CN114040897A - 用于易洁涂层的3d结构 - Google Patents

Abstract

各种实施例提供了一种包括基板和在其上的涂层的制品，并且所述涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物。一种形成所述制品的方法包括：将多官能硅氧烷树脂施加到基板；将官能化含氟化合物施加到所述基板；和使所述多官能硅氧烷树脂和所述官能化含氟化合物退火。

Description

用于易洁涂层的3D结构

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求2019年5月14日提交的美国临时专利申请第62/847,528号的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础并且全文以引用方式并入本文。

背景技术

化学强化玻璃已经用在超过50亿种装置上作为触摸屏的用户接口。所述装置包括手持装置和车用显示器及其他消费性产品。对于车用显示器，在更薄的高宽比下的光学澄清度和强度对燃料经济性和低重量而言十分重要。

通常，为了美观和功能目的，玻璃将进行处理。例如，常常施加抗反射、防眩光和防指纹涂层或处理。在汽车应用的上下文中，涂层必须比消费性电子产品使用得更久。

防指纹涂层(也称作“易洁”(ETC)涂层)可将某些物质从玻璃基板表面排除；例如除了皮脂(包括油脂和蛋白质)，还有水、灰尘和环境碎屑。即使因使用、碰擦或清洁而反复磨损，ETC涂层的表面仍应当保留性能。

在纱布磨损耐用性测试下，当前ETC涂层无法在经200k次循环后，将水接触角维持超过100度。特别地，当前标准ETC涂层结合针对光学器件的其他玻璃处理(例如，抗反射(AR)涂层)使用时，无法满足此要求。

ETC涂层通常由具硅烷部分的氟化材料制成。在当前ETC涂层中，硅烷部分结合基板表面作为单层，厚度为2纳米(nm)至5nm。因此，一旦纳米级表面涂层被磨损并且硅烷部分的单层被破坏，表面就不再保留所期望的ETC性质。

发明内容

本文公开制品和制造具易洁(ETC)涂层的制品的工艺，ETC涂层位于制品表面上。ETC涂层可包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物。制品可包括在基板上的硅氧烷底漆，底漆化学联接至ETC涂层。

所公开的制品因多层交联结构与自持摩擦改性剂而具增强的耐磨性。由于过量氟化材料在使用前或期间通常未结合或易移除，所公开的方法可更有效地使用高成本全氟醚硅烷材料，并且提高共价结合活性组分的能力。

该方法可使基板的表面性质恢复，因为涂层内嵌入的全氟醚硅烷材料可当作贮器，其一旦磨损就会露出。由于反应基可热活化而较不易受水解降解影响，因此，涂层具有低表面工艺敏感度。

不像单层涂层，这可掺入其他添加剂，诸如光稳定剂，以改善抗UV降解性。所公开的方法可与多种硅烷基涂层一起使用。

在施加ETC涂层前，将硅氧烷底漆用于基板上，诸如有机硅氧烷底漆，硅氧烷底漆可良好地附着于玻璃和玻璃-陶瓷基板，并且可允许调谐底漆的表面化学性的能力，使得在各种基板上提供适当的化学性来改善硅烷-ETC性能。这例如可使用无机氧化硅薄膜完成。

另外，处理聚硅氧烷涂层可能比其他替代方案更具成本效益，例如真空施加涂层。相比之下，聚硅氧烷涂例如可利用直列式(in-line)工艺施加，例如喷涂，喷涂具有较低资金成本和较低使用成本。此外，等离子体单元可用于在施加底漆前清洁基板，还可固化和活化底漆。

在不同实施例中，一种制品包括：基板；和在其上的涂层，该涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物。

在不同实施例中，一种制造制品的方法包括：将多官能硅氧烷树脂施加到基板；将官能化含氟化合物施加到基板；和使多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物退火。

在一些实施例中，涂层因多层交联结构与自持摩擦改性剂而具增强耐磨性。

在一些实施例中，涂层可更有效地使用高成本全氟醚硅烷材料。在一些实施例中，涂层具有提高共价结合活性组分的能力。

在一些实施例中，成本可通过使用氧化物交联剂稀释和潜在地减少材料用量而降低。

在一些实施例中，由于树脂内嵌入的全氟醚硅烷材料可当作贮器，其一旦磨损就会露出，因此涂层具有表面性质恢复。

在一些实施例中，由于使用多官能交联剂，涂层具有低表面工艺敏感度。一些多官能交联剂具有热活化反应基，因此，较不易受水解降解影响。

在一些实施例中，可掺入其他添加剂，诸如光稳定剂，以改善抗UV降解性。

在一些实施例中，多官能硅氧烷树脂可当作平坦层并降低涂层的表面粗糙度，同时改善耐磨性。

在一些实施例中，涂层的孔隙度和模量可相对于基板减低。

在一些实施例中，多官能硅氧烷树脂可增加涂层交联。

附图说明

在各图中，附图不一定按比例绘制，相同的附图标记描述所有视图中实质上类似的部件。带有不同字母后缀的附图标记代表实质上类似的部件示例。附图大体上是示例性的，而非限制本文件中描述的各种实施例。

图1是单层ETC在抗反射(AR)玻璃上且无交联的示意图。

图2是多官能硅氧烷树脂在AR玻璃上与ETC涂层官能化的示意图。

图3是具有硅氧烷底漆与ETC涂层的基板的静态水接触角的图形图示。

图4是基于具有硅氧烷底漆与ETC涂层的基板的HSQ厚度随浓度的变化的图形图示。

图5是具有硅氧烷底漆与ETC涂层的基板的静态水接触角的图形图示。

图6是描绘硅氧烷底漆的表面自由能对大气压等离子体的图表。

图7是具有硅氧烷底漆的基板在不同厚度与等离子体施加下的失效循环的等值线图。

图8是具有硅氧烷底漆与ETC涂层的基板在不同温度下固化和使用大气等离子体并以不同速度固化的FTIR-ATR数据。

图9是具有硅氧烷底漆与ETC涂层的基板的透射百分比对光波长的图。

具体实施方式

现将详细参照所述目标的某些实施例，实施例的示例被部分地示出于附图。虽然所公开的主题将结合所列权利要求叙述，但是应当理解，示例性主题不意图将权利要求限制在所公开的主题。

综述

本文公开制品和制造具改善耐磨性的易洁(ETC)涂层(例如具防指纹性的氟醚硅烷或全氟醚硅烷涂层)的相关方法。多官能硅氧烷树脂施加于基板，以于玻璃基板表面形成多层交联ETC涂层。

在此论述多层交联ETC涂层的功用为当层磨损时，ETC官能基(例如硅烷)仍然可用及与驻存涂层的基板表面键合。交联ETC涂层可用于具附加处理的玻璃基板，例如抗反射(AR)或光学涂层，并且具少量反应基与ETC型涂层官能基结合，例如硅烷。

ETC涂层的硅烷与位于玻璃表面的硅醇基有良好反应性。然键合至玻璃与ETC涂层的全氟烷烃(或全氟醚)的硅烷会因诸如UV曝照、水解降解等因素随时间降解。玻璃基板和相关ETC涂层也随时间磨耗。单层ETC涂层通常很薄，厚度约2.5nm至10nm，并且为单层。因此，如果涂层降解，无论因UV、热氧化、机械磨耗、水解或其他手段，ETC性能将实质丧失。

ETC涂层可用于意图用作触控显示器的基板表面，例如手机、平板或车用显示器。ETC膜可赋予表面疏水性、疏油性和更人性化的低摩擦“手感”。表面可为玻璃或玻璃-陶瓷，又可为用于改善光学性质的改性表面。表面改性可包括将抗反射膜或其他膜或涂层加到触控显示器表面，施加于表面时，会造成ETC涂层变得较不耐用。

耐用ETC涂层例如可在机械磨损后维持高水接触角(例如大于100度)。高水接触角表示存有此涂层。清洁时，因高表面自由能，基板(例如玻璃和玻璃-陶瓷)的原生表面具有低水接触角，例如小于10度。触控显示基板的一般涂层耐用性测试为钢丝绒测试，其中样品磨损后进行水接触角测试。触控显示器上的耐用ETC涂层乃众望所期，因该涂层可延长具此显示器的装置使用寿命。

一些基板表面在磨损期间并不适合ETC键合及ETC保存。非理想表面因表面化学性或粗糙度导致ETC耐磨性不佳、会反射基板组成物，或具表面改性，包括清洗、抛光或施加其他膜或涂层，例如抗反射膜。以水介质清洗可能蚀刻或淋溶玻璃或玻璃-陶瓷表面。抛光会有抛光残留物污染表面。诸如在高真空下沉积抗反射(AR)膜的附加膜将使表面更粗糙及耗乏羟基，因此不适合硅烷键合。

ETC涂层一般由全氟聚醚(PFPE)分子组成且分子已官能化带有硅烷基供共价键合。PFPE分子的ETC涂层可以多种方法如薄膜般施加于表面，包括浸涂、旋涂、喷涂、化学气相沉积或等离子体气相沉积。

ETC厚膜比薄膜耐用。结合极性表面时，ETC膜厚度会自我限制，这可由过量ETC自疏除润说明。自疏除润发生在当膜顶表面的表面能因分子复位向而改变时。视链长与键合密度而定，ETC薄膜的厚度可小于约20nm。施加更多未结合ETC可制造比ETC单层厚的膜，但附加ETC将因雾化而造成透射率降低。

当部分可用PFPE分子与基板共价键合时，ETC层变耐用，部分则未键合且能通过二维扩散迁移到低浓度区域，以维持表面润滑性。共价键合硅烷-PFPE善用极性表面基，例如Si-OH(硅醇)或羟基，进行硅烷-硅醇共价键合的多步骤工艺。PFPE键合和耐用性受基板表面的羟基密度影响，因此，表面呈均匀可调羟基密度是有利的。

ETC涂层可施加于触控显示器用玻璃或玻璃-陶瓷基板，例如表面改性基板。硅氧烷底漆可直接施加于基板而在所有或部分基板表面成为薄膜层，然后施加ETC涂层。二层可直接加到玻璃或玻璃-陶瓷基板或覆盖基板上的光学增强层，例如抗反射(AR)或防眩光涂层，又不致影响光学性能。

硅氧烷底漆可为如聚硅氧烷底漆膜，例如聚硅氧烷T11 211(Honeywell,Charlotte,NC)，通过具体改造ETC的表面化学性，可提高ETC机械耐用性。例如用标准磨损技术测试时，例如钢丝绒，ETC的耐用性较佳。

在此论述有益ETC涂覆基板可包括两层：多官能硅氧烷树脂形成的聚硅氧烷底漆膜和其上的ETC膜，二层依序加到基板。使用研磨剂(例如钢丝绒)进行线性磨损测试时，底漆层可提高ETC机械耐用性。这可通过调谐表面化学性(例如羟基密度)及提高表面化学均匀性来增加ETC键合而完成。

在此也描述调整指定硅氧烷底漆膜厚度及固化硅氧烷底漆膜的方法，以在各种基板上获得耐用ETC涂层。使用大气压(AP)等离子体固化硅氧烷底漆膜容许硅氧烷底漆膜够薄，以免改变制品的光学性质，并获得稳定膜。硅氧烷底漆膜可够厚来提供连续涂层而得化学均匀性。利用等离子体固化硅氧烷底漆膜容许表面化学性可调改变，以优化与ETC层键合。通过改变施加速度，可修改AP等离子体。

图1是制品10的示意图，抗反射(AR)玻璃14上含有先前技术单层ETC 12且无交联。在此，AR玻璃14承载ETC 12。ETC 12含有结合ETC 16和未结合ETC寡聚物18。

AR玻璃14是具有抗反射(AR)涂层的玻璃基板，ETC涂层12驻存于上。AR玻璃14可为如用于触摸屏技术的化学强化玻璃。

AR玻璃14上的ETC涂层12是含有结合ETC 16和未结合ETC寡聚物18的先前技术单层ETC涂层。在此，结合ETC 16在AR玻璃14上形成薄单层涂层。未结合ETC寡聚物18不与结合ETC 16织结成网。因此，AR玻璃14上的ETC涂层12的耐用性很差，ETC涂层12会被磨掉。其他机械破坏也会出现在单层ETC。

解决方式为结合ETC涂层与多官能硅氧烷树脂，以提高有效ETC涂层硬度。使用多官能硅氧烷树脂可提高ETC涂层产生共价键合的能力。这可使ETC涂层耐磨耗；如果ETC涂层的最上层遭破坏，所得多层交联ETC涂层将保留性能。

图2是制品20的示意图，其中交联ETC涂层与多官能硅氧烷树脂在基板AR玻璃上。在此，AR玻璃22包括多官能硅氧烷24和交联ETC涂层26。交联ETC涂层26含有结合ETC 28和未结合ETC寡聚物30。物件20上，交联ETC涂层26由多官能硅氧烷树脂24交联。这可提供更耐用的交联ETC涂层26。

基板玻璃

实施例所用玻璃基板可利用各种不同工艺提供。例如，玻璃基板可利用包括浮式玻璃工艺和下拉工艺的已知成型方法形成，例如融合拉制及狭槽拉制。在一些实施例中，玻璃基板可由“相分离”玻璃组成物形成，组成物经相分离处理后便相分离成两个或更多个不同相，例如热处理等，从而制造包括具不同组成的相异玻璃相的“相分离”玻璃。

浮式玻璃工艺制备玻璃基板的特征在于使熔融玻璃在熔融金属床(通常为锡)上浮动而得平滑表面及均匀厚度。在示例性工艺中，供给熔融锡床表面的熔融玻璃形成浮置玻璃带。随着玻璃带沿锡浴流动，温度逐渐降低，直到玻璃带硬化成固体玻璃基板，基板再从锡抬起到轧辊上。一旦离开浴，玻璃基板即进一步冷却及退火处理，以减小内部应力。

下拉工艺可制造厚度均匀的玻璃基板并具有较原始表面。由于玻璃基板的平均挠曲强度受控于表面裂缝的数量和尺寸，因此，具最小接触的原始表面有较大初始强度。当高强度玻璃基板接着进一步强化(例如化学或热)时，所得强度将高于表面已研磨和抛光的玻璃基板。下拉玻璃基板可拉制成厚度小于约2毫米(mm)。此外，下拉玻璃基板具有极平坦又光滑的表面，不需额外研磨及抛光步骤便可用于最终应用。

玻璃基板可利用融合拉制工艺形成，融合拉制工艺例如使用拉制槽，拉制槽具有通道来容纳熔融玻璃原料。信道具有堰，堰顶部沿信道两侧的信道长度敞开。当通道填满熔融材料时，熔融玻璃将溢出堰。因重力所致，熔融玻璃顺着拉制槽的外表面往下流动成二流动玻璃膜。拉制槽的外表面向下向内延伸而于拉制槽下方边缘接合。二流动玻璃膜在此边缘接合而融合及形成单一流动玻璃基板。融合拉制方法所具优点为：由于流过通道的二玻璃膜融合在一起，所得玻璃基板的外表面皆不会接触设备的任何零件。因此，融合拉制玻璃基板的表面性质不受接触影响。

狭槽拉制工艺不同于融合拉制方法。在狭槽拉制工艺中，熔融原料玻璃提供至拉制槽。拉制槽底部具有开槽并具有延伸槽长的喷嘴。熔融玻璃流经狭槽/喷嘴及如同连续材料往下拉制进入退火区。

在一些实施例中，用于玻璃基板构成玻璃基板的组成物可分批加入约0摩尔％至约2摩尔％的至少一种澄清剂，澄清剂选自包括Na₂SO₄、NaCl、NaF、NaBr、K₂SO₄、KCl、KF、KBr和SnO₂的群组。

一旦形成，玻璃基板便可强化形成强化玻璃基板。应注意所述玻璃-陶瓷也可以和玻璃基板一样的方式强化。如本文所使用的术语“强化材料”大体是指已化学强化的玻璃基板或玻璃-陶瓷材料，例如通过较大离子与较小离子在玻璃或玻璃-陶瓷材料的表面离子交换。然此领域已知的其他强化方法当可用于形成强化玻璃基板和/或玻璃-陶瓷材料，例如热回火。在一些实施例中，材料可联合化学强化工艺与热强化工艺强化。

本文所述的强化材料可由离子交换工艺化学强化。在离子交换工艺中，一般是把玻璃或玻璃-陶瓷材料浸入熔融盐浴一段预定时间，让玻璃或玻璃-陶瓷材料表面或附近的离子与出自盐浴的较大金属离子交换。在一个实施例中，熔融盐浴的温度为约400℃至约430℃，预定时间为约4至约24小时；然浸入温度和时间可视材料组成和预定强度属性而异。较大离子掺入玻璃或玻璃-陶瓷材料可在近表面区域或于材料表面和邻近区域产生压缩应力而强化材料。对应拉伸应力于中心区域或离材料表面一定距离的区域诱发以平衡压缩应力。采用此强化工艺的玻璃或玻璃-陶瓷材料可更具体称的为化学强化或离子交换玻璃或玻璃-陶瓷材料。

在一个示例中，强化玻璃或玻璃-陶瓷材料中的钠离子被出自熔融浴的钾离子取代，例如硝酸钾盐浴，然具较大原子半径的其他碱金属离子也可取代玻璃中的较小碱金属离子，例如铷或铯。根据特定实施例，玻璃或玻璃-陶瓷材料中的较小碱金属离子被Ag⁺离子取代。同样地，其他碱金属盐可用于离子交换工艺，例如、但不限于硫酸盐、磷酸盐、卤化物等。

较小离子在低于玻璃网状物松弛温度下被较大离子取代可产生离子分布遍及强化材料表面而造成应力轮廓。体积较大的进入离子于表面产生压缩应力(CS)并在强化材料中心产生张力(中心张力或CT)。压缩应力与中心张力的关是式如下：

其中t是强化玻璃或玻璃-陶瓷材料的总厚度，压缩层深度(DOL)是交换深度。交换深度可描述为强化玻璃或玻璃-陶瓷材料内的深度(即从玻璃基板表面到玻璃或玻璃-陶瓷材料中心区域的距离)，离子交换工艺促使离子交换在此发生。

在一个实施例中，强化玻璃或玻璃-陶瓷材料的表面压缩应力为约300兆帕(MPa)或以上，例如400MPa或以上、450MPa或以上、500MPa或以上、550MPa或以上、600MPa或以上、650MPa或以上、700MPa或以上、750MPa或以上、或800MPa或以上。强化玻璃或玻璃-陶瓷材料的压缩层深度为约15微米(μm)或以上、20μm或以上(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或以上)，和/或中心张力为约10MPa或以上、20MPa或以上、30MPa或以上、40MPa或以上(例如42MPa、45MPa或50MPa或以上)，但小于100MPa(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或以下)。在一个或多个特定实施例中，强化玻璃或玻璃-陶瓷材料具有下列一个或多个者：表面压缩应力为大于约200MPa，压缩层深度为大于约15μm，中心张力为大于约18MPa。在一个或多个实施例中，第一基板和/或第二基板如本文所述强化。在一些情况下，第一基板和第二基板均强化。第一基板可为化学强化，而第二基板为热强化。在一些情况下，仅第一基板或第二基板之一为化学和/或热强化，另一个则未强化。

任何玻璃组成物数量都可用于玻璃基板，包括碱铝硅酸盐玻璃组成物或碱铝硼硅酸盐玻璃组成物，然也可设想其他玻璃组成物。此类玻璃组成物特征在于可离子交换。如本文所使用的“可离子交换”意指包括该组成物的材料能交换位于材料表面或附近的阳离子与较大或较小的同价阳离子。

例如，适合玻璃组成物包括SiO₂、B₂O₃和Na₂O，其中(SiO₂+B₂O₃)≥66摩尔％，Na₂O≥9摩尔％。在一个实施例中，玻璃片包括至少6重量％的氧化铝。在进一步实施例中，玻璃片包括一个或多个碱土氧化物，使碱土氧化物含量为至少5重量％。在一些实施例中，适合玻璃组成物进一步包括K₂O、MgO和CaO的至少一者。在一特定实施例中，玻璃包括61-75摩尔％的SiO₂、7-15摩尔％的Al₂O₃、0-12摩尔％的B₂O₃、9-21摩尔％的Na₂O、0-4摩尔％的K₂O、0-7摩尔％的MgO和0-3摩尔％的CaO。

另一示例性玻璃组成物包括：60-70摩尔％的SiO₂、6-14摩尔％的Al₂O₃、0-15摩尔％的B₂O₃、0-15摩尔％的Li₂O、0-20摩尔％的Na₂O、0-10摩尔％的K₂O、0-8摩尔％的MgO、0-10摩尔％的CaO、0-5摩尔％的ZrO₂、0-1摩尔％的SnO₂、0-1摩尔％的CeO₂、少于50ppm(百万分之一)的As₂O₃和少于50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤20摩尔％，0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。

又一示例性玻璃组成物包括：63.5-66.5摩尔％的SiO₂、8-12摩尔％的Al₂O₃、0-3摩尔％的B₂O₃、0-5摩尔％的Li₂O、8-18摩尔％的Na₂O、0-5摩尔％的K₂O、1-7摩尔％的MgO、0-2.5摩尔％的CaO、0-3摩尔％的ZrO₂、0.05-0.25摩尔％的SnO₂、0.05-0.5摩尔％的CeO₂、少于50ppm的As₂O₃和少于50ppm的Sb₂O₃；其中14摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤18摩尔％，2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。

在另一个实施例中，碱铝硅酸盐玻璃包括、实质由或由下列组成：61-75摩尔％的SiO₂、7-15摩尔％的Al₂O₃、0-12摩尔％的B₂O₃、9-21摩尔％的Na₂O、0-4摩尔％的K₂O、0-7摩尔％的MgO和0-3摩尔％的CaO。

在一特定实施例中，碱铝硅酸盐玻璃包括氧化铝、至少一种碱金属，及在一些实施例中为大于50摩尔％的SiO₂、在其他实施例中为至少58摩尔％的SiO₂、在又一些其他实施例中为至少60摩尔％的SiO₂，其中：

(Al₂O₃+B₂O₃)/∑改性剂>1，

其中该比率中的组分以摩尔％表示，改性剂为碱金属氧化物。在特定实施例中，此玻璃包括、实质由或由下列组成：58-72摩尔％的SiO₂、9-17摩尔％的Al₂O₃、2-12摩尔％的B₂O₃、8-16摩尔％的Na₂O和0-4摩尔％的K₂O，其中：

(Al₂O₃+B₂O₃)/∑改性剂>1。

在又一个实施例中，碱铝硅酸盐玻璃基板包括、实质由或由下列组成：60-70摩尔％的SiO₂、6-14摩尔％的Al₂O₃、0-15摩尔％的B₂O₃、0-15摩尔％的Li₂O、0-20摩尔％的Na₂O、0-10摩尔％的K₂O、0-8摩尔％的MgO、0-10摩尔％的CaO、0-5摩尔％的ZrO₂、0-1摩尔％的SnO₂、0-1摩尔％的CeO₂、少于50ppm的As₂O₃和少于50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。

在再一个实施例中，碱铝硅酸盐玻璃基板包括、实质由或由下列组成：64-68摩尔％的SiO₂、12-16摩尔％的Na₂O、8-12摩尔％的Al₂O₃、0-3摩尔％的B₂O₃、2-5摩尔％的K₂O、4-6摩尔％的MgO和0-5摩尔％的CaO；其中：66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)≤Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O≤Al₂O₃≤6摩尔％；及4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)≤Al₂O₃≤10摩尔％。用于产生可离子交换玻璃结构的附加示例描述于已公开美国专利申请第US 2014-0087193 A1号和美国专利第9,387,651号，各案全文以引用方式并入本文中。

在一替代实施例中，玻璃基板包括碱铝硅酸盐玻璃组成物，包括：2摩尔％或以上的Al₂O₃和/或ZrO₂、或4摩尔％或以上的Al₂O₃和/或ZrO₂。

在一些实施例中，玻璃基板包括玻璃-陶瓷材料，这可融合形成或以其他已知方法形成，例如轧制、薄型轧制、狭槽拉制或浮式。

可用于各种实施例的玻璃-陶瓷可以成型工艺特性化。玻璃-陶瓷可利用浮式工艺、融合工艺、狭槽拉制工艺、薄型轧制工艺或上述组合形成。一些玻璃-陶瓷倾向具有液相粘度，因此，不能使用高产量成型方法，例如浮式、狭槽拉制或融合拉制。例如，一些已知玻璃-陶瓷由液相粘度约10千泊(kP)的前驱玻璃形成，此不适合融合拉制，其中液相粘度通常需大于约100kP或大于约200kP。低产量成型方法(例如薄型轧制)形成的玻璃-陶瓷展现增强的不透明度、不同程度的半透明性和/或表面光泽。高产量方法(例如浮式、狭槽拉制或融合拉制)形成的玻璃-陶瓷可完成极薄层。融合拉制方法形成的玻璃-陶瓷可完成原始表面和薄度(例如约2mm或以下)。适合的玻璃-陶瓷示例包括Li₂O-Al₂O₃-SiO₂***(即LAS***)玻璃-陶瓷、MgO-Al₂O₃-SiO₂***(即MAS***)玻璃-陶瓷、包括任一个或多个莫来石、尖晶石、α-石英、β-石英固溶体、叶长石、二硅酸锂、β-锂辉石、霞石和氧化铝晶相及上述组合物的玻璃-陶瓷。

在一个或多个实施例中，第一基板12和/或第二基板16包括约3mm或以下的厚度。在一些情况下，第一基板和第二基板之一的厚度为约1mm至约3mm(例如约1mm至约2.8m、约1mm至约2.6m、约1mm至约2.5m、约1mm至约2.4m、约1mm至约2.1m、约1mm至约2m、约1mm至约1.8m、约1mm至约1.6m、约1mm至约1.4m、约1.2mm至约3m、约1.4mm至约3m、约1.6mm至约3m或约1.8mm至约3m)，第一基板和第二基板中另一个的厚度为小于1mm(例如约0.9mm或以下、约0.8mm或以下、约0.7mm或以下、约0.5mm或以下、约0.55mm或以下、约0.4mm或以下、约0.3mm或以下、或约0.2mm或以下)。第一基板与第二基板的厚度组合可包括、但不限于2.1mm/0.7mm、2.1mm/0.5mm、1.8mm/0.7mm、1.8mm/0.5mm、1.6mm/0.5mm、1mm/0.7mm和1mm/0.5mm。

依测定刚度的球对环法以变形率0.0017毫米/秒测定，本文玻璃基板通常具有至少大于90牛吨/毫米(N/mm)、大于约95N/mm、大于约99N/mm、约90N/mm至约100N/mm、约95N/mm至约100N/mm或约97N/mm至约100N/mm的刚度。

在一个或多个实施例中，玻璃基板具有复曲面形状。如本文所使用的“复曲线”、“复曲面”、“复曲线基板”、“复曲面基板”意指具复合曲线的非平面形状，也称作不可展开形状，此包括、但不限于球面、非球面和环面，其中二正交轴(水平与垂直)的曲率为不同，例如环形、扁球形、扁椭球形、长球形、长椭球形，或表面沿二正交平面的主曲率为相反，例如鞍形或表面，例如马鞍或猴鞍。其他复曲线示例包括、但不限于椭圆双曲面、双曲抛物面和球柱面，其中复曲线可具恒定或变化曲率半径。复曲线也可包括表面片段或部分，或包括曲线与表面组合。在一个或多个实施例中，玻璃基板具有包括主半径与横向曲率的复合曲线。有效最小半径结合有效横向曲率和/或弯曲深度时，玻璃基板的曲率将更复杂。一些玻璃基板也要求沿弯曲轴弯曲，弯曲轴不垂直平面玻璃基板的纵轴。

在一个或多个实施例中，玻璃基板具有沿二正交轴的曲率半径。在不同实施例中，玻璃基板为非对称。在成型前，一些玻璃基板也可包括沿不垂直基板纵轴的轴弯曲(即平面或平面基板)。

在一个或多个实施例中，曲率半径可小于1,000mm、或小于750mm、或小于500mm或小于300mm。在不同实施例中，玻璃基板实质无皱折或光畸变，包括玻璃基板边缘。

在一个或多个实施例中，玻璃基板可特性化为冷成型玻璃基板。在此实施例中，玻璃基板包括第一曲面基板和实质上平坦的第二基板，其中第二基板紧贴第一基板曲率冷成型。

如本文所使用的“冷成型”包括基板和/或玻璃基板在低于第一基板和第二基板的软化温度的温度下形成的成型工艺，以提供复曲面玻璃基板。

冷成型玻璃基板实施例可包括至少一个中介层和至少一种光响应材料，二者如本文所述，置于第一基板与第二基板之间。冷成型玻璃基板可包括所述显示单元。在一个或多个实施例中，第二基板是通过紧贴第一基板成型而强化。冷成型玻璃基板可为所述复曲面。

本文也设想层板，包括所述玻璃基板的一个或多个层组合。化学强化玻璃基板(例如AR玻璃22)包括以离子交换强化工艺处理的玻璃基板。化学强化玻璃基板的热膨胀系数(CTE)一般为约80×10^-7/℃至约100×10^-7/℃。玻璃基板可为铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或上述含碱玻璃类型。适合的市售玻璃基板实施例为Corning Inc.制造的

玻璃。示例性Gorilla玻璃组成物提供于美国专利公开第20110045961号，该公开全文以引用方式并入本文中。化学强化玻璃可具有延伸通过至少部分玻璃基板的可识别压缩应力层。压缩应力层的深度可大于30μm。化学强化玻璃依环对环测试(ROR)定义的挠曲强度值可>300MPa。化学强化玻璃的厚度可为约0.5mm至约5mm、约1至约3mm、小于3mm、小于2mm、约0.3mm至约4.0mm、约0.5至约2mm或约0.7mm至约1.5mm。化学强化玻璃基板不需限于任一特定离子交换工艺。为予说明，示例性离子交换强化工艺可在约390℃至约500℃或约410℃至约450℃下进行达约5至约15小时。

多官能硅氧烷树脂

多官能硅氧烷树脂24是与(1)自身反应形成树脂-树脂键、(2)如ETC涂层的硅烷基及(3)玻璃上的表面硅醇基(或其他SiOx或含其他金属氧化物的表面)反应的树脂。因此，多官能硅氧烷树脂24用于使ETC涂层26的硅烷基与AR玻璃22的表面的硅醇基织结成网而形成包括结合ETC 28的多层网状ETC涂层26。未结合ETC寡聚物30位于网状ETC内和周围。

多官能硅氧烷树脂24可为如化学式包括至少60摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中每个R²独立地是C₁至C₂₀烃基。有机硅氧烷树脂可含有任何数量与组合的其他M、D和Q硅氧基单元，前提是有机硅氧烷树脂含有至少70摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，或有机硅氧烷树脂含有至少80摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，或有机硅氧烷树脂含有至少90摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，或有机硅氧烷树脂含有至少95摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。在一些实施例中，有机硅氧烷树脂含有约70至约100摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，例如约70至约95摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元、约80至约95摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元或约90至约95摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。可用作多官能硅氧烷树脂的有机硅氧烷树脂包括已知为“倍半硅氧烷”树脂者。

每个R²可独立地是C₁至C₂₀烃基。R²可为芳基，例如苯基、萘基、蒽基。或者，R²可为烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R²可为上述烷基或芳基的任何组合物。或者，R²是苯基或甲基。

有机硅氧烷树脂的重量平均分子量(M_w)并无限制，但在一些实施例中为1,000至10,000或1,500至5,000克/摩尔。

本领域技术人员将明白含大量[R²SiO_3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂本质上固有一定浓度的Si-OZ，其中Z可为氢(即硅醇)、烷基(如此OZ为烷氧基)。或者，OZ也可为可水解基，例如氢、烷基、肟基、环氧基、羧基、胺基、酰胺基或它们的组合。有机硅氧烷树脂所呈OZ基浓度视制备模式及后续树脂处理而异。在一些实施例中，适用本工艺的有机硅氧烷树脂的硅醇(Si-OH)含量为具有至少5摩尔％、或至少10摩尔％、或25摩尔％、或40摩尔％或50摩尔％的硅醇含量。在其他实施例中，硅醇含量为约5摩尔％至约60摩尔％，例如约10摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约40摩尔％或约25摩尔％至约50摩尔％。

多官能硅氧烷树脂24可为具硅醇或羟官能基的适合树脂，使树脂26得当作ETC涂层26与基板24间的交联剂。或者，多官能树脂24可含有其他官能基以与氢氧化物反应，例如通过酯形成、通过环氧化物开环形成醚或其他适当官能基。无论是否用颗粒(例如氧化硅、氧化铝等)或纤维(例如玻璃、纤维素等)强化，附加烷基二胺(例如双官能基)或更多重亲核基(例如胺等)的其他硅烷或醇反应多官能交联剂都可使用，例如多官能环氧化物。

作为交联剂或基板玻璃与易洁涂层(官能化含氟化合物，例如氟聚合物)间的媒介，多官能硅氧烷树脂也可包括多层支链双官能、或更佳为T树脂或Q树脂型(即三或四官能基)硅氧烷和陶瓷先导聚合物(例如聚硅氮烷)、或热或UV不稳定聚倍半硅氧烷。例如，热不稳定聚(2-乙酰氧基乙基倍半硅氧烷)或UV不稳定聚(2-溴乙基倍半硅氧烷)。

或者，诸如HSQ前驱物三甲氧基硅烷等前驱物可用于多官能硅氧烷树脂，以在不胶凝的情况下形成寡聚Si-O-Si网状物。由于所得网状物具高收缩率且因高孔隙度和膜应变而降低膜机械强度，预寡聚变型可用作溶胶-凝胶前驱物，例如TEOS(四乙氧基硅烷)、TMOS(四甲氧基硅烷)、烷基官能化，例如烷基三烷氧基硅烷。

在其他实施例中，多官能树脂可为官能化形成醚型键、其他亲核取代或酯形成的环氧树脂。或者，多官能树脂例如可具有硅醇缩合官能基或为用于酯形成的活化羧酸酯。

官能化含氟化合物

本文设想官能化含氟化合物包括、但不限于具有式I的氟聚合物化合物：

其中：

各R¹独立地是烷基、氯、烷氧基、羟基、乙酰氧基、溴或其他脱离基，附带条件是至少二R¹为氯、烷氧基或羟基；

R²是H或F；

X¹-X⁵单独地选自下列群组：

(CH₂)_a，其中a值为0至20；

(CH₂)_b，其中b值为0至20；

(OCH₂)_C1-(OC₂H₄)_c2-(OC₃H₆)_c3-(OC₄H₈)_c4，其中C₁、c2、c3、c4各自独立且为0至20；

(OCF₂)_d1-(OC₂F₄)_d2-(OC₃F₆)_d3-(OC₄F₈)_d4，其中d1、d2、d3、d4各自独立且为0至20。

具有式I的化合物示例包括三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲基乙氧基硅烷、七氟癸基三甲氧基硅烷、七氟癸基三甲基乙氧基硅烷等。

在一些实施例中，官能化含氟化合物可包括环状氟聚合物变型，例如

非晶氟塑料(例如

AF)或其他官能化氟聚合物类型。

交联剂

在一些实施例中，交联剂可用于促进已连结树脂的官能化含氟化合物间的树脂-树脂化合或耦合。交联剂可包括具下式的有机硅烷：

R³ _qSiX_4-q，

其中R³是C₁至C₈烃基或C₁至C₈卤素取代烃基；X是可水解基；q是0、1或2。R³可为C₁至C₈烃基或C₁至C₈卤素取代烃基，或R³可为C₁至C₈烷基或苯基，或R³可为甲基、乙基或甲基与乙基组合物。X是可水解基E，或X可为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。

在一个实施例中，具有式R³ _qSiX_4-q的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或二者组合物。市售代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(Dow Corning Corp.,Midland,MI)。

其他适合用作交联剂的非限定有机硅烷例如包括甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟)硅烷。

易洁涂层

交联ETC涂层26可为如官能化含氟化合物(如上述)，例如选择性具有交联剂的氟醚硅烷或全氟醚硅烷(如上述)。在一些实施例中，交联ETC涂层26可为掺入环结构的非晶含氟化合物。

ETC涂层(例如交联ETC涂层26)中的硅烷与基板(例如AR玻璃22)表面的反应基交互作用。ETC涂层易受表面活化方法影响，例如Piranha处理、等离子体、清洗或其他适当方法。玻璃表面或其他氧化物表面(例如抗反射涂覆表面，例如AR玻璃22，并且无许多反应基)是联系于ETC涂层中的少量硅烷。

交联ETC涂层26具有一个或多个官能基与多官能硅氧烷树脂24交联。这些官能基以结合ETC 28和ETC寡聚物30示出于图2。ETC涂层的厚度由涂覆材料量、而非表面反应基数量决定。可能有未结合的过量材料(ETC寡聚物30)，但如果未化学结合欲保护表面，未结合材料ETC寡聚物30会不持久。

加入多官能硅氧烷树脂24(诸如氢倍半硅氧烷(HSQ))当作交联剂以联系于基板，还可利用化学键合将更多氟醚硅烷(结合ETC 28和ETC寡聚物30)掺入涂层。此类附加涂层能实现多层结构、而非单层氟醚硅烷涂层，如此当层磨损时，氟醚基仍然可用并于表面继续作用。交联ETC涂层26的厚度为约15nm至约100nm。

掺入多官能硅氧烷树脂24的交联ETC涂层26具耐磨性，水接触角为大于100。特别地，涂层经200,000次循环纱布测试后，具有约90度至约130度的水接触角。或者，涂层经3,000次循环钢丝绒测试后，具有约90度至约120度的水接触角。

ETC涂层的孔隙度可为约0.10％至约30.00％，或孔隙度较佳为约0.10％至约15.00％。总体来说，多官能硅氧烷树脂可占ETC涂层的约0.01重量％至约25重量％(例如涂层的约0.025重量％和0.25重量％)。在一些实施例中，添加剂可另包括在交联ETC涂层26内，例如光稳定剂或着色剂。

方法

在不同实施例中，交联ETC涂层可通过将多官能硅氧烷树脂施加到基板AR玻璃、将官能化含氟化合物施加到基板(ETC组分)及使多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物退火以诱使ETC涂层交联及硬化而制成。使涂层退火可在约300℃至约500℃下完成(例如约350℃至约450℃)。

将多官能硅氧烷树脂施加到基板可通过旋涂薄层树脂至AR玻璃基板、溶液工艺(例如喷涂、浸涂、旋涂、接触印刷)或化学气相沉积或蒸镀多官能硅氧烷树脂而完成。多官能硅氧烷树脂可溶于溶剂，例如甲基异丁基酮(MIBK)、乙醇或其他适当溶剂(例如HFE7200，购自

)。

将官能化含氟化合物施加到基板可随后或同时施加多官能硅氧烷树脂来完成。如果为随后施加，官能化含氟化合物可喷涂至AR玻璃基板。官能化含氟化合物可溶于溶剂，例如氟化溶剂，例如三氟乙醇、甲苯或此领域已知其他溶剂(例如HFE7200，购自

)。如果多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物为同时施加，多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物可在施加前一起混于溶液。在此例中，所用溶剂可为如氟醚型溶剂、MIBK、三氟乙醇或此领域适用的其他溶剂(例如HFE7200，购自

)。

所得涂层接着可干燥及选择性高温加热固化或以其他施加能量固化，例如电子束或等离子体，无论氧或空气、真空或大气皆可。添加碱催化剂可选择性加速固化。

在不同实施例中，工艺可包括制备基板表面，例如利用等离子体，然后用聚硅氧烷液体改性基板表面，使聚硅氧烷液体固化形成聚硅氧烷层、施加ETC涂层于聚硅氧烷层、固化ETC涂层及移除过量ETC。

玻璃或陶瓷基板可在超音波槽中使用去垢剂清洗清洁。去垢剂可包括pH小于约12的去垢剂，在一些实施例中，也可采用超音波。基板可利用不会将分子有机污染加至基板表面的方法润洗及干燥。示例性干燥方法包括使用洁净干空气或氮气吹干。其次，氧等离子体可加至基板，以在真空中进一步清洁约3分钟。

液体聚硅氧烷膜接着可施加于基板的清洁表面。用于硅氧烷底漆膜的材料可为如溶于溶剂的液体聚硅氧烷，这可沉积至基板上形成硅氧烷或聚硅氧烷形式的薄膜。如上述，材料可包括具甲基或其他侧基的硅氧烷主链且可利用氧等离子体转化成羟基。这可包括、但不限于聚甲基硅氧烷、聚羟甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。

聚硅氧烷膜的厚度可通过使用液体聚硅氧烷旋涂、喷涂、浸涂或直接施加等离子体来改性调整。膜厚度可用适当溶剂稀释硅酮来控制以优化效用。厚度可通过改变旋转速度和旋涂时间操纵。或者，超音波喷洒可作为施加方法。

硅氧烷底漆膜可利用大气压(AP)等离子体施加和/或固化。AP等离子体具有与直列式处理兼容的优点。零件可在等离子体源下方移动，或源可相对零件移动。等离子体剂量与暴露时间有关，速度越慢，剂量越高。用于形成等离子体的气体很多，但通常为惰性气体(例如氦或氩)结合活性气体，例如氧(试图氧化时)或氢(试图还原时)。剂量也可由距表面的距离、功率(瓦)和气体流率控制。

具施加聚硅氧烷的基板可通过如暴露大气压等离子体(AP等离子体)固化。剂量可视所用聚硅氧烷液体的特定化学性调整。

聚硅氧烷固化后，可施加ETC涂层。ETC可为硅烷-PFPE组成物。这可利用沉浸施加。因自疏除润所致，快速手动抽回速度可用于获得厚膜。其他ETC涂层也可使用。ETC涂层或可利用喷洒、化学气相沉积或其他技术施加。

接着，可固化ETC涂层。把涂覆基板放到烘箱、使用蒸汽或过热蒸汽固化，或将涂层置于室温一段长时间。最后，可移除过量ETC，例如在水或溶剂中进行超音波润洗。或者，可擦除过量ETC。可移除所有过量ETC液滴及使用雷射共焦或光学显微镜检查。

具交联ETC涂层的玻璃基板可用于各种商业应用，除了消费性电子装置，例如手机、平板计算机或手表，还包括、但不限于车用显示器、室内显示器和其他表面。

定义

在全文中，以范围格式表示值应弹性解释成不仅包括明确表述为范围限值的数值，还包括该范围涵盖的所有单独的数值或子范围，好似各数值和子范围已明确提及。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释成不只包括约0.1％至约5％，还有指示范围内的单独值(例如1％、2％、3％、4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另行指出，否则表述“约X至Y”具有和“约X至约Y”一样的意思。同样地，除非另行指出，否则表述“约X、Y或约Z”具有和“约X、约Y或约Z”一样的意思。

在本文中，除非内容另行指明，否则术语“一个/一种”或“该”用于包括一个或多个。除非另行指出，否则术语“或”用于指称非排除性“或”。表述“A与B的至少一者”具有和“A、B或A与B”一样的意思。此外，应理解除非另有定义，否则如本文所使用的措辞和术语仅为描述性而非限制性的。使用任何章节标题旨在协助文档阅读，而不应解释成限制；章节标题相关信息可出现在特定章节里或外。

在本文所述的方法中，除非明确提及时间或操作顺序，否则动作可依任何顺序进行，而不背离本发明原理。另外，除非明确的要求保护语言提到分开进行，否则特定动作可并行。例如，要求保护的执行X的动作和执行Y的动作可在单一操作内同时进行，所得的工艺将落在要求保护的工艺的字义范围内。

如本文所使用的术语“约”容许某值或范围有一定变化程度，例如所述值或所述范围限值的10％以内、5％以内或1％以内，即包括所述确切值或范围。

如本文所使用的术语“实质”是指过半或大多，例如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或以上、或100％。

如本文所使用的术语“烷基”是指具1至40个碳原子、1至约20个碳原子、1至12个碳原子、或在一些实施例中为1至8个碳原子的直链与支链烷基和环烷基。直链烷基示例包括具1至8个碳原子者，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基示例包括、但不限于异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。如本文所使用的术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基及其他支链烷基类型。代表性取代烷基可用所列任一基取代一次或多次，例如胺基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫基、烷氧基和卤素基。

如本文所使用的术语“芳基”是指环上不含杂原子的环芳烃基。因此，芳基包括、但不限于苯基、薁基、并环庚三烯基、联苯基、二环戊二烯并苯基、茀基、菲基、联伸三苯基、芘基、稠四苯基、蒯基、伸联苯基、蒽基和萘基。在一些实施例中，芳基在基团环部含有约6至约14个碳。如本文定义，芳基可为未取代或取代。代表性取代芳基可为单取代或取代一次以上，例如、但不限于在苯环的2-、3-、4-、5-或6-位置的任一个或多个位置取代的苯基、在2-至8-位置的任一个或多个位置取代的萘基。

如本文所使用的术语“烃”或“烃基”是指包括碳与氢原子的分子或官能基。此术语也可指称一般包括碳与氢原子、但所有氢原子被其他官能基取代的分子或官能基。

如本文所使用的术语“烃基”是指衍生自直链、支链或环烃的官能基，可为烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、酰基或它们的组合。烃基可表示为(C_a-C_b)烃基，其中a和b为整数，意指具有a至b个碳原子数的任一个。例如，(C₁-C₄)烃基意指烃基可为甲基(C₁)、乙基(C₂)、丙基(C₃)或丁基(C₄)，(C₀-C_b)烃基意指在某些实施例中没有烃基。

如本文所使用的术语“树脂”是指任何粘度的聚硅氧烷材料，并且包括包括至少一个硅氧烷单体并由Si-O-Si与三或四个其他硅氧烷单体键合的分子。在一个示例中，聚硅氧烷材料包括本文定义的T或Q单元。

如本文所使用的术语“数目平均分子量”(M_n)是指样品中单独分子的分子量的普通算数平均。M_n定义为样品的所有分子总重除以样品的分子总数。实验上，M_n是通过分析将物种i分成分子量分率的样品而测定，物种i具有分子量为M_i的n_i个分子，M_n＝∑M_in_i/∑n_i。M_n可以各种已知方法测量，包括凝胶层析、光谱端基分析和渗压测定。如果无具体指定，聚合物的分子量在此为数目平均分子量。

如本文所使用的术语“重量平均分子量”是指M_w，M_w等于∑M_i ²n_i/∑M_in_i，其中n_i是分子量为M_i的分子数。在不同示例中，重量平均分子量可利用光散射、小角中子散射、X光散射和沉降速度测定。

如本文所使用的术语“固化”是指曝照任何形式的辐射、加热或经历物理或化学反应导致硬化或粘度增加。

如本文所使用的术语“溶剂”是指可溶解固体、液体或气体的液体。非限定溶剂示例为硅酮、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。

如本文所使用的术语“硅酸盐”是指任何含硅化合物，其中硅原子具有四个键与氧键合，其中结合硅原子的至少一个氧原子为离子，例如任一硅酸盐类。氧原子的相对原子可为任何其他适合的一个或多个离子。氧原子可被其他硅原子取代而提供聚合物结构。一个或多个氧原子可与硅原子双键键合；因此，硅酸盐分子可包括硅原子和2、3或4个氧原子。硅酸盐示例包括硅酸铝。沸石为包括硅酸铝的材料一例。硅酸盐可为盐类或离子形式。

如本文所使用的术语“室温”是指约15℃至28℃的温度。

如本文所使用的术语“标准温度与压力”是指20℃和101千帕。

如本文所使用的术语“涂层”是指涂覆表面的连续或不连续材料层，其中材料层可穿透表面及填充如孔隙区域，其中材料层可具任何三维形状，包括平面或曲面。在一个示例中，通过浸入涂布材料浴，可于一个或多个表面形成涂层，任一表面可为多孔或无孔。

如本文所使用的术语“表面”是指物体边界或侧边，其中边界或侧边可具任何周边形状及具任何三维形状，包括平面、曲面或角形，其中边界或侧边可为连续或不连续。虽然术语“表面”大体是指物体的最外面边界且无隐含深度，但当术语“孔隙”用于指称表面时，既指表面开口，也指孔隙延伸到表面下面进入基板的深度。

在此，当结构的变元(variable)标定为“键合”时，该变元代表所示连结该变元的二基团间可直接键合，例如单键。

如本文所使用的术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，可包括共聚物。

本文所述的聚合物可以任何适合方式终结。在一些实施例中，聚合物由单独地选自适合聚合起始剂、-H、-OH、取代或未取代(C₁-C₂₀)烃基(例如(C₁-C₁₀)烷基或(C₆-C₂₀)芳基)的端基终结并被单独地选自-O-、取代或未取代-NH-、-S-、聚(取代或未取代(C₁-C₂₀)烃氧基)和聚(取代或未取代(C₁-C₂₀)烃胺基)的0、1、2或3个基团插断。

示例

本发明的各种实施例在参阅以下示例性示例后将变得更清楚。本发明不限于所述示例。

示例1：玻璃上的氢倍半硅氧烷(HSQ)配方

在示例1中，样品1-5是将具有或不具多官能硅氧烷树脂的易洁涂层(ETC)(UD509，购自Daikin America LLC,Orangeburg,NY)、氢倍半硅氧烷(HSQ)(FOx-25，购自DowChemicals,Midland,MI)施加于化学强化玻璃基板(Gorilla

购自Corning Inc.,Corning,NY)并以150℃固化30分钟。涂层通过旋涂施加于等离子体清洁玻璃(空气等离子体)、用乙氧基九氟丁烷(购自

St.Paul,MN(HFE7200))稀释，并且在周围大气炉内固化。涂层也可以单一步骤(如整合涂层)或二步骤施加，其中HSQ作为媒介。

耐磨性是利用Linear Taber Abrader(线性塔伯耐磨试验仪；型号5750，购自Taber Industries,North Tonawanda,NY)及使用半径2cm的圆柱尖端并固定裹上4层纱布(美国标准200877用耐摩擦牢度测定棉布，购自SDL Atlas USA,Rock Hill,SC)加上750克恒定负载测试。每次碰擦路径长度为15mm，每一循环由向前与向后碰擦组成，并且在进行下一循环前将尖端退回原位。速度为每分钟30次循环，在周围温度(23℃)下测试。结果列于下表1。

表1.样品1-5

样品1-5显示强化ETC涂层可能需要的HSQ量，然这可调整成适合ETC涂层所需性质，例如硬度。

由于样品3的涂层经400k次循环纱布磨损测试(或800k碰擦)后保留疏水性，样品3中加入质量比2：1的HSQ与ETC看来具有0有益耐用性，即使对照组样品(样品1)没有。

样品2-5中加入HSQ不会降低刚制成涂层的性能。样品5(二步骤工艺)较不成功，因为所得HSQ表面未比玻璃基板本身更具反应性，实际上在无改性情况下反应性似乎更差。

示例2：抗反射(AR)涂覆玻璃上的HSQ配方

ETC在玻璃上的耐用性优于ETC涂覆在具SiO₂涂覆顶层的抗反射(AR)上。样品6-8显示ETC中的HSQ(FOx-25，购自Dow Chemicals,Midland,MI)对AR(MFA2 AR3.0)涂覆玻璃(Gorilla

购自Corning Inc.,Corning,NY)的影响。

表2.样品6-8

耐磨性是利用Linear Taber Abrader(型号5750，购自Taber Industries,NorthTonawanda,NY)和使用半径2cm的圆柱尖端并固定裹上4层纱布(美国标准200877用耐摩擦牢度测定棉布，购自SDL Atlas USA,Rock Hill,SC)加上750克恒定负载测试。

AR涂覆表面传统缺乏ETC耐用性与降低反应性或SiO₂上涂层的官能基数量或存在其他差异一致，无论是地形或块材性质(例如模量)。而样品6(对照组)和HSQ涂层(样品7、8)的水接触角都未保持大于100，但样品7、8的HSQ配方仍有明显改善(特别是高HSQ含量)。

示例3：HSQ固化温度研究

样品9-13为2步骤涂层，其中除了上述样品1-8的尚未暴露HSQ所需固化程度外，在固化后还活化HSQ(FOx-25，购自Dow Chemicals,Midland,MI)涂层。各样品9-13在AR(MFA2AR3.0)涂覆玻璃上包括ETC和HSQ。旋涂至玻璃的AR涂层上的HSQ姊妹样品(25重量％)是在一系列温度下固化：无固化(样品9)、130℃(样品10)、240℃(样品11)、300℃(样品12)和400℃(样品13)。

HSQ涂层经氧等离子体处理，使Si-H基氧化成Si-OH而与三烷氧基(或乙酰氧基等)硅烷封端的全氟聚醚反应。将这些表面活化HSQ涂层和无HSQ对照组喷涂上ETC及固化(POR)，接着利用纱布磨损200k次循环以测试耐磨性。

样品9-13的耐磨性是利用Linear Taber Abrader(型号5750，购自TaberIndustries,North Tonawanda,NY)及使用半径2cm的圆柱尖端并固定裹上4层纱布(美国标准200877用耐摩擦牢度测定棉布，购自SDL Atlas USA,Rock Hill,SC)加上750克恒定负载测试。

结果如图3所示，其中固化不足的HSQ样品9-12(无固化、130、240、300)磨损后的静WCA小于100，对照组为约100，分布为±10。样品13(400℃固化HSQ)具有120WCA的密集分布。

示例4：耐用性能随HSQ涂层厚度变化

在参照样品9-13所述共混条件下，预期样品在顶表面底下将含有ETC贮器。然为测试硬涂层或HSQ的其他优点，例如潜在增加表面积或反应基，需进行厚度研究。

样品14-17在AR(MFA2 AR3.0)涂覆玻璃上含有ETC和HSQ(FOx-25，购自DowChemicals,Midland,MI)。在样品14-17中，HSQ依序用25％(原样，样品14)、十倍(2.5％，样品15)与百倍(0.25％，样品16)稀释液和1％(样品17)稀释。样品14-17皆以400℃固化30分钟、等离子体处理活化表面及使用ETC喷涂，接着利用纱布磨损200k次循环测试，涂层具耐磨性。

样品9-13的耐磨性是利用Linear Taber Abrader(型号5750，购自TaberIndustries,North Tonawanda,NY)及使用半径2cm的圆柱尖端并固定裹上4层纱布(美国标准200877用耐摩擦牢度测定棉布，购自SDL Atlas USA,Rock Hill,SC)加上750克恒定负载测试。

各样品14-17的复制品制作在硅晶圆上，以量化膜厚度(图4)和折射率及膜孔隙度(参见下表3)。依据膜厚度测量，25％、2.5％、1％、0.25％对应约1μm、100nm、50nm、15nm。

	浓度(％)	厚度(nm)	n550	孔隙度(％)
					样品14	25	936.86	1.363	21.3
样品15	2.5	111.89	1.368	20.2
					样品16	1	46.85	1.383	17.1
样品17	0.25	15.81	1.325	29.2

表3.HSQ层厚度随旋涂变化

结果显示样品14-17中所有HSQ浓度的耐磨性测试都很相似，此如图5所示。尽管样品14-17的起始点水接触角(WCA)类似，但所有厚度的HSQ基样品14-17全产生略高的WCA。此是ETC型涂层轻微磨损/重排的典型现象。样品15-17的分布和一致性远大于样品14(ETC对照组)。

示例5：具低固化温度的HSQ配方

出于成本或对有感温组分的应用而言，400+℃的固化温度太高。HSQ含有反应位点，此一旦活化，便与基板表面和ETC反应产生网状成型性质而建立机械强度。样品18展现在无高温固化下的位点活化。

在样品9-13中，HSQ网状物由热处理形成(及键合至基板)，热处理采用高温提供的键合重排机制。热固化膜接着受氧等离子体处理而氧化Si-H键，使之活化(Si-OH)。

样品18展现完成相同最终结果的替代途径。样品18在AR(MFA2 AR3.0)涂覆玻璃上包括ETC和HSQ(FOx-25，购自Dow Chemicals,Midland,MI)。然在存有水下采用胺催化剂，HSQ的Si-H基先转化成硅醇基封端的笼状物。随后，硅醇基在适度温度下(约100℃至200℃)缩合成网状物。移除生成水可加速硅醇缩合反应。另外，较低固化温度容许与有机材料(例如ETC型氟化硅烷)共混及以单一步骤固化。或者，可使用和样品9-17一样的策略。

在样品9-13中，HSQ前驱物(例如三甲氧基硅烷)可代替HSQ来形成寡聚Si-O-Si网状物又不会胶凝。由于所得网状物具高收缩率且因高孔隙度和膜应变而降低膜机械强度，预寡聚变型可比作溶胶-凝胶前驱物，例如TEOS(四乙氧基硅烷)或TMOS(四甲氧基硅烷)或烷基官能化，例如烷基三烷氧基硅烷。

示例6：具含氟化合物的HSQ配方

非全氟醚型含氟化合物(例如环状结构或

购自AGC ChemicalsAmericas,Inc.,Exton,PA)具有高温稳定性和潜在水解稳定性。在需水解稳定性的应用中，可使用水解稳定性及温度稳定性更佳的材料。高温稳定性不仅可增强固有材料性质的耐用性，还可使用倍半硅氧烷来加强固化而得较高交联密度。

示例7：具折射率调整的HSQ配方

视基板上的抗反射(AR)涂层而定，多官能硅氧烷树脂可依预定折射率调配。在此例中，多官能硅氧烷树脂例如可具有约1.3至约1.5的折射率(RI)。这可改变AR涂层性能。

示例8：具其他树脂的配方

视特定应用所需耐用性和铅笔硬度，也可使用其他硅烷或醇反应多官能交联剂。一些示例包括多官能环氧化物，无论是否用颗粒(例如氧化硅、氧化铝等)或纤维(例如玻璃、纤维素等)强化皆可。多官能环氧化物可包括如购自

的高官能度环氧酚醛清漆(EPN)和环氧甲酚清漆(ECN)树脂。

替代树脂可与ETC涂层一起使用，包括其他多官能硅氧烷树脂，例如多层支链双官能或T树脂或Q树脂型(三或四官能基)硅氧烷和陶瓷先导聚合物(例如聚硅氮烷)、或热或UV不稳定聚倍半硅氧烷(例如，热为聚(2-乙酰氧基乙基倍半硅氧烷)，UV为聚(2-溴乙基倍半硅氧烷))。其他具POSS结构的“笼状物”型树脂也可使用，例如结构类似HSQ的丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基官能化示例。

示例9：掺入添加剂的配方

其他添加剂可选择性掺入以增强或调谐ETC涂层的性质，无论机械或光学。例如，可用作UV吸收剂或HALS(受阻胺光稳定剂)的UV稳定剂可掺入以改善UV性能。同样地，光亮剂可用于使表面看来更亮或更白，或其他染料、颜料、吸收剂可用于变化基板的颜色或色调。

示例10：具等离子体固化步骤的样品

在示例10中，使用聚硅氧烷改性基板表面的工艺始于基板制备。测试基板为Maxwell玻璃-陶瓷。

玻璃或陶瓷基板可在超音波槽中使用去垢剂清洗清洁。去垢剂可包括pH 9.5的Alconox去垢剂(Alconox Inc.,White Plains,NY)，在55℃下加上超音波进行约5分钟。基板接着利用不会将分子有机污染加至基板表面的方法润洗及干燥。干燥方法包括使用洁净干空气或氮气吹干。其次，氧等离子体加至基板，以在真空中进一步清洁约3分钟。等离子体为Harrick清洁机(Harrick Plasma,Ithaca,NY)。

液体聚硅氧烷膜接着施加于基板的清洁表面。液体聚硅氧烷为T11 211(Honeywell,Charlotte,NC)。聚硅氧烷膜的厚度可通过使用6.5v/v％在异丙醇中的液体聚硅氧烷、以3,000rpm(每分钟转速)的旋转速度改性约30秒而调整。

随后，固化具施加聚硅氧烷的基板。在适当剂量下使用氩和氧，使制品暴露大气压等离子体(AP等离子体)。等离子体暴露以0.2至1.65毫米/秒的速度完成。所用剂量为201pm氩和0.31pm氧，工作距离4mm，线性喷嘴1mm。比较例进行热暴露，包括在435℃下烘箱加热1小时(如液体聚硅氧烷制造商所推荐)。

聚硅氧烷固化后，施加ETC涂层。ETC是硅烷-全氟聚醚(PFPE)。施加方式为在0.12％在Novec 7200溶剂(3M,St.Paul,MN)中的UD509溶液(Daikin,Houston,TX)中浸涂基板。由于自疏除润，快速手动抽回速度可用于获得厚膜。接着，固化ETC涂层。涂覆基板放到约150℃的烘箱中达约30分钟。

最后，移除过量ETC，例如在水或溶剂中超音波润洗5分钟，例如Novec 7200(3M,St.Paul,MN)。移除所有过量ETC液滴及使用雷射共焦或光学显微镜，放大500倍检查。移除可降低雾度及检查磨损数据，不受过量ETC影响。

示例11：耐用性、接触角和膜厚度测试

示例10的样品为利用钢丝绒磨损测试耐用性，然后测量水接触角。样品先利用线性往复耐磨试验仪(Proyes PAT-2012，中国台湾)及钢丝绒(Bonstar Grade 0000，日本)磨损达预定循环次数。磨损条件包括施加总重量1公斤、轨迹1.5吋长及60次循环/分钟。钢丝绒纤维方位对准相同磨损方向。在各样品上磨损两个轨迹。

随后测量磨损区域的水接触角。水接触角是利用滴状分析仪(Kruss DSA100，德国)及高纯度去离子水(在22℃下为18兆欧)测量。球面拟合用于提取水滴与样品表面界面的角度。沿轨迹对角线测量共五个位置。水接触角通常随磨损循环下降。低下降率表示表面仍呈疏水性，ETC涂层仍具官能性。另一方面，高下降率表示ETC涂层的耐用性差。

每200次循环后，先停止磨损，进行接触角测量，至多1,000次累计循环。之后，每1,000次循环，测量样品，直到总循环次数达8000或5次测量的平均水接触角降至80度以下。接触角测量频率在开始磨损阶段较高，因据悉早先样品的ETC提前失效，其中水接触角总计经400至600次循环后将降至约80度。

失效定义为五个位置的平均水接触角小于100度。图6图标三个ETC降解示例，此是测量水接触角随钢丝绒磨损次数变化。在此示例中，三个样品皆在55℃下使用3％Semiclean KG去垢剂清洁不同时间。样品MGC₁01的时间为2分钟，样品MGC₁04和样品MGC₁07的时间分别为5分钟和8分钟。结果显示清洁时间对钢丝绒性能的影响。长时间不利于ETC耐用性。

膜厚度是由椭圆仪测定硅晶圆上的膜，硅晶圆以和玻璃-陶瓷基板一样的方式处理，并采用1.39为涂层的折射率。

示例12：聚硅氧烷膜的表面自由能

就示例10的样品研究等离子体处理聚硅氧烷膜的表面自由能。使用AP等离子体控制表面极性和表面自由能的实证方式是先施加20nm液体聚硅氧烷薄膜(T11 211(Honeywell,Charlotte,NC))于数个样品、再等离子体处理的。样品是以3,000rpm将6.5％液体聚硅氧烷溶液v/v旋涂至玻璃上而制作。

膜经受各种AP等离子体剂量，在160W(瓦)、20lpm(升每分钟)氩、0.3lpm氧、工作距离4mm下使用SurfX AF500(Surfx Technologies LLC,Redondo Beach,CA)。1”线性喷嘴以0.8至200毫米/秒的速度通过样品。等离子体暴露后，使用水与十六烷和Kruss DSA100测角计(Kruss Scientific,Hamburg,Germany)，测量表面自由能(SFE)。SFE分量(极性与分散)是利用Owen-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)方法计算。

图7图示聚硅氧烷薄膜以各种速度暴露AP等离子体后的表面自由能对AP等离子体速度。通过改变等离子体剂量，表面自由能的极性分量可从10.5逐步修改为46mN/m，此表示聚硅氧烷膜的顶表面可修改成具有更多或更少的Si-OH(硅醇)表面基。

示例13：等离子体固化聚硅氧烷膜

示例13包括使用AP等离子体固化及热固化如示例10所述制备样品硅氧烷底漆膜的比较。热固化相对AP等离子体固化硅氧烷底漆膜(在SiO₂晶圆上)的ATR-FTIR分析显示反射光谱差异。图8的箭头指向波数～925的波峰，此未出现在完全固化的硅氧烷底漆膜(400℃)。此波峰未出现在完全固化膜，而是出现在200℃固化膜及更高位准的AP等离子体固化膜。波数～925的波峰代表Si-OH键。此表示块膜随AP等离子体固化产生变化，这可说明磨损期间的膜稳定性。

示例14：ETC耐用性

示例14述明ETC耐用性，此是利用上述钢丝绒磨损测试。相较于无硅氧烷底漆膜的对等清洗样品，具有硅氧烷底漆膜的MGC样品的ETC耐用性明显提升，此列于下表4。

表4.ETC耐用性测试

二样品(样品166和样品3)分别以Alconox去垢剂和Semiclean去垢剂清洗，失效循环(CTF)分别为100和50。使用硅氧烷底漆膜，对等样品对Alconox清洗可存续大于8000CTF，Semiclean清洗样品高达6000CTF。AP等离子体处理样品的耐用性比热固化高。

图9图标以不同温度固化30分钟及使用大气等离子体及不同速度固化的硅氧烷底漆膜的FTIR-ATR资料。硅氧烷底漆膜的作用可参见表1的Semiclean清洗MGC样品，等离子体速度(剂量)对标称厚度的图示出于图9。以0.2-1.65毫米/秒的速度完成等离子体处理可产生约20nm的厚度。

作为比较例，以Alconox清洗的MGC乃施加真空沉积SiO₂薄膜，然后在CTCK下施加ETC(样品MGC IOX 167)，并利用钢丝绒磨损测试。此样品的失效循环为200。此显示相对使用AP等离子体固化T11底漆的对等清洗样品，ETC耐用性大幅损失(160、162、164)。

示例15：膜的透射率

在示例15中，测试硅氧烷底漆膜的透射率。基板样品涂覆上T11，以形成20nm厚膜，并且利用AP等离子体来固化膜。此样品在UV/可见波长的透射百分比与未涂覆样品相比发现没有变化，此如第10图所示。相同样品的雾度百分比经测定为0.08％。

示例16：替代基板

测试附加基板，包括施加硅氧烷底漆膜和ETC涂层至AR涂覆玻璃基板和石英(熔融硅石)上。

已经采用术语和表述用作描述性而非限制性术语，这些术语和表述不意图用于排除所示和所述特征或部分特征的任何等同物，但是应当认识到，在本公开的实施例的范围内可进行各种修改。因此，应理解，尽管本公开已以特定实施例和任选的特征具体地公开，但是本领域的普通技术人士可对本文公开的概念进行修改和变化，并且此类修改和变化落在本发明的实施例的范围内。

附加实施例

以下提供示例性实施例，实施例的编号不应推断为指定重要程度。

实施例1提供一种制品，该制品包括基板和在其上的涂层，该涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物。

实施例2提供实施例1的制品，其中官能化含氟化合物是氟醚硅烷。

实施例3提供实施例2的制品，其中官能化含氟化合物是全氟醚硅烷。

实施例4提供实施例1至3一个实施例中任一项的制品，其中官能化含氟化合物包括与多官能硅氧烷树脂交联的一个或多个官能基。

实施例5提供实施例1至4一个实施例中任一项的制品，其中官能化含氟化合物是易洁涂层。

实施例6提供实施例1至5一个实施例中任一项的制品，其中多官能硅氧烷树脂是倍半硅氧烷。

实施例7提供实施例6的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括至少60摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，其中每个R²独立地是C₁至C₂₀烃基。

实施例8提供实施例7的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括至少70摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。

实施例9提供实施例8的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括至少80摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。

实施例10提供实施例7至9一个实施例中任一项的制品，其中R²包括芳基、烷基或它们的组合。

实施例11提供实施例6的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括M硅氧基单元、D硅氧基单元、Q硅氧基单元或它们的组合。

实施例12提供实施例6的制品，其中多官能硅氧烷树脂的平均分子量为约1,000克/摩尔至约10,000克/摩尔。

实施例13提供实施例12的制品，其中多官能硅氧烷树脂的平均分子量为约1,500克/摩尔至约5,000克/摩尔。

实施例14提供实施例6的制品，其中多官能硅氧烷进一步包括一个或多个可水解基。

实施例15提供实施例14的制品，其中一个或多个可水解基各自包括氢、烷基、肟基、环氧基、羧基、胺基、酰胺基或它们的组合。

实施例16提供实施例1至15一个实施例中任一项的制品，其中多官能硅氧烷树脂是氢倍半硅氧烷。

实施例17提供实施例1至16一个实施例中任一项的制品，其中多官能硅氧烷树脂是具硅醇官能基的多官能硅氧烷树脂。

实施例18提供实施例1至17一个实施例中任一项的制品，其中多官能硅氧烷树脂是具羟官能基的多官能硅氧烷树脂。

实施例19提供实施例1至18一个实施例中任一项的制品，其中官能化含氟化合物包括两个或更多个层。

实施例20提供实施例19的制品，其中两个或更多个层为交联。

实施例21提供实施例1至20一个实施例中任一项的制品，进一步包括光稳定剂。

实施例22提供实施例21的制品，其中光稳定剂提高涂层的抗UV降解性。

实施例23提供实施例1至22一个实施例中任一项的制品，其中涂层具有约15nm至约100nm的厚度。

实施例24提供实施例1至23一个实施例中任一项的制品，其中基板是化学强化玻璃。

实施例25提供实施例1至24一个实施例中任一项的制品，其中基板进一步包括抗反射涂层。

实施例26提供实施例1至25一个实施例中任一项的制品，其中涂层具有超过100的水接触角。

实施例27提供实施例1至26一个实施例中任一项的制品，其中涂层经200,000次循环纱布测试后，具有约90度至约130度的水接触角。

实施例28提供实施例1至27一个实施例中任一项的制品，其中涂层经3,000次循环钢丝绒测试后，具有约90度至约120度的水接触角。

实施例29提供实施例1至28一个实施例中任一项的制品，其中涂层具有约0.10％至约30.00％的孔隙度。

实施例30提供实施例29的制品，其中涂层具有约0.10％至约15.00％的孔隙度。

实施例31提供实施例1至30一个实施例中任一项的制品，其中多官能硅氧烷树脂占涂层的约0.01重量％至约25重量％。

实施例32提供实施例31的制品，其中多官能硅氧烷树脂占涂层的约0.025重量％至约0.25重量％。

实施例33提供实施例1的制品，其中多官能硅氧烷树脂具有约10.5至约46mN/m的表面自由能。

实施例34提供实施例1的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括约15nm至约50nm的厚度。

实施例35提供实施例1的制品，其中多官能硅氧烷树脂包括约17nm至约26nm的厚度。

实施例36提供一种制造制品的方法，包括：将多官能硅氧烷树脂施加到基板；将官能化含氟化合物施加到基板；和使多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物退火。

实施例37提供实施例36的方法，其中以约300℃至约500℃的温度使涂层退火。

实施例38提供实施例36的方法，其中以约350℃至约450℃的温度使涂层退火。

实施例39提供实施例36至38一个实施例中任一项的方法，其中将多官能硅氧烷树脂施加到基板包括将薄层旋涂至基板上。

实施例40提供实施例36至39一个实施例中任一项的方法，其中将多官能硅氧烷树脂施加到基板包括化学气相沉积或蒸镀多官能硅氧烷树脂。

实施例41提供实施例36至40一个实施例中任一项的方法，其中将官能化含氟化合物施加到基板包括使用官能化含氟化合物来喷涂基板。

实施例42提供实施例36至41一个实施例中任一项的方法，其中施加多官能硅氧烷树脂及施加官能化含氟化合物是同时进行的。

实施例43提供实施例42的方法，其中多官能硅氧烷树脂和官能化含氟化合物是在施加前一起混于溶液。

实施例44提供实施例36至43一个实施例中任一项的方法，其中施加多官能硅氧烷树脂及施加官能化含氟化合物是相继进行的。

实施例45提供实施例44的方法，其中施加多官能硅氧烷树脂是在施加官能化含氟化合物前进行。

实施例46提供实施例44的方法，进一步包括在施加官能化含氟化合物前，固化基板上的多官能硅氧烷树脂。

实施例47提供实施例36的方法，进一步包括等离子体处理多官能硅氧烷树脂。

实施例48提供实施例47的方法，其中等离子体处理多官能硅氧烷树脂包括氧化多官能硅氧烷树脂的大部分，使树脂稳定成膜。

实施例49提供实施例47或48的方法，其中等离子体处理包括施加基于真空的等离子体。

实施例50提供实施例47至49一个实施例中任一项的方法，其中等离子体处理包括施加大气压等离子体。

实施例51提供实施例47至50一个实施例中任一项的方法，其中等离子体处理包括以约0.8至约200mm/s的速度施加等离子体。

实施例52提供实施例47至51一个实施例中任一项的方法，其中等离子体处理包括以约4mm的工作距离施加等离子体。

实施例53提供实施例47至52一个实施例中任一项的方法，其中等离子体处理包括用约1mm的喷嘴施加等离子体。

实施例54提供一种通过如实施例36至53一个实施例中任一项所述的方法制造的制品。

实施例55提供包括基板和在其上的涂层的制品，涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物，其中涂层经200,000次循环纱布测试后，具有约90度至约130度的水接触角。

实施例55提供包括基板和在其上的涂层的制品，涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物，其中涂层经3,000次循环钢丝绒测试后，具有约90度至约120度的水接触角。

Claims (56)

1.一种制品，包括：

基板；和

在其上的涂层，包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物。

2.如权利要求1所述的制品，其中所述官能化含氟化合物是氟醚硅烷。

3.如权利要求2所述的制品，其中所述官能化含氟化合物是全氟醚硅烷。

4.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述官能化含氟化合物包括与所述多官能硅氧烷树脂交联的一个或多个官能基。

5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述官能化含氟化合物是氟聚合物。

6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂是倍半硅氧烷。

7.如权利要求6所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括至少60摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元，其中每个R²独立地是C₁至C₂₀烃基。

8.如权利要求7所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括至少70摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。

9.如权利要求8所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括至少80摩尔％的[R²SiO_3/2]硅氧基单元。

10.如权利要求7-9中任一项所述的制品，其中所述R²包括芳基、烷基或它们的组合。

11.如权利要求6所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括M硅氧基单元、D硅氧基单元、Q硅氧基单元或它们的组合。

12.如权利要求6所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂的平均分子量为约1,000克/摩尔至约10,000克/摩尔。

13.如权利要求12所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂的所述平均分子量为约1,500克/摩尔至约5,000克/摩尔。

14.如权利要求6所述的制品，其中所述多官能硅氧烷进一步包括一个或多个可水解基。

15.如权利要求14所述的制品，其中所述一个或多个可水解基各自包括氢、烷基、肟基、环氧基、羧基、胺基、酰胺基或它们的组合。

16.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂是氢倍半硅氧烷。

17.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂是具硅醇官能基的多官能硅氧烷树脂。

18.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂是具羟官能基的多官能硅氧烷树脂。

19.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述官能化含氟化合物包括两个或更多个层。

20.如权利要求19所述的制品，其中所述两个或更多个层为交联。

21.如前述权利要求中任一项所述的制品，进一步包括光稳定剂。

22.如权利要求21所述的制品，其中所述光稳定剂提高所述涂层的抗UV降解性。

23.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述涂层具有约15nm至约100nm的厚度。

24.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述基板是化学强化玻璃。

25.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述基板进一步包括抗反射涂层。

26.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述涂层具有超过100的水接触角。

27.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述涂层经200,000次循环纱布测试后，具有约90度至约130度的水接触角。

28.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述涂层经3,000次循环钢丝绒测试后，具有约90度至约120度的水接触角。

29.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述涂层具有约0.10％至约30.00％的孔隙度。

30.如权利要求29所述的制品，其中所述涂层具有约0.10％至约15.00％的孔隙度。

31.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂占所述涂层的约0.01重量％至约25重量％。

32.如权利要求31所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂占所述涂层的约0.025重量％至约0.25重量％。

33.如权利要求1所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂具有约10.5至约46mN/m的表面自由能。

34.如权利要求33所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括约15nm至约50nm的厚度。

35.如权利要求34所述的制品，其中所述多官能硅氧烷树脂包括约17nm至约26nm的厚度。

36.一种制造制品的方法，包括：

将多官能硅氧烷树脂施加到基板；

将官能化含氟化合物施加到所述基板；和

使所述多官能硅氧烷树脂和所述官能化含氟化合物退火。

37.如权利要求36所述的方法，其中以约300℃至约500℃的温度使涂层退火。

38.如权利要求37所述的方法，其中以约350℃至约450℃的温度使所述涂层退火。

39.如权利要求33-38中任一项所述的方法，其中将所述多官能硅氧烷树脂施加到所述基板包括将薄层旋涂至所述基板上。

40.如权利要求33-39中任一项所述的方法，其中将所述多官能硅氧烷树脂施加到所述基板包括化学气相沉积或蒸镀所述多官能硅氧烷树脂。

41.如权利要求33-40中任一项所述的方法，其中将所述官能化含氟化合物施加到所述基板包括用所述官能化含氟化合物喷涂所述基板。

42.如权利要求33-41中任一项所述的方法，其中施加所述多官能硅氧烷树脂和施加所述官能化含氟化合物是同时进行的。

43.如权利要求42所述的方法，其中所述多官能硅氧烷树脂和所述官能化含氟化合物是在施加前一起混于溶液。

44.如权利要求33-42中任一项所述的方法，其中施加所述多官能硅氧烷树脂和施加所述官能化含氟化合物是相继进行的。

45.如权利要求44所述的方法，其中施加所述多官能硅氧烷树脂是在施加所述官能化含氟化合物前进行。

46.如权利要求44或权利要求45所述的方法，进一步包括在施加所述官能化含氟化合物前，固化所述基板上的所述多官能硅氧烷树脂。

47.如权利要求36所述的方法，进一步包括等离子体处理所述多官能硅氧烷树脂。

48.如权利要求47所述的方法，其中等离子体处理所述多官能硅氧烷树脂包括氧化所述多官能硅氧烷树脂的大部分，使所述树脂稳定成膜。

49.如权利要求47或权利要求48所述的方法，其中等离子体处理所述多官能硅氧烷树脂包括施加基于真空的等离子体。

50.如权利要求47-49中任一项所述的方法，其中等离子体处理所述多官能硅氧烷树脂包括施加大气压等离子体。

51.如权利要求47-50中任一项所述的方法，其中等离子体处理包括以约0.8至约200mm/s的速度施加等离子体。

52.如权利要求47-51中任一项所述的方法，其中等离子体处理包括以约4mm的工作距离施加等离子体。

53.如权利要求47-52中任一项所述的方法，其中等离子体处理包括用约1mm的喷嘴施加等离子体。

54.一种通过如权利要求33-53中任一项所述的方法制造的制品。

55.一种制品，包括：

基板；和

在其上的涂层，所述涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物，其中所述涂层经200,000次循环纱布测试后，具有约90度至约130度的水接触角。

56.一种制品，包括：

基板；和

在其上的涂层，所述涂层包括与多官能硅氧烷树脂交联的官能化含氟化合物，其中所述涂层经3,000次循环钢丝绒测试后，具有约90度至约120度的水接触角。

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