CN114031094B - 一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法 - Google Patents

一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti‑MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，包括(1)将硅源、模板剂和水混合，老化，经水热晶化得到沸石晶种；(2)将硅源、铝源、碱源和水混合形成溶胶，加入沸石晶种，老化，水热晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米MFI/MOR共晶分子筛。将纳米MFI/MOR共晶分子筛酸洗、水洗、干燥和焙烧，得到脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛；将脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛与四氯化钛进行气固相同晶取代，得到纳米Ti‑MFI/MOR共晶分子筛。本发明所述方法合成的纳米Ti‑MFI/MOR共晶分子筛成本低廉，晶粒粒径小(60～190nm)，在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚反应中表现出优异的催化性能，具有极大的工业应用潜力。

Description

一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛 的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法。
背景技术
钛硅沸石分子筛(TS-1)是一种含钛(Ti)杂原子的分子筛，1983年美国专利4410501首次报道了它的合成方法。TS-1沸石分子筛上的Ti原子取代沸石分子筛骨架中的硅或铝原子，形成四配位骨架钛，使TS-1沸石分子筛具有了优异的选择性氧化活性。TS-1沸石分子筛与双氧水组成的氧化体系在烯烃氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化及醇类选择性氧化等方面展示出良好的应用前景。此外，如果将Ti原子以孤立的四配位状态植入丝光沸石分子筛(MOR)骨架，也可以获得含有杂原子Ti的Ti-MOR沸石分子筛。与TS-1沸石分子筛相比较，Ti-MOR沸石分子筛在催化选择性氧化反应，尤其是酮类的肟化反应时表现出更优异的性能。
TS-1沸石分子筛具有MFI拓扑结构，MFI结构包含2种相互交叉的孔道结构，一种是平行于b轴的直孔道，椭圆形孔口由十元环组成，孔径为0.53×0.56nm；另一种是平行于c轴的之字形孔道，圆形孔口由十元环组成，孔径为0.51nm。Ti-MOR沸石分子筛具有沿着c轴生长的一个一维的12元环孔道(孔径为0.65×0.70nm)和一个8元环孔道(孔径为0.26×0.57nm)，沿着b轴生长的一个8元环孔道(孔径为0.34×0.48nm)。由于TS-1和Ti-MOR沸石分子筛的孔径较窄，限制了动力学直径较大的反应物分子进入沸石孔道与活性中心接触发生作用，从而导致原料转化率降低；另一方面，孔径较窄也限制了动力学直径较大的产物分子扩散出沸石孔道，进而导致催化剂快速失活。找到能够解决上述钛硅沸石分子筛缺点的方法，对钛硅沸石分子筛的工业应用具有非常重要的意义。
解决上述问题的有效方法之一是合成晶粒粒径尺寸较小的TS-1或Ti-MOR沸石分子筛。较小的晶粒粒径降低了沸石分子筛孔道长度，有利于反应物分子和产物分子的扩散，从而提高原料转化率和催化剂稳定性。大量的专利和文章批露了较小晶粒粒径TS-1或Ti-MOR沸石分子筛的合成方法和催化性能。例如：专利CN109250726B批露了一种廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备方法，过程无需加入有机模板剂，通过使用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔全硅分子筛Silicalite-1粉末或其合成母液作为晶种，控制适当的碱硅比和水硅比以及晶种加入量，即可合成一种廉价小尺寸的TS-1分子筛。其结晶度高，晶粒尺寸范围为50-300nm，钛物种可在该TS-1分子筛中均匀分布，并且其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。专利107539999A批露了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，所述钛硅分子筛由粒径为10-150nm的纳米级空心晶体颗粒聚集而组成，纳米级空心晶体颗粒的空腔最大径长在2nm以上，所述发明的钛硅分子筛，晶粒是由小晶粒聚集而组成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，且在无机碱性溶液中的稳定性好。文章Journal of Catalysis,325,(2015),101-110公开了一种Ti-MOR沸石催化剂的合成方法，研究了不同晶粒大小Ti-MOR沸石催化剂的催化性能。研究表明小粒子MOR，尤其是纳米级晶粒上更容易与TiCl4蒸汽气固相同晶取代形成四配位骨架钛物种，Ti-MOR沸石分子筛的物理化学性质和催化性能与其晶体长度呈现规律性的变化，粒径越小催化性能越高。
上述专利技术和文章，提供了较小晶粒粒径钛硅沸石分子筛的合成方法，同时阐明了晶粒粒径尺寸对反应催化性能的影响。但上述专利技术和文章都仅是针对单一的TS-1钛硅沸石分子筛或单一的Ti-MOR钛硅沸石分子筛进行研究。而对同时具有MFI和MOR两种拓扑结构的共晶Ti-MFI/MOR分子筛，尤其是纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法及催化性能的研究较少。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法；另一方面提供了一种纳米Ti-MFI/MOR共晶(钛硅)分子筛的合成方法，该方法合成的纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛成本低廉，晶粒粒径小(60～190nm)，在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚反应中表现出优异的催化性能。
本发明技术方案如下：
一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、模板剂R和水混合，常温搅拌老化，得到混合物1；将混合物1在130～180℃水热晶化6～168h，得到沸石晶种；
(2)将硅源、铝源、碱源和水混合形成溶胶，将沸石晶种加入溶胶中，所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入的质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入的质量的1～80wt％，常温搅拌老化，得到混合物2；将混合物2在130～200℃水热晶化6～168h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米MFI/MOR共晶分子筛。
优选步骤(2)中所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入质量的1～60wt％；更进一步地，所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入质量的1～30wt％。
优选步骤(1)中所述混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝10～100，进一步地，混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.05～0.6，H2O/SiO2＝15～60。混合物1中硅源摩尔数以SiO2的摩尔数计，模板剂R的摩尔数以其对应模板剂的摩尔数计，H2O的摩尔数以其自身的摩尔数计。
优选步骤(2)中所述溶胶中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝6～100，M2O/SiO2＝0.15～2.0，M为碱源中的碱金属，H2O/SiO2＝10～100，进一步地，所述溶胶中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～30，M2O/SiO2＝0.15～1.0，H2O/SiO2＝15～60。溶胶中硅源摩尔数以SiO2的摩尔数计，碱源的摩尔数以M2O的摩尔数计，H2O的摩尔数以其自身的摩尔数计。
优选步骤(1)中所述硅源为无机硅源和/或有机硅源，进一步地，所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种，更进一步地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；优选所述模板剂R为正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，进一步地，所述模板剂R为正丁胺、乙醇胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
优选步骤(1)中所述将硅源、模板剂R和水混合，常温搅拌老化，得到混合物1的具体步骤为：将模板剂R加入水中溶解，得到所述含有模板剂R的水溶液；在搅拌条件下将硅源加入所述含有模板剂R的水溶液中搅拌，继续常温搅拌老化，得到混合物1。
优选步骤(1)中所述常温搅拌老化时间为1～24h，进一步地，为3～12h。
优选步骤(1)中所述水热晶化为动态晶化；所述晶化温度为130～160℃；所述晶化时间为12～96h。
优选步骤(2)中所述将硅源、铝源、碱源和水混合得到溶胶的具体步骤为：将碱源加入水中，搅拌溶解；将铝源加入，搅拌溶解；将硅源加入，得到溶胶。
优选步骤(2)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或几种；进一步地，硅源为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；进一步地，碱源为氢氧化钠；铝源为铝酸钠。
优选步骤(2)中所述常温搅拌老化时间为1～24h，优选3～12h；
优选步骤(2)中所述水热晶化为动态晶化；所述晶化温度为130～160℃；所述晶化时间12～96h。
优选步骤(2)中所述干燥温度50～150℃，进一步地，为100～130℃，焙烧温度300～600℃，进一步地，为450～550℃。
本发明还提供一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，包括如下步骤：将所述纳米MFI/MOR共晶分子筛酸洗、水洗、干燥和焙烧，得到脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛；将脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛与四氯化钛进行气固相同晶取代，得到纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛。
所述Ti-MFI/MOR共晶分子筛为纳米尺寸，晶粒粒径60～190nm。
优选步骤(3)中所述酸洗用酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸和柠檬酸中的一种或几种，进一步地，为硝酸或硫酸；所述酸浓度为0.6～6mol/L，液固比＝1～30：1，进一步地，液固比3～15：1。
优选步骤(3)中所述脱铝后纳米MFI/MOR共晶分子筛的硅铝氧化物摩尔比SiO2/Al2O3≥150。
优选步骤(3)中气固相同晶取代的反应温度为300～600℃，同晶取代反应时间2～24h，进一步地，同晶取代反应温度为为350～550℃；同同晶取代反应时间为2～12h。
本发明的有益效果包括：
1)本申请提供了一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，并首次提供了一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法；本申请合成方法中纳米MFI/MOR共晶分子筛和纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛合成原料廉价易得，合成成本低；
2)本申请方法合成的纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛晶粒粒径小(60～190nm)，具有结构畸变生成的独特孔道结构，在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚反应中表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为1#样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图2为1#样品的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’pert Pro型X-射线衍射仪，Cu靶，电压40kV，电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)测试采用德国ZEISS公司SUPRA55 SAPPHIRE扫描电子显微镜，加速电压3kV。
实施例1：合成MFI/MOR共晶分子筛
步骤(1)：合成沸石晶种
将290g去离子水，210g四丙级氢氧化铵(25wt％)依次加入塑料烧杯中，搅拌均匀后，搅拌状态下加入150g正硅酸乙酯，然后常温搅拌老化3h，得到混合物1，混合物1初始物料组成为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.36：35(摩尔比)；将混合物1转移至水热合成釜中，140℃下晶化10h，得到沸石晶种。
步骤(2)：合成MFI/MOR共晶分子筛
将462g去离子水，44.0g氢氧化钠依次加入塑料烧杯中，搅拌均匀后，搅拌状态下加入铝酸钠18.0g，搅拌至澄清后，加入420g硅溶胶(30wt％)，溶胶组成为SiO2：NaO2：Al2O3：H2O＝1：0.3：0.04：20(摩尔比)，加入步骤(1)合成的沸石晶种95.0g，继续搅拌老化3h，得到混合物2；将混合物2移到水热合成釜中，于150℃晶化96h，转速30r/min。晶化产物经常规抽滤、洗涤后，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，焙烧后所得固体产物。固体产物经XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶拓扑结构沸石分子筛。
实施例2合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
取实施例1合成的MFI/MOR共晶分子筛10g，在固液比1：10的硝酸(6ml/L)水溶液中回流10h，抽滤洗涤至中性，在80℃烘干12h，得到脱铝样品；将样品置于石英反应管，在氮气气氛下于400℃脱水活化2h，然后通入TiCl蒸汽处理4h，再用氮气吹扫1h，冷却至室温，用去离子水洗涤，110℃烘干12h，得到Ti-MFI/MOR共晶分子筛样品，标记为1#，1#样品XRD峰见图1，为MFI与MOR共晶拓扑结构；SEM照片见图2，显示所得Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为80～160nm，XRF分析硅钛比41。
实施例3合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(1)中的晶化温度改为130℃，得到Ti-MFI/MOR沸石分子筛样品，标记为2#。XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶分子筛；经SEM表征，Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为60～110nm，XRF分析硅钛比38。
实施例4合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(1)中的晶化温度改为150℃，得到Ti-MFI/MOR沸石分子筛样品，标记为3#。XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶分子筛；经SEM表征，Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为85～170nm，XRF分析硅钛比43。
实施例5合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(1)中的晶化温度改为160℃，得到Ti-MFI/MOR沸石分子筛样品，标记为4#。XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶分子筛；经SEM表征，Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为100～180nm，XRF分析硅钛比45。
实施例6合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(2)中的加入的沸石晶种量为47.5g，得到Ti-MFI/MOR沸石分子筛样品，标记为5#。XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶分子筛；经SEM表征，Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为130～190nm，XRF分析硅钛比42。
实施例7合成Ti-MFI/MOR沸石分子筛
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(2)中的加入的沸石晶种量为142.5g，得到Ti-MFI/MOR沸石分子筛样品，标记为6#。XRD测试分析，晶相为MFI/MOR共晶分子筛；经SEM表征，Ti-MFI/MOR沸石分子筛粒径大小为60～100nm，XRF分析硅钛比36。
对比例1(非本发明)
原料和合成步骤与实施例2相同，不同之处在于，合成MFI/MOR共晶分子筛的步骤(2)中不加入晶种。再经步骤(3)合成得到Ti-MOR沸石分子筛样品，标记为7#。XRD测试分析，晶相为MOR拓扑结构；经SEM表征，Ti-/MOR沸石分子筛粒径尺寸为400～900nm，XRF分析硅钛比65。
对比例2(非本发明)
参考文献Zeolites,1992,vol,12,943-950公开的改进经典法合成纳米TS-1沸石分子筛。将58.0g去离子水，30.0g正硅酸乙酯依次加入塑料烧杯中，搅拌均匀后，搅拌状态下加入42.0g四丙级氢氧化铵，得到溶液1，继续搅拌1h；将1.31g钛酸四丁酯滴加到13.1g异丙醇中，得到溶液2；搅拌状态下将溶液2滴加到溶液1中，继续搅拌15min，然后升温至80℃下除醇3h，胶液初始组成为SiO2：TiO2：TPAOH：H2O＝1：0.027：0.36：35(摩尔比)。将所得胶液转移至水热合成釜中，170℃下静态晶化24h。将晶化后的母液过滤、洗涤，110℃下烘干12h，500℃下焙烧3h，得到纳米TS-1沸石分子筛产品，标记为8#。XRD测试分析，晶相为MFI拓扑结构；经SEM测试，其晶粒大小为200～300nm，XRF分析硅钛比37。
实施例8环己酮氨肟化反应
环己酮氨肟化反应以环己酮、25wt％NH3·H2O、30wt％H2O2为原料，叔丁醇和水作为溶剂。具体实验步骤：将2.0g催化剂、50ml叔丁醇和20ml水加入反应器中，待加热到设定温度75℃后，连续通入氨气、过氧化氢、环己酮、叔丁醇和水进行反应，其中环己酮空速12h-1，反应压力常压，氨气：过氧化氢：环己酮＝2.1：1.2：1(mol/mol)，环己酮：叔丁醇：水＝2.5：6.5：1(g/g)。反应时间10h，液体产物经冰冷水水浴冷却后用气相色谱分析。
环己酮转化率X％＝(反应初始环己酮的摩尔数-产物中环己酮的摩尔数)/(反应初始环己酮的摩尔数)ⅹ100％
环己酮肟选择性S％＝(产物中环己酮肟的摩尔数)/(反应初始环己酮的摩尔数-产物中环己酮的摩尔数)ⅹ100％
沸石分子筛催化环己酮氨肟化反应结果见表1，纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛晶粒粒径小，具有结构畸变生成的独特孔道结构，在催化环己酮氨氧化制环己酮肟中表现出优异的催化性能。
表1不同沸石分子筛催化环己酮氨肟化实验结果
催化剂 环己酮转化率X％ 环己酮肟选择性S％
1# 99.7 99.9
2# 99.9 99.9
3# 99.1 99.9
4# 98.8 99.9
5# 98.6 99.9
6# 99.9 99.9
7# 82.8 98.6
8# 97.9 99.7
实施例9苯酚羟基化反应
苯酚羟基化反应步骤如下：将钛硅沸石分子筛、苯酚、丙酮和双氧水置于间歇反应釜中，升温至80℃，反应2h。其中反应原料中苯酚/过氧化氢＝4(mol/mol)，丙酮/苯酚＝3(mol/mol)，沸石分子筛质量分数为5％。冷却离心反应后物料，应用液相色谱分析其产物组成。
苯酚转化率X％＝(反应初始苯酚的摩尔数-产物中苯酚的摩尔数)/(反应初始苯酚的摩尔数)ⅹ100％
苯二酚选择性S％＝(产物中对苯二酚+邻苯二酚的摩尔数)/(反应初始苯酚的摩尔数-产物中苯酚的摩尔数)ⅹ100％
沸石分子筛催化苯酚羟基化反应结果见表，纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛晶粒粒径小，具有结构畸变生成的独特孔道结构，在苯酚羟基化制苯二酚反应中表现出优异的催化性能的催化性能。
表2不同沸石分子筛催化苯酚羟基化实验结果
催化剂 苯酚转化率X％ 苯二酚选择性S％
1# 21.3 95.2
2# 22.1 95.1
3# 21.7 95.5
4# 21.1 96.2
5# 21.6 95.7
6# 22.2 96.3
7# 13.8 86.5
8# 19.3 95.3
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：所述纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法包括如下步骤：将纳米MFI/MOR共晶分子筛经酸洗、水洗、干燥和焙烧，得到脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛；将脱铝的纳米MFI/MOR共晶分子筛与四氯化钛进行气固相同晶取代，得到纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛，应用于催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚；
所述纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、模板剂R和水混合，常温搅拌老化，得到混合物1；将混合物1在130 ~ 180℃水热晶化6 ~ 168h，得到沸石晶种；
（2）将硅源、铝源、碱源和水混合形成溶胶，将沸石晶种加入溶胶中，所述沸石晶种与硅源均以SiO2计，所述沸石晶种加入的质量为硅源加入的质量的1 ~ 80wt%，常温搅拌老化，得到混合物2；将混合物2在130 ~ 200℃水热晶化6 ~ 168h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米MFI/MOR共晶分子筛；
步骤（1）中所述混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.01 ~ 1.0，H2O/SiO2＝10 ~100；步骤（2）中所述溶胶中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝6 ~ 100，M2O/SiO2＝0.15 ~ 2.0，M为碱源中的碱金属，H2O/SiO2＝10 ~ 100。
2.如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：步骤（2）中所述沸石晶种的加入质量为硅源加入的质量的1 ~ 60wt%。
3.如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为无机硅源和/或有机硅源；所述模板剂R为正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：步骤（2）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：步骤（2）中所述常温搅拌老化时间为1~ 24h。
6.如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：所述脱铝后纳米MFI/MOR共晶分子筛的硅铝氧化物摩尔比SiO2/Al2O3≥150。
7. 如权利要求1所述的一种纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚中的应用，其特征在于：气固相同晶取代的反应温度为300 ~600℃，同晶取代反应时间2 ~ 24h。
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