10:1
实施例8 R8 0.02:1 65:1
实施例9 R9 0.015:1 57:1
实施例10 R10 0.04:1 86:1
实施例11 R11 0.01:1 22:1
对比例1 D1 0.01:1 0.8:1
对比例2 D2 0.01:1 1.2:1
由表1可见，本发明提供的Zr-β分子筛，表面的锆与硅的摩尔比值高于中心部位锆与硅的摩尔比值，表面的锆与硅的摩尔比值与中心部位锆与硅的摩尔比值的比值在10-86之间，明显高于现有技术D1、D2的0.8和1.2，具有明显的表面富锆的性质。
表2
由表2可见，采用本发明提供的Zr-β分子筛用于催化乙酰丙酸经MPV反应制备γ-戊内酯时，具有更高的原料转化率和产物收率，而且相比对比例，催化剂使用10次仍具有高的原料转化率和产物收率，具有更长的使用寿命。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (15)

1.一种含锆杂原子分子筛，具有BEA结构，分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值与分子筛中心部位的锆与硅摩尔比值之比为（1.5-200）：1，分子筛体相中锆与硅的摩尔比为（0.001～0.04）：1；所述分子筛表面部位的锆与硅的摩尔比值和中心部位锆与硅的摩尔比值均以TEM能谱表征测定，分别选取分子筛晶粒的TEM形貌图片的分子筛表面部位矩形选区和分子筛中心部位矩形选区作为靶点进行组成分析；其中，
所述分子筛表面部位矩形选区，是在该分子筛晶粒的边界作一切线，选取与该切线相垂直、距离小于10nm的区域，所述矩形选区落于该区域，且矩形选区与分子筛晶粒重叠的面积为50～3000nm2；
所述分子筛中心部位矩形选区，是以该分子筛晶粒边界为界限作最大内切圆、并以该内切圆的半径的50%作同心圆，所述的矩形选区落于该同心圆内，且矩形选区的面积为50～3000nm2。
2.权利要求1的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括使具有骨架羟基空位的分子筛N与多羟基化合物接触处理并分离得到分子筛O，再将分子筛O与含有锆源的液体P接触并回收产物的步骤。
3.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述骨架羟基空位是指其红外羟基谱图在波数为3550cm-1附近有明显的特征峰。
4.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述具有骨架羟基空位的分子筛N为硅铝分子筛经脱除部分骨架原子后的分子筛，其红外羟基谱图在波数为3735cm-1附近的特征峰强度与波数为3550cm-1附近的特征峰强度的比值I3735/I3550为4～10。
5.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物，其碳原子数为2～12且羟基数目至少为2。
6.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物以含有多羟基化合物的液体的形式与具有骨架羟基空位的分子筛N进行接触处理，该液体中多羟基化合物的质量分数为20～100%；所述含有多羟基化合物的液体中含有溶解多羟基化合物的溶剂。
7.根据权利要求6的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶解多羟基化合物的溶剂为醇、酮、醚、酯。
8.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述具有骨架羟基空位的分子筛N与多羟基化合物接触处理是在5～100℃、0.01～5MPa下进行，压力为绝压。
9.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述锆源为有机锆源和/或无机锆源。
10.根据权利要求9的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机锆源选自正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、二氯二茂锆、醋酸锆、丙酸锆、四苄基锆、四(乙基甲基氨基)锆(IV)、四甲基丙烯酸锆、六氟-乙酰丙酮锆、氢氯二茂锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、环戊二烯基三氯化锆、四(二甲氨基)锆、1,1,1-三氟乙酰丙酮锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆(IV)、四乙氧基锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、异辛酸锆、双环戊二烯基二甲基锆、双(环戊二烯)二氢化锆、叔丁醇锆、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、二[碳酸基]二羟基锆酸二铵、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、二(t-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、四(乙氨基)锆、双(异丙基环戊二烯)二氯化锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆中的一种或多种；所述无机锆源选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氟化锆、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种或多种。
11.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述含有锆源的液体P包含可溶解锆源的溶剂，该溶剂选自具有C1-C10的醇、酮、醚、酯或水。
12.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛O与含有锆源的液体P接触是在5～100℃、0.01～5MPa下进行，压力为绝压。
13.根据权利要求2的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述回收产物包括常压或者减压蒸干溶剂的步骤。
14.根据权利要求13的含锆杂原子分子筛的制备方法，其特征在于，所述回收产物还包括在真空或者常压条件下、温度为60～200℃的干燥步骤以及在贫氧或者富氧、300～800℃条件下的焙烧步骤。
15.一种催化MPV反应的方法，其特征在于，在MPV反应条件下，以权利要求1所述含锆杂原子分子筛为催化剂，催化酮与仲醇反应生成相应的醇和酮。
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