CN114051508B - 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体 - Google Patents
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Abstract
为具有下述通式(1‑1)、(2‑1)和(3‑1)所表示的重复单元的聚芳醚酮树脂。(式(1‑1)中，m1为1～3的任意整数。)(式(2‑1)中，m2为1～3的任意整数。)(式(3‑1)中，n为0～2的任意整数。)
Description
技术领域
本发明涉及聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体。
背景技术
聚芳醚酮树脂(以下有时简称为“PAEK树脂”。)作为耐热性、耐化学试剂性、强韧性等优异、能够在高温下连续使用的结晶性特种工程塑料，被广泛利用于电气电子部件、汽车部件、医疗用部件、纤维、薄膜用途等。
以往，作为PAEK树脂，熟知的是在1个重复单元中具有2个醚基和1个酮基的聚醚醚酮树脂(以下有时简称为“PEEK树脂”。)，其是通过将4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌这2种单体在二苯砜中通过使用碳酸钾的芳香族亲核取代型溶液缩聚反应(例如参照专利文献1)来制造。
另外，还有通过使用4,4’-二羟基二苯甲酮来代替氢醌而制造的在1个重复单元中具有醚基、酮基各1个的聚醚酮树脂(以下有时简称为“PEK树脂”。)，在1个重复单元中具有1个醚基、2个酮基的聚醚酮酮树脂(以下有时简称为“PEKK树脂”。)。
然而，这些PAEK树脂的制造所使用的芳香族亲核取代型溶液缩聚反应中，有着单体使用高价的4,4’-二氟二苯甲酮因此原料费用高、并且反应温度为300℃以上而制造工序费用也高的缺点，有着树脂的价格变高的倾向。
在此，已知单体不使用4,4’-二氟二苯甲酮、并且在温和的聚合条件下制造PAEK树脂的芳香族亲电取代型溶液缩聚反应。
作为使用芳香族亲电取代型溶液缩聚反应的例子有：通过使4-苯氧基苯甲酰氯在氟化氢-三氟化硼的存在下反应的方法得到的PEK树脂(例如参照专利文献2)，通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸的存在下反应的方法得到的PEKK树脂(例如参照专利文献3)，通过使4-苯氧基苯甲酸在甲烷磺酸和五氧化二磷的混合物存在下反应的方法得到的PEK树脂(例如参照专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4320224号说明书
专利文献2：美国专利第3953400号说明书
专利文献3：美国专利第3065205号说明书
专利文献4：日本特开昭61-247731号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述以往的PEEK树脂、PEK树脂、PEKK树脂等PAEK树脂为部分结晶性的聚合物，虽然其玻璃化转变温度高、耐热性优异，但晶体熔点也高，存在成型加工中需要高温度、压力而成型加工性差这样的缺点。
在此，本发明的目的在于，提供一种耐热性优异且具有高的玻璃化转变温度、能够低熔点化、具有良好成型加工性的耐冲击性优异的聚芳醚酮树脂。另外，本发明的目的在于提供一种适于制造该聚芳醚酮树脂的制造方法。
用于解决课题的方法
对于PAEK树脂等特种工程塑料而言，为了实现高耐热性，期望为尽可能没有杂质的均匀结构的聚合物。因而，以往，聚焦于开发具有单一重复单元的聚合物作为PAEK树脂。然而单一重复单元结构中，晶体熔点等热物性的调整困难，成型加工性的改良困难。
本发明人为了解决上述课题而进行潜心研究，结果发现，使作为刚直且韧性成分的下述重复单元(1-1)和下述重复单元(3-1)与作为柔软成分的下述重复单元(2-1)以特定的比例共聚而成的PAEK树脂能降低晶体熔点、表现良好的成型加工性和耐冲击性，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]具有下述通式(1-1)、(2-1)和(3-1)所表示的重复单元的聚芳醚酮树脂。
[化1]
(式中，m1为1～3的任意整数。)
[化2]
(式中，m2为1～3的任意整数。)
[化3]
(式中，n为0～2的任意整数。)
[2]前述[1]记载的聚芳醚酮树脂，前述重复单元(1-1)和(3-1)的合计摩尔量与前述重复单元(2-1)的摩尔量的比例以摩尔比计为95：5～5：95的范围。
[3]前述[1]或[2]记载的聚芳醚酮树脂的制造方法，使下述通式(1-2)所表示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所表示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所表示的单体(3-2)在有机磺酸和五氧化二磷的存在下反应。
[化4]
(式中，m1为1～3的任意整数。)
[化5]
(式中，m3为0～2的任意整数。)
[化6]
(式中，n为0～2的任意整数。)
[4]前述[3]记载的聚芳醚酮树脂的制造方法，前述单体(1-2)为下述单体(1-2-A)，前述单体(2-2)为下述单体(2-2-A)，前述单体(3-2)为下述单体(3-2-A)。
[化7]
[化8]
[化9]
[5]一种成型体，其包含前述[1]或[2]记载的聚芳醚酮树脂。
发明的效果
本发明能够提供耐热性优异且具有高的玻璃化转变温度、同时能够低熔点化、具有良好的成型加工性的耐冲击性优异的聚芳醚酮树脂。另外，本发明能够提供适于制造该聚芳醚酮树脂的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的PAEK树脂和该PAEK树脂的制造方法进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明仅为作为本发明的一个实施方式的一例，并不特定为这些内容。
(聚芳醚酮树脂(PAEK树脂))
本发明的PAEK树脂具有下述通式(1-1)、(2-1)和(3-1)所表示的重复单元。
[化10]
(式中，m1为1～3的任意整数。)
[化11]
(式中，m2为1～3的任意整数。)
[化12]
(式中，n为0～2的任意整数。)
本发明的PAEK树脂具有作为刚直且韧性成分的重复单元(1-1)和(3-1)和作为柔软成分的重复单元(2-1)，因此通过调整重复单元(1-1)和(3-1)与重复单元(2-1)的比例，能够控制晶体熔点。本发明的PAEK树脂能够降低晶体熔点。认为本发明的PAEK树脂中的重复单元(2-1)具有对PAEK树脂的分子链赋予适度的弯曲结构的功能，实现所生成的高分子的集聚性的降低。认为通过以特定的比例含有包含醚键的重复单元(2-1)，所生成的高分子在保持溶解性的情况下留在溶液中，可阻止因析出导致的分子生长的停止。其结果是，本发明的PAEK树脂显示高分子量，表现良好的成型加工性，同时表现优异的耐冲击性。
另外，认为重复单元(2-1)如上述那样具有对PAEK树脂的分子链赋予弯曲结构的作用，有效地降低PAEK树脂的晶体熔点.
本发明的PAEK树脂中，关于重复单元(1-1)和(3-1)的合计摩尔量与上述重复单元(2-1)的摩尔量的比例，以摩尔比〔(重复单元(1-1)的摩尔量+重复单元(3-1)的摩尔量)：重复单元(2-1)的摩尔量〕计，优选为99：1～5：95的范围，更优选为98：2～30：70的范围，进一步优选为96：4～44：56的范围。在该比例的范围内，通过增大重复单元(1-1)和重复单元(3-1)的合计摩尔量相对于重复单元(2-1)的摩尔量之比的值，能够调高玻璃化转变温度(Tg)，能够提高结晶度和晶体熔点(Tm)，能够制成耐热性优异的PAEK树脂。另外，在该比例的范围内，通过减小重复单元(1-1)和重复单元(3-1)的合计摩尔量相对于重复单元(2-1)的摩尔量之比的值，能够使晶体熔点(Tm)较低，能够制成成型加工性和耐冲击性优异的PAEK树脂。
通过调整该比例，能够将本发明的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)调整至120℃以上、更优选135℃以上。更具体而言，能够调整至120～165℃、优选125～160℃、更优选135～155℃。
另外，能够将本发明的PAEK树脂的晶体熔点(Tm)调整至350℃以下。更具体而言，能够调整至250～350℃、优选260～350℃、更优选265～349℃。
通过优化重复单元(1-1)和(3-1)与重复单元(2-1)的比例，能够制成耐热性、成型加工性和耐冲击性优异的PAEK树脂。
(聚芳醚酮树脂(PAEK树脂)的制造方法)
本发明的PAEK树脂的制造方法的一个方式为下述的PAEK树脂的制造方法：使下述通式(1-2)所表示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所表示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所表示的单体(3-2)在有机磺酸和五氧化二磷的存在下反应。
[化13]
(式中，m1为1～3的任意整数。)
[化14]
(式中，m3为0～2的任意整数。)
[化15]
(式中，n为0～2的任意整数。)
作为上述单体(1-2)，可列举4,4’-氧化双苯甲酸(m1＝1)、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯(m1＝2)、4,4’-双(对羧基苯氧基)二苯醚(m1＝3)。
作为上述单体(2-2)，可列举例如3-苯氧基苯甲酸(m3＝0)、3-(4-苯氧基苯氧基)苯甲酸(m3＝1)、3-[4-(4-苯氧基苯氧基)苯氧基]苯甲酸(m3＝2)等。需说明的是，m3为1或2时，各苯氧基基中的醚基与芳香族基的连接位置可以分别独立地为邻位、间位、对位中的任一种，通常为对位。
作为上述单体(3-2)，可列举二苯醚(n＝0)、1,4-二苯氧基苯(n＝1)、4,4’-氧基双(苯氧基苯)(n＝2)。
作为本发明的PAEK树脂的制造方法的优选实施方式，可列举下述的PAEK树脂的制造方法，其中，上述单体(1-2)为m1＝1的情况下的下述单体(1-2-A)，上述单体(2-2)为m3＝0的情况下的下述单体(2-2-A)，上述单体(3-2)为n＝1的情况下的下述单体(3-2-A)。
[化16]
[化17]
[化18]
本发明的PAEK树脂的制造方法为芳香族亲电取代型溶液缩聚反应，因此能够在温和的聚合条件下反应，具体而言，将有机磺酸和五氧化二磷在20～100℃用1～40小时混合后，在该混合液中添加上述单体(1-2)、上述单体(2-2)和上述单体(3-2)并进行混合，使其升温，然后例如在40～80℃使其共同反应1～100小时，从而能够制造PAEK树脂。
作为有机磺酸，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，可列举例如脂肪族磺酸、芳香族磺酸等。这当中，优选脂肪族磺酸。更具体而言，作为有机磺酸，可列举例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸(甲苯磺酸)等。
有机磺酸的添加量与五氧化二磷的添加量的比例以质量比计优选为100：35～100：1的范围，更优选为100：30～100：5的范围，进一步优选为100：25～100：5的范围。
上述单体(1-2)、上述单体(2-2)和上述单体(3-2)的合计的添加量与有机磺酸和五氧化二磷的合计的添加量的比例以质量比计优选为1：100～50：100的范围，更优选为2：100～45：100的范围，进一步优选为5：100～40：100的范围。
本发明的PAEK树脂的制造中，通过使用有机磺酸(例如特别是甲烷磺酸)和五氧化二磷，能够制造表现良好特性的PAEK树脂。如果想要例如使用无水氯化铝来代替有机磺酸和五氧化二磷而制造PAEK树脂，则聚合速度过快，变得难以控制聚合物排列。
从高分子量化的观点考虑，上述反应工序中的上述单体(1-2)的添加量与上述单体(3-2)的添加量的比例以摩尔比计优选为85：100～115：100的范围，更优选为90：100～110：100的范围，特别优选为92：100～108：100的范围。另外，本发明中，在上述反应工序后，出于减少聚合物末端的羧基的目的，可以进一步设置使末端羧基与(3-2)反应的封端工序。在与上述反应工序中添加的(3-2)相比，在另外的封端工序中添加的(3-2)的添加量的比例相比于上述反应工序中添加的(1-2)、(2-2)、(3-2)的合计量以摩尔比计优选为30：100～0.1：100的范围，更优选为20：100～0.5：100的范围，进一步优选为15：100～1：100。
上述单体(1-2)和上述单体(3-2)的合计的添加量与上述单体(2-2)的添加量的比例以摩尔比计优选为99：1～5：95的范围，更优选为98：2～30：70的范围，进一步优选为96：4～44：56的范围。但是，封端不限定于此。
<含有聚芳醚酮树脂(PAEK树脂)的树脂组合物>
本发明涉及的PAEK树脂可以与其他配合物一起制作树脂组合物。
作为其他配合物，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，可列举例如无机填料、有机填料等。
作为填料的形状，没有特别限定，可列举例如粒子状、板状、纤维状等的填料。
含有PAEK树脂的树脂组合物更优选含有纤维状填料作为填料。纤维状填料当中，碳纤维和玻璃纤维由于产业上的利用范围宽而优选。
<包含聚芳醚酮树脂(PAEK树脂)的成型体>
本发明涉及的PAEK树脂的耐热性优异且具有高的玻璃化转变温度(Tg)，并且能够低熔点化，具有良好的成型加工性和优异的耐冲击性。因此，能够作为纯树脂使用，作为玻璃纤维、碳纤维、氟树脂等复合物使用。并且，通过将本发明涉及的PAEK树脂成型，能够制造杆、板、薄膜、长丝等一次加工品、各种注射加工品、各种切削加工品、齿轮、轴承、复合体、植入物、3D成型品等二次加工品，这些将本发明涉及的PAEK树脂成型而成的成型品能够用于汽车、航空器、电气电子、医疗用部材等。
实施例
(玻璃化转变点(Tg)和晶体熔点(Tm))
使用PerkinElmer制DSC装置(Pyris Diamond)，在50mL/min的氮气流下，以20℃/min的升温条件直至40～400℃而进行测定，求出玻璃化转变点(Tg)和晶体熔点(Tm)。
(5％重量减少温度(Td5(℃)))
使用TG-DTA装置(株式会社理学TG-8120)，在20mL/min的氮气流下，以20℃/min的升温速度进行测定，测定5％重量减少温度。
(还原粘度(对应于PAEK树脂的分子量)dL/g)
使用Cannon-Fenske粘度计(柴田科学株式会社制)，在25℃测定溶剂和在溶剂100mL中溶解0.3g聚合物而得的聚合物溶液的流出时间，利用下式计算还原粘度。需说明的是，溶剂使用将氯仿和三氟乙酸以4：1的质量比混合而成的溶液。
还原粘度(dL/g)＝(t-t0)/(c×t0)
此处，t0表示溶剂的流出时间，t表示聚合物溶液的流出时间，c表示聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dL)。
(悬臂梁(Izod)冲击强度的测定)
对于没有缺口的短条状试件(长度70mm×宽度5mm×厚度2mm)，以JISK7110为基准测定冲击强度。
(实施例1)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸12.38g和五氧化二磷2.97g，升温至100℃，搅拌4小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸1.02g、3-苯氧基苯甲酸0.09g和1,4-二苯氧基苯1.03g，使其反应24小时。然后，冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
(实施例2)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸12.38g和五氧化二磷2.97g，升温至100℃，搅拌4小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸1.00g、3-苯氧基苯甲酸0.19g和1,4-二苯氧基苯0.68g，使其反应24小时。然后，冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
(实施例3)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸128.88g和五氧化二磷30.93g，升温至100℃，搅拌8小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸13.296g、3-苯氧基苯甲酸4.902g和1,4-二苯氧基苯13.506g，使其反应17小时。然后，加入1,4-二苯氧基苯1.501g，使其反应23小时。冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
(实施例4)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸128.88g和五氧化二磷30.93g，升温至100℃，搅拌5小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸10.834g、3-苯氧基苯甲酸8.988g和1,4-二苯氧基苯11.005g，使其反应17小时。然后，加入1,4-二苯氧基苯1.376g，使其反应23小时。冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
(实施例5)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸12.38g和五氧化二磷2.97g，升温至100℃，搅拌4小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸0.67g、3-苯氧基苯甲酸1.48g和1,4-二苯氧基苯0.68g，使其反应24小时。然后，冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
(实施例6)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸12.29g和五氧化二磷2.95g，升温至100℃，搅拌4小时。然后，冷却至80℃后，加入4,4’-氧化双苯甲酸1.03g、3-苯氧基苯甲酸0.86g和1,4-二苯氧基苯1.05g，使其反应17小时。然后，冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
测定实施例1～6涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5(℃))、还原粘度(dL/g)和悬臂梁(Izod)冲击强度，将结果示于表1-1。需说明的是，实施例5和6的聚合物为不具有明确熔点的非晶性聚合物。
(比较例1)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸12.38g和五氧化二磷2.97g，升温至100℃，搅拌4小时。然后，冷却至80℃后，加入3-苯氧基苯甲酸2.63g，使其反应24小时。然后，冷却至室温，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出。并且，将析出的聚合物过滤。
进一步将析出的聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，进行固液分离，使经过过滤的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。测定比较例1涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5(℃))、还原粘度(dL/g)和悬臂梁(Izod)冲击强度，将结果示于表1-2。需说明的是，比较例1的聚合物为不具有明确熔点的非晶性聚合物。
(比较例2)
作为比较例2涉及的PEEK树脂，准备VICTREX公司制：VICTREX PEEK150P，测定其玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5(℃))、还原粘度(dL/g)和悬臂梁(Izod)冲击强度，将结果示于表1-2。
(比较例3)
作为比较例3涉及的PEK树脂，准备VICTREX公司制：VICTREX HT，测定其玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5(℃)、还原粘度(dL/g)和悬臂梁(Izod)冲击强度，将结果示于表1-2。
(比较例4)
在具备氮气导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可分离烧瓶中，加入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，加入间苯二甲酸12.4g和二苯醚42.5g，升温至60℃后，使其反应10小时。然后，添加4,4’-氧化双苯甲酸45.1g，进一步使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入强力搅拌了的甲醇中，使聚合物析出，进行过滤。进一步将聚合物用甲醇清洗2次。接下来，用离子交换水清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃干燥10小时，从而得到聚合物。
测定比较例4涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5(℃))、还原粘度(dL/g)和悬臂梁(Izod)冲击强度，将结果示于表1-2。
[表1-1]
[表1-2]
其中，上述表1-2中，关于比较例4，重复单元(2-1)改称为间苯二甲酸的重复单元，表示摩尔％。
如表1-1所示，可知，对于实施例的PAEK树脂而言，能够将玻璃化转变温度(Tg)调整至135℃以上，是与市售的PEEK树脂(比较例2)、PEK树脂(比较例3)同等耐热性优异的树脂。另外，可知，实施例的PAEK树脂在这样保持优异的耐热性的同时能够控制为340℃以下的晶体熔点(Tm)，该晶体熔点(Tm)低于市售的PEEK树脂(比较例2)、PEK树脂(比较例3)的晶体熔点(Tm)(373℃)，因此具有良好的成型加工性，另外，具有与PEEK树脂(比较例2)、PEK树脂(比较例3)同等程度的耐冲击性，与比较例4相比，醚键的比率增加，因此耐冲击性优异。需说明的是，可知，不具有重复单元(1-1)和(3-1)的比较例1的PAEK树脂与实施例的PAEK树脂相比，玻璃化转变温度(Tg)和5％重量减少温度(Td5)的值低，耐热性差。
本申请主张基于2019年7月24日申请的日本申请特愿2019-136053号的优先权，援引该日本专利申请中记载的全部记载内容。
Claims (5)
1.一种具有下述通式(1-1)、(2-1)和(3-1)所表示的重复单元的聚芳醚酮树脂，
[化1]
式中，m1为1～3的任意整数，
[化2]
式中，m2为1～3的任意整数，
[化3]
式中，n为0～2的任意整数。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮树脂，所述重复单元(1-1)和(3-1)的合计摩尔量与所述重复单元(2-1)的摩尔量的比例以摩尔比计为95：5～5：95的范围。
3.一种权利要求1或2所述的聚芳醚酮树脂的制造方法，使下述通式(1-2)所表示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所表示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所表示的单体(3-2)在有机磺酸和五氧化二磷的存在下反应，
[化4]
式中，m1为1～3的任意整数，
[化5]
式中，m3为0～2的任意整数，
[化6]
式中，n为0～2的任意整数。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚酮树脂的制造方法，所述单体(1-2)为下述单体(1-2-A)，所述单体(2-2)为下述单体(2-2-A)，所述单体(3-2)为下述单体(3-2-A)，
[化7]
[化8]
[化9]
5.一种成型体，其包含权利要求1或2所述的聚芳醚酮树脂。
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