CN114026399A - 具有电化学开关的温度指示器 - Google Patents

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Abstract

一种可温度激活的温度指示器，包括衬底和由该衬底支撑的指示剂材料。指示剂材料包括侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物，并提供暴露于升高温度的电指示。

Description

具有电化学开关的温度指示器
领域
本公开属于温度指示器领域。更具体地，一些实施方案包括电子可读的可温度激活的温度指示器。
背景
许多疫苗、药物、食品和其他产品对温度敏感，或者容易变质，并且可能随着时间的推移而丧失品质，品质丧失的快慢受产品温度的影响，产品温度与环境温度、产品周围的温度密切相关。时间-温度指示器是已知的，其可以提供主体产品暴露于热的历史例如累积或峰值热暴露的简单视觉指示。靠近产品包装或在产品包装上提供的指示器暴露于接近产品本身随时间经历的温度。视觉指示可用于提供产品是否可能丧失品质或新鲜度的信号。一些时间-温度指示器可以以可预测的、定量的方式整合各种条件下随时间的历史温度暴露，并可用于监测累积热暴露以指示易变质主体产品的有效保质期，或用于其他目的。
已知的时间-温度指示器可以在预定的终点提供颜色变化以表明主体产品可能丧失品质或新鲜度。颜色变化可以在合适的标签等中显示，以光学方式读取，例如，由人类观察者或通过诸如条形码阅读器或手机之类的电子设备通过视觉读取。颜色变化可以是有色的或无色的，或者由另一种视觉上可检测的光学参数变化提供。时间-温度指示器随时间的温度响应参数可以被配置为与主体产品的劣化特性相关，以适当地协调颜色变化与主体产品的可能状况。
一些已知的时间-温度指示器使用二炔酸单体化合物(diacetylenic monomer)，其响应环境条件(例如温度暴露)而聚合以提供颜色变化。参见，例如，美国专利申请公开号2009/0131718；2011/0086995；和2008/0004372；和美国专利号4,789,637；4,788,151；5,254,473；5,053,339；5,045,283；4,189,399；4,384,980；和3,999,946。
一些其他时间-温度指示器采用扩散技术，例如美国专利号6,741,523；6,614,728；和5,667,303；和美国专利申请公开号2003/0053377。
而且，某些易变质的产品，例如疫苗和敏感药物，以及一些食品和其他产品，包括一些工业产品，其质量或安全性可能因相对短暂地暴露于超过预定阈值的温度而受到损害。已知用于监测此类温度暴露的各种提议，包括美国专利号7,517,146；5,709,472；和6,042,264中的那些。
然而，需要改进的温度指示器，其能够在不依赖视觉可检测的光学参数变化的情况下读取。
发明内容
本文公开了可温度激活的温度指示器，其利用电导率来提供暴露于升高的温度的指示，该指示可以是可逆指示或不可逆指示。在一些实施方案中，指示器是小型的、灵活的、低成本的温度事件记录器，能够例如通过印刷等方式容易地制造，并且适合附接到例如疫苗瓶等小物品上。例如，指示器可以直接打印在产品标签或包装上。
本发明的一些实施方案包括可温度激活的温度指示器，其包括衬底和由衬底支撑的指示剂材料。指示剂材料包括侧链结晶聚合物(side-chain crystalline polymer)和导电颗粒的混合物。
本发明的一些实施方案包括可温度激活的温度指示器，其包括衬底、由衬底支撑的第一层和包含侧链结晶聚合物的第二层。第一层包括导电颗粒并且位于衬底和第二层之间。
根据一些实施方案，易变质的主体产品包括如本文所公开的温度指示器，该温度指示器与主体产品相关联以监测主体产品在环境温度下的暴露情况。
本发明的一些实施方案包括一种制造可温度激活的温度指示器的方法，包括：使侧链结晶聚合物熔化，添加导电颗粒以形成混合物，以及将混合物施加至衬底上。
在附图和下面的发明详述中更详细地公开了这些和其他特征。
附图简要说明
图1A是根据本公开的一个示例实施方案的温度指示器的示例的平面图。
图1B是根据本公开的一个示例实施方案的温度指示器的另一示例的平面图。
图2是显示根据本公开的三种温度指示剂材料的温度-粘度曲线的图。
图3A是易变质主体产品的一个示例，其与温度指示器相关联以监测主体产品在环境温度下的暴露情况，其中温度指示器与RFID标签的天线电连接。
图3B是易变质主体产品的一个示例，其与温度指示器相关联以监测主体产品在环境温度下的暴露情况，其中温度指示器与RFID标签的芯片电连接。
发明详述
本发明涉及由衬底和由衬底支撑的指示剂材料构成的可温度激活的温度指示器。指示剂材料可以被涂覆或印刷或以其他方式粘附到衬底上。所公开的温度指示器提供暴露于升高的温度的指示，特别是暴露于升高的温度的电指示。温度指示器提供了该指示器(以及因此其所附接的任何产品)已经暴露的特定温度事件的记录，在某些情况下是不可逆的记录。在一些情况下，易变质的主体产品包括如本文所公开的温度指示器，该温度指示器与主体产品相关联以监测主体产品在环境温度下的暴露情况。
衬底可由多种材料制成，例如聚合物膜、纸、纸板或织物，或类似的材料。衬底可包括用于将温度指示器附接至主体产品、包装或容器的压敏粘合剂。如果需要，可以用可移除的衬垫保护粘合剂，该衬垫在附接前可被移除。
指示剂材料被配置为经历电导率变化，该变化响应于指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度。在某些情况下，电导率的变化几乎立即发生或在指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度相对较短的时间段之后发生。在这样的情况下，在将指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度约30秒或更短的时间，例如约25秒或更短、约20秒或更短、约15秒或更短、约10秒或更短、约5秒或更短、或约2秒或更短的时间后，电导率会发生变化。在一些情况下，在指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度相对较长的时间段之后，电导率发生变化。在这样的情况下，在指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度约1分钟至约48小时，例如约1分钟至约2分钟、约2分钟至约5分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约1小时、约1小时至约90分钟、约1小时至约2小时、约2小时约5小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约24小时至约36小时、或约24小时至约48小时后，电导率发生变化。
响应于暴露于高于阈值温度的温度，指示剂材料可以经历从暴露于高于阈值温度的温度之前的第一电导率到暴露于高于阈值温度的温度之后的第二电导率的电导率变化。在一些情况下，第一电导率大于第二电导率。在一些情况下，第二电导率大于第一电导率。
指示剂材料的电导率变化可以是从导电状态到绝缘状态的变化，或者从绝缘状态到导电状态的变化。在一些情况下，指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前可以是导电的，然后在暴露于高于阈值温度的温度之后是绝缘的。在一些情况下，指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前可以是绝缘的，然后在暴露于高于阈值温度的温度之后是导电的。可以通过测量材料的薄层电阻来确定材料是导电的还是绝缘的。通常，合适的导电材料的薄层电阻为约100欧姆/平方或更小，例如约70欧姆/平方或更小，约50欧姆/平方或更小，约30欧姆/平方或更小，约20欧姆/平方或更小，或约10欧姆/平方或更小。通常，绝缘材料的薄层电阻为约100000欧姆/平方或更高，例如约500000欧姆/平方或更高，或例如约1000000欧姆/平方或更高。
电导率的变化可以是不可逆的或可逆的。在电导率发生不可逆变化的情况下，在指示剂材料不再暴露于高于阈值温度的温度后，电导率的变化持续存在。在这样的情况下，在电导率发生变化之后并且在随后暴露于低于阈值温度的温度之后，指示剂材料保持变化的电导率。通常，当暴露于低于阈值温度的温度至少48小时后，例如暴露于低于阈值温度的温度至少72小时后，电导率的变化仍持续存在时，电导率的变化将被认为是不可逆的。在电导率的变化是可逆的情况下，在指示剂材料不再暴露于高于阈值温度的温度后，电导率的变化不再持续。在这样的情况下，在电导率发生变化之后并且在随后暴露于低于阈值温度的温度之后，指示剂材料不保持变化的电导率，并且可以回复到在其暴露于高于阈值温度的温度之前的初始电导率。通常，当暴露于低于阈值温度的温度48小时或更短的时间后电导率的变化不再持续时，电导率的变化将被认为是可逆的。例如，随后暴露于低于阈值温度的温度可以为约1分钟至约48小时，例如约1分钟至约2分钟，约2分钟至约5分钟，约5分钟至约10分钟，约10分钟至约30分钟，约30分钟至约1小时，约1小时至约90分钟，约1小时至约2小时，约2小时至约5小时，约5小时至约10小时，约10小时至约24小时，约24小时至约36小时，或约24小时至约48小时。
指示剂材料包括导电颗粒。在一些情况下，指示剂材料存在于第一层中并且侧链结晶聚合物存在于第二层中，第一层位于衬底和第二层之间。
在一些情况下，指示剂材料包括侧链结晶(SCC)聚合物和导电颗粒。在一些情况下，侧链结晶聚合物和导电颗粒作为混合物或共混物一起存在于单一层中。在一些情况下，导电颗粒分散或溶解在侧链结晶聚合物中，或者部分或完全地被侧链结晶聚合物包封。导电颗粒可以基本上均匀地或不均匀地分布在侧链结晶聚合物中。在一些情况下，指示剂材料作为由衬底支撑的单层膜存在。在一些情况下，膜的厚度小于约5密耳(其中一密耳是0.001英寸、～25.4微米)，例如为约1密耳至约4密耳，约2密耳至约3密耳，或约3密耳。图1A以平面图图示了温度指示器10的一个实施方案。指示器10包括衬底12。衬底支撑含有导电颗粒14和侧链结晶聚合物16的混合物的层。
图1B以平面图示出了温度指示器20的另一个实施方案。指示器20包括衬底12。衬底支撑含有导电颗粒14和基质材料18的层。合适的基质材料包括但不限于粘合剂、表面活性剂、涂料添加剂和溶剂。温度指示器20还包括含有侧链结晶聚合物16的层。如图1B所示，含有导电颗粒14和基质材料18的层位于衬底和含有侧链结晶聚合物16的层之间。当侧链结晶聚合物熔化时，它流入到含有导电颗粒14和基质材料18的层中以实现含有导电颗粒14的层的电导率的变化。
侧链结晶聚合物和导电颗粒可以各种重量比存在于指示剂材料中。在一些情况下，指示剂材料中侧链结晶聚合物与导电颗粒的重量比为约50:50至约20:80，约45:55至约20:80，约40:60至约20:80，约35:65至约20:80，约30:70至约20:80，约25:75至约20:80，约40:60至约25:75，约35:65至约25:75，约30:70至约25:75，约40:60至约30:70，约35:65至约30:70、约30:70、约35:65、约40:60、约45:55或约50:50。在一些情况下，指示剂材料中侧链结晶聚合物与导电颗粒的重量比为约1:1.2至约1:4，例如约1:1.3至约1:3、约1:1.3至约1:2.5、约1:1.4至约1:2.4、约1:1.5至约1:2.3、约1:1.6至约1:2.4、约1:1.7至约1:2.5、约1:1.8至约1:2.6、约1:1.9至约1:2.7、约1:2至约1:2.6、约1:2.1至约1:2.5、约1:2.2至约1:2.4或约1:2.3。
有利地，侧链结晶聚合物可以提供从固态到液态的相对急剧的转变。急剧转变可用于使聚合物的温度响应特性与主体产品的温度响应特性相关以促进监测主体产品的温度暴露。侧链结晶聚合物的熔程通常表示固态到液态转变的锐度。在一些情况下，相对窄的熔程可能是有用的，例如约10℃、约5℃、约2℃、约1℃或约0.5℃的熔程。侧链结晶聚合物还可具有相对低的熔化温度，例如约55℃至约65℃、约45℃至约55℃、约35℃至约45℃、约25℃至约35℃、约65℃或更低、约60℃或更低、约55℃或更低、约50℃或更低、约45℃或更低、约40℃或更低、约35℃或更低、约30℃或更低、或约25℃或更低。
不希望受理论束缚，据信在暴露于阈值温度足够长的时间后，侧链结晶聚合物熔化并因此分离或重新定向导电颗粒，使指示剂材料经历电导率变化。
如本文所用，术语“熔化温度”或“熔点”是指如通过差示扫描量热法测定的，材料表现出每摄氏度峰值单位热吸收时的温度。高于其熔化温度，材料可以表现出液体性质，而低于其熔化温度，材料可以表现出固体性质。
如本文所用，术语“熔化温度范围”是指从材料的起始熔化温度到熔化温度的温度范围。
如本文所用，术语“起始熔化温度”是指如通过差示扫描量热法测定的，可熔化材料开始表现出每摄氏度单位热吸收增加的温度。低于其起始熔化温度，材料可以是固体。
侧链结晶聚合物可具有接近温度指示器的阈值温度的熔化温度。因此，例如，阈值温度可以是约55℃至约65℃、约45℃至约55℃、约35℃至约45℃、约25℃至约35℃、约65℃或以下、约60℃或以下、约55℃或以下、约50℃或以下、约45℃或以下、约40℃或以下、约35℃或以下、约30℃或以下、或约25℃或以下。
合适的侧链结晶聚合物包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物，其具有能够在目标温度例如约25℃至约65℃范围内的温度下变成结晶的直链脂肪族侧链。该侧链可以具有至少10个碳原子，例如约10至约30个碳原子，例如10至30个碳原子、10至24个碳原子、10至22个碳原子、10至20个碳原子、12至18个碳原子、14至16个碳原子、14至18个碳原子、16至18个碳原子、12至16个碳原子或14至16个碳原子。这样的聚合物的一些实例包括聚(甲基丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)或聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)；聚(丙烯酸烷基酯)，例如聚(丙烯酸十四烷基酯)、聚(丙烯酸十六烷基酯)或聚(丙烯酸十二烷基酯)；共聚物，例如丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、聚(己基-共-十二烷基丙烯酸酯)、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯的共聚物、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、和丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十六烷基酯的共聚物。也可以使用本文所述的任何侧链结晶聚合物中的两种或更多种的混合物。侧链结晶聚合物的实例也公开在美国专利号9,546,911中，该专利通过引用以其整体并入本文。
侧链结晶聚合物的特性可以通过在聚合过程中包括一种或多种交联剂而将交联引入聚合物结构中来调节。例如，双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或其他合适的化合物，例如己二醇二丙烯酸酯，可以包括在聚合过程中以起到交联剂的作用并产生交联的聚合物产物。例如，可以交联侧链结晶聚合物以提高变化的电导率的持久性，即，在改变的电导率停止持续存在之前增加指示剂材料可以暴露于低于阈值温度的温度的时间段。在一些情况下，可以使用相对低的交联密度(例如每个聚合物链约0.01至约0.09个分子间交联)或重均分子量。
如本文所用，除非上下文指示为数均分子量，否则术语“分子量”是指重均分子量。侧链结晶聚合物可以具有至少约1000Da、例如至少约1,500Da、至少约2,000Da或至少约5,000Da的分子量。在一些情况下，侧链结晶聚合物的分子量在以下范围内：约2,000Da至约300,000Da、例如约3,000Da至约300,000Da、约5,000Da至约250,000Da、约10,000Da至约200,000Da、约15,000Da至约150,000Da、约20,000Da至约120,000Da、约30,000Da至约100,000Da、约50,000Da至约80,000Da、约2,000Da至约20,000Da、约3,000Da至约15,000Da、约4,000Da至约10,000Da、约4,000Da至约5,000Da、约5,000Da至约6,000Da、约6,000Da至约7,000Da、约7,000Da至约8,000Da、约8,000Da至约9,000Da、约9,000Da至约10,000Da、约2,000Da至约10,000Da、约10,000Da至约20,000Da、约20,000Da至约30,000Da、约30,000Da至约50,000Da、约50,000Da至约100,000Da、约100,000Da至约150,000Da、约150,000Da至约200,000Da、约200,000Da至约250,000Da、或约250,000Da至约300,000Da。
一般而言，与具有较低分子量的相应侧链结晶聚合物相比，较高分子量的侧链结晶聚合物可以在接近其熔点的温度下处于液态时具有更高的粘度。因此，侧链结晶聚合物的特性也可以通过改变侧链结晶聚合物的分子量来调节。
导电颗粒可包括任何合适的导电材料。在一些情况下，导电颗粒包括铜、银、金、铝或前述中的一种或多种的混合物或组合。导电颗粒可具有各种粒径和形状。在一些情况下，导电颗粒的平均粒径可以为体积等效球体的直径，为约500nm至约1000μm，例如约500nm至约100μm、约500nm至约50μm、约500nm至约10μm、约500nm至约5μm、约500nm至约1μm、约1μm至约2μm、约2μm至约3μm、约3μm至约4μm、约4μm至约5μm、约1μm至约1000μm、约10μm至约500μm、约20μm至约200μm、约25μm至约100μm、约30μm至约50μm、或约40μm。在一些情况下，导电颗粒具有球形形状。在一些情况下，导电颗粒呈片形式，其特征还可以在于片厚度与片直径的纵横比为例如约1:50至约1:1000、约1:50至约1:500、或约1:100:至约1:250。
指示剂材料的特性可通过进一步包括粘合剂和/或一种或多种其他添加剂来调节。合适的粘合剂包括但不限于淀粉、纤维素、天然和合成明胶、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、和聚苯乙烯的水乳液。其他合适的添加剂包括但不限于流变改性剂、表面活性剂、润湿剂或增滑剂。
根据本发明还公开了制造温度指示器的方法。该方法包括熔化如本文所述的侧链结晶聚合物，添加如本文所述的导电颗粒以形成混合物，以及将所述混合物施加至如本文所述的衬底。
进一步公开了包含如本文所述的指示剂材料的可切换RFID标签。在一些情况下，可切换RFID标签包括天线和与天线电连接的开关。在一些情况下，可切换RFID标签包括芯片和与芯片电连接的开关。在一些情况下，开关包括指示剂材料，该指示剂材料包括如本文所述的侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。在一些情况下，开关包括指示剂材料和侧链结晶聚合物，该指示剂材料包括导电颗粒。在一些情况下，可切换RFID标签还包括与天线电连接的集成电路。
图3A示出了易变质主体产品30的一个实施方案，该易变质主体产品30与温度指示器24相关联以监测主体产品在环境温度下暴露的情況。在一个实施方案中，易变质主体产品是包含在小瓶中的疫苗。温度指示器24可以与RFID标签的天线22电连接，RFID标签也可以包括芯片。
图3B图示了易变质主体产品30的一个实施方案，该易变质主体产品30与温度指示器24相关联以监测主体产品在环境温度下暴露的情況。在一个实施方案中，易变质主体产品是包含在小瓶中的疫苗。温度指示器24可以与RFID标签的芯片26电连接，其也可以包括天线22。
实施例
实施例1
用不同比例的侧链结晶(SCC)聚合物与导电Cu/Ag颗粒(粒径为40μm)制备油墨配方，并评估配方的物理性质。SCC聚合物包括具有C14和C16侧链基团的丙烯酸酯聚合物主链，分子量为5000-7000Da。通过熔化SCC聚合物、加入导电颗粒并混合以形成SCC聚合物和导电颗粒的混合物来制备配方。以SCC聚合物与导电颗粒的重量比为30:70、40:60和50:50制备配方。测量了起始熔化温度、熔化峰值温度和25℃下的Bingham粘度(单位为cps)，并将这些值列于表1中。
表1
Figure BDA0003354183210000101
还测量了配方在不同温度下的Bingham粘度，结果在图2中给出。结果表明粘度随温度升高而降低。结果还表明，在一个温度范围内，配方1(30:70SCC聚合物：导电颗粒)表现出比配方2(40:60SCC聚合物：导电颗粒)更高的粘度，配方2表现出比配方3(50:50SCC聚合物：导电颗粒)更高的粘度。
实施例2
使用Gardco鸟型涂膜器在35℃和50℃下将根据实施例1的配方涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上。涂覆膜的湿膜厚度为约3密耳。使膜在室温(～20℃的环境温度)下固化。在室温下测量涂覆膜的薄层电阻。此后，将样品置于不同温度的热板上。然后将膜从热板上取下，使其冷却并重新固化约15分钟。随后进行薄层电阻测量以研究温度对SCC聚合物的电导率的影响。薄层电阻值在表2中给出。
表2
Figure BDA0003354183210000102
Figure BDA0003354183210000111
结果表明，包含配方1的膜的电阻在加热后显著增加，使得最初导电的膜在加热后有效地变成不导电的。使加热后的样品回到室温48小时后，测量样品1A、1B和1C各自的电阻，发现这些电阻值已回到其在加热前的初始值。结果还表明，包含配方2的膜的电阻在加热至40℃后显著增加，使得最初导电的膜在加热后有效地变成不导电的。当包含配方2的最初导电的膜加热至35℃、30℃或25℃时，膜的电阻也增加，但增加的程度较小，分别为约50倍增加、约20倍增加、约2倍增加。使加热后的样品回到室温48小时后，测量样品2A、2B、2C和2D各自的电阻，发现这些电阻值已回到其在加热前的初始值。结果还表明，最初是基本上不导电的包含配方3的膜的电阻在加热后保持基本上不导电。
实施例3
通过以下步骤来制备不可逆温度指示器：熔化SCC聚合物，添加导电颗粒如Cu/Ag颗粒(粒径为40μm)和粘合剂如环氧树脂(用于溶剂基***)或水可稀释型环氧树脂(waterreducible epoxy)(用于水基***)，并混合以形成SCC聚合物、导电颗粒和粘合剂的混合物。以SCC聚合物与导电颗粒的重量比为例如30:70、40:60和50:50来制备配方。
还通过以下步骤来制备不可逆温度指示器：熔化交联的SCC聚合物、添加导电颗粒例如Cu/Ag颗粒(粒径为40μm)，并混合以形成交联的SCC聚合物和导电颗粒的混合物。以交联的SCC聚合物与导电颗粒的重量比为例如30:70、40:60和50:50来制备配方。
还通过以下步骤来制备不可逆温度指示器：熔化分子量为至少约4000Da的SCC聚合物，添加导电颗粒如Cu/Ag颗粒(粒径为40μm)，并混合以形成SCC聚合物和导电颗粒的混合物。以SCC聚合物与导电颗粒的重量比为例如30:70、40:60和50:50来制备配方。侧链结晶聚合物还可具有至少约5,000Da的分子量。在一些情况下，侧链结晶聚合物可具有以下范围内的分子量：约4,000Da至约200,000Da、约4,000Da至约10,000Da、约10,000Da至约25,000Da、约25,000Da至约50,000Da、约50,000Da至约75,000Da、约75,000Da至约100,000Da、约100,000Da至约125,000Da、约125,000Da至约150,000Da、约150,000Da至约175,000Da、和/或约175,000Da至约200,000Da。
使用Gardco鸟型涂膜机在35℃和50℃下将配方涂覆到PET衬底上。涂覆膜的湿膜厚度为约3密耳。使薄膜在室温(～20℃)下固化。在室温下测量涂覆膜的薄层电阻，发现薄膜是导电的。此后，将样品放置在不同温度的热板上。然后将膜从热板上取下并使其冷却并重新固化。随后进行薄层电阻测量以研究温度对膜电导率的影响。
薄层电阻值表明膜的电阻在加热后显著增加，使得最初导电的膜在加热后有效地变成不导电的。使加热后的样品回到室温48小时后，测量电阻发现其仍保持不导电。
实施例4
不可逆温度指示器通过以下步骤来制备：形成包含约90重量％导电颗粒(片状)如Cu/Ag颗粒(粒径为40μm)和约10重量％粘合剂如环氧粘合剂的底涂层。然后添加含有约25重量％的导电颗粒(球形/类球形)和约75重量％的SCC聚合物和烷烃例如二十一烷(C21烷烃)的共混物的顶涂层。在熔化之前测量指示器的薄层电阻，发现为>1,000,000欧姆/平方(即，指示器实际上是不导电的)。然后加热指示器，发现加热后的薄层电阻<100欧姆/平方(即，最初不导电的指示器在加热后变成导电的)。
本发明的实施方案
实施方案1.一种可温度激活的温度指示器，包括：
衬底；和
由衬底支撑的指示剂材料，该指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒。
实施方案2.一种可温度激活的温度指示器，包括：
衬底；
由衬底支撑的指示剂材料，该指示剂材料包含导电颗粒；和
侧链结晶聚合物；
其中指示剂材料存在于第一层中并且侧链结晶聚合物存在于第二层中，第一层位于衬底和第二层之间。
实施方案3.实施方案1或2的指示器，其中指示剂材料响应于暴露于高于阈值温度的温度而经历电导率变化。
实施方案4.实施方案3的指示器，其中在随后暴露于低于阈值温度的温度之后，指示剂材料保持改变的电导率。
实施方案5.实施方案3的指示器，其中在随后暴露于低于阈值温度的温度之后，指示剂材料不保持改变的电导率。
实施方案6.实施方案3、4或5的指示器，其中指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前具有第一电导率，并且在暴露于高于阈值温度的温度之后具有第二电导率，第一电导率大于第二电导率。
实施方案7.实施方案3、4或5的指示器，其中指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前具有第一电导率，并且在暴露于高于阈值温度的温度之后具有第二电导率，第二电导率大于第一电导率。
实施方案8.实施方案3、4或5的指示器，其中指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前是导电的并且在暴露于高于阈值温度的温度之后是绝缘的。
实施方案9.实施方案3、4或5的指示器，其中指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前是绝缘的并且在暴露于高于阈值温度的温度之后是导电的。
实施方案10.实施方案3、4、5、6、7、8或9的指示器，其中在暴露于高于阈值温度的温度约30秒或更短，例如约25秒或更短、约20秒或更短、约15秒或更短、约10秒或更短、约5秒或更短、或约2秒或更短的时间后电导率发生变化。
实施方案11.实施方案3、4、5、6、7、8或9的指示器，其中在暴露于高于阈值温度的温度约1分钟至约48小时、例如约1分钟至约2分钟、约2分钟至约5分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约1小时、约1小时至约2小时、对于约2小时至约5小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约24小时至约36小时或约24小时至约48小时后，电导率发生变化。
实施方案12.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的指示器，其中侧链结晶聚合物具有至少约1,000Da的分子量。
实施方案13.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的指示器，其中侧链结晶聚合物的分子量在以下范围内：约2,000Da至约300,000Da、例如约3,000Da至约300,000Da、约5,000Da至约250,000Da、约10,000Da至约200,000Da、约15,000Da至约150,000Da、约20,000Da至约120,000Da、约30,000Da至约100,000Da、约50,000Da至约80,000Da、约2,000Da至约20,000Da、约3,000Da至约15,000Da、约4,000Da至约10,000Da、约4,000Da至约5,000Da、约5,000Da至约6,000Da、约6,000Da至约7,000Da、约7,000Da至约8,000Da、约8,000Da至约9,000Da、约9,000Da至约10,000Da、约2,000Da至约10,000Da、约10,000Da至约20,000Da、约20,000Da至约30,000Da、约30,000Da至约50,000Da、约50,000Da至约100,000Da、约100,000Da至约150,000Da、约150,000Da至约200,000Da、约200,000Da至约250,000Da、或约250,000Da至约300,000Da。
实施方案14.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的指示器，其中侧链结晶聚合物包括包含可结晶的直链脂肪族侧链的单体单元的甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯共聚物，所述可结晶的直链脂肪族侧链具有至少10个碳原子，例如10至30个碳原子、10至24个碳原子、10至22个碳原子、10至20个碳原子、12至18个碳原子、14至16个碳原子、14至18个碳原子、16至18个碳原子、12至16个碳原子或14至16个碳原子。
实施方案15.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的指示器，其中侧链结晶聚合物选自：聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸十四烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸十六烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、聚(己基-共-十二烷基丙烯酸酯)、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯的共聚物、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物，以及丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十六烷基酯的共聚物。
实施方案16.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15的指示器，其中导电颗粒包括铜、银、金、铝或它们的组合。
实施方案17.实施方案1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16的指示器，其中在指示剂材料中侧链结晶聚合物与导电颗粒的重量比为约1:1.2至约1:4，例如约1:1.3至约1:3、约1:1.3至约1:2.5、约1:1.4至约1:2.4、约1:1.5至约1:2.3、约1:1.6至约1:2.4、约1:1.7至约1:2.5、约1:1.8至约1:2.6、约1:1.9至约1:2.7、约1:2至约1:2.6、约1:2.1至约1:2.5、约1:2.2至约1:2.4或约1:2.3。
实施方案18.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17的指示器，其中导电颗粒的平均粒径为约500nm至约1000μm，例如约500nm至约100μm，约500nm至约50μm，约500nm至约10μm，约500nm至约5μm，约500nm至约1μm，约1μm至约2μm，约2μm至约3μm，约3μm至约4μm，约4μm至约5μm，约1μm至约1000μm，约10μm至约500μm，约20μm至约200μm，约25μm至约100μm，约30μm至约50μm，或约40μm。
实施方案19.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的指示器，其中导电颗粒具有球形形状。
实施方案20.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的指示器，其中导电颗粒为片形式。
实施方案21.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的指示器，其中指示剂材料还包括粘合剂。
实施方案22.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21的指示器，其中侧链结晶聚合物是交联的。
实施方案23.实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22的指示器，其中指示剂材料作为单层膜存在。
实施方案24.实施方案23的指示器，其中所述膜的厚度为小于约5密耳，例如约1密耳至约4密耳，约2密耳至约3密耳，或为约3密耳。
实施方案25.一种易变质的主体产品，包括实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24的温度指示器，该温度指示器与主体产品相关联以监测主体产品在环境温度下的暴露情况。
实施方案26.一种制造温度指示器的方法，包括：熔化侧链结晶聚合物，添加导电颗粒以形成混合物，并将所述混合物施加至衬底上。
实施方案27.一种可切换RFID标签，包括：天线和与天线电连接的开关，该开关包含指示剂材料，所述指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。
实施方案28.实施方案27的RFID标签，还包括与天线电连接的集成电路。
实施方案29.一种可切换RFID标签，包括：芯片和与芯片电连接的开关，所述开关包含指示剂材料，所述指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。
实施方案30.实施方案29的RFID标签，还包括天线和与天线电连接的集成电路。
实施方案31.一种可切换RFID标签，包括：天线和与天线电连接的开关，所述开关包含指示剂材料和侧链结晶聚合物，所述指示剂材料包含导电颗粒。
实施方案32.实施方案32的RFID标签，还包括与天线电连接的集成电路。
实施方案33.一种可切换RFID标签，包括：芯片和与芯片电连接的开关，所述开关包含指示剂材料和侧链结晶聚合物，所述指示剂材料包含导电颗粒。
实施方案34.实施方案33的RFID标签，还包括天线和与天线电连接的集成电路。
本公开的作者明确设想了这些和其他实施方案。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的数量、性质例如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开的实施方案寻求获得的期望性质而变化。至少，并且不是意图限制对权利要求的范围运用等效原则，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值则尽可能地精确。然而，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必然由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差产生。在一个实施方案中，术语“约(about)”和“大约(approximately)”是指在指定范围的10％内的数值参数。
在描述本公开的实施方案的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”、“该”和类似的指代应被解释为涵盖单数和复数两种形式，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文对值范围的陈述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非在本文中另有说明，否则每个单独的值都被并入说明书中，就好像它在本文中被单独陈述一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和全部实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本公开的实施方案，并不对本公开的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示对本公开的实施方案的实践必不可少的任何未要求保护的元件。
本文公开的替代元件或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独或与该组的其他成员或本文中发现的其他元件以任何组合被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，预计一个组的一个或多个成员可能被包含在一个组中或从一个组中删除。当发生任何此类包含或删除时，本说明书被视为包含修改后的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了本发明的某些实施方案，包括发明人已知的用于执行本公开的实施方案的最佳方式。当然，在阅读上述描述后，这些描述的实施方案的变化对于本领域普通技术人员将变得显而易见。发明人期望技术人员在适当时采用这样的变化，并且发明人意图以不同于本文具体描述的方式来实践本公开的实施方案。因此，本公开包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同方案。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本公开涵盖上述元件的所有可能变化形式的任何组合。
本文公开的发明的具体实施方案可以在权利要求中使用由组成或基本上由组成的语言来进一步限制。当在权利要求中使用时，无论是提交的还是根据修改添加的，过渡术语“由……组成”排除权利要求中未指明的任何元件、步骤或成分。过渡术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指明的材料或步骤，以及那些不会对基本和新颖特征产生实质性影响的材料或步骤。如此要求保护的本公开的实施方案在本文中被固有地或明确地描述和能够实施。
此外，如果在本公开整个内容中对专利和印刷出版物进行了任何参考，则这些参考文献和印刷出版物中的每一个都单独地通过引用以其整体并入本文。
最后，应当理解，本文公开的实施方案是对本发明原理的说明。可以采用的其他修改在本公开的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用本发明的实施方案的替代配置。因此，本公开不限于精确地如所示出和描述的那样。

Claims (34)

1.一种可温度激活的温度指示器，包括：
衬底；和
由衬底支撑的指示剂材料，所述指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。
2.一种可温度激活的温度指示器，包括：
衬底；
由衬底支撑的指示剂材料，所述指示剂材料包含导电颗粒；和
侧链结晶聚合物；
其中指示剂材料存在于第一层中并且侧链结晶聚合物存在于第二层中，第一层位于衬底和第二层之间。
3.根据权利要求1或2所述的温度指示器，其中所述指示剂材料暴露于高于阈值温度的温度时，则发生电导率的变化。
4.根据权利要求3所述的温度指示器，其中在随后暴露于低于所述阈值温度的温度之后，所述指示剂材料保持改变的电导率。
5.根据权利要求3所述的温度指示器，其中在随后暴露于低于所述阈值温度的温度之后，所述指示剂材料不保持改变的电导率。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的温度指示器，其中所述指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前具有第一电导率，在暴露于高于阈值温度的温度之后具有第二电导率，所述第一电导率大于所述第二电导率。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的温度指示器，其中所述指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前具有第一电导率，在暴露于高于阈值温度的温度之后具有第二电导率，所述第二电导率大于所述第一电导率。
8.根据权利要求3至5中任一项所述的温度指示器，其中所述指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前是导电的，而在暴露于高于阈值温度的温度之后是绝缘的。
9.根据权利要求3至5中任一项所述的温度指示器，其中所述指示剂材料在暴露于高于阈值温度的温度之前是绝缘的，而在暴露于高于阈值温度的温度之后是导电的。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的温度指示器，其中在暴露于高于阈值温度的温度约30秒或更短、例如约20秒或更短、约15秒或更短、约10秒或更短、约5秒或更短或约2秒或更短的时间之后，电导率发生变化。
11.根据权利要求3至9中任一项所述的温度指示器，其中在暴露于高于阈值温度的温度约1分钟至约48小时、例如约1分钟至约2分钟、约2分钟后至约5分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约1小时、约1小时至约2小时、约2小时至约5小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约24小时至约36小时或约24小时至约48小时之后，电导率发生变化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述侧链结晶聚合物具有至少约1,000Da的分子量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述侧链结晶聚合物的分子量范围为约2,000Da至约300,000Da，例如约3,000Da至约300,000Da，约5,000Da至约250,000Da，约10,000Da至约200,000Da，约15,000Da至约150,000Da，约20,000Da至约120,000Da，约30,000Da至约100,000Da，约50,000Da至约80,000Da，约2,000Da至约20,000Da，约3,000Da至约15,000Da，约4,000Da至约10,000Da，约4,000Da至约5,000Da，约5,000Da至约6,000Da，约6,000Da至约7,000Da，约7,000Da至约8,000Da，约8,000Da至约9,000Da，约9,000Da至约10,000Da，约2,000Da至约10,000Da，约10,000Da至约20,000Da，约20,000Da至约30,000Da，约30,000Da至约50,000Da，约50,000Da至约100,000Da，约100,000Da至约150,000Da，约150,000Da至约200,000Da，约200,000Da至约250,000Da，或约250,000Da至约300,000Da。
14.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述侧链结晶聚合物包括甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯共聚物，其单体单元包含可结晶的直链脂肪族侧链，所述可结晶的直链脂肪族侧链具有至少10个碳原子，例如10至30个碳原子、10至24个碳原子、10至22个碳原子、10至20个碳原子、12至18个碳原子、14至16个碳原子、14至18个碳原子、16至18个碳原子、12至16个碳原子或14至16个碳原子。
15.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述侧链结晶聚合物选自：聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸十四烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸十六烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、聚(己基-共-十二烷基丙烯酸酯)、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯的共聚物、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物以及丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十六烷基酯的共聚物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述导电颗粒包含铜、银、金、铝或它们的组合。
17.根据权利要求1或3至16中任一项所述的温度指示器，其中所述指示器材料中侧链结晶聚合物与导电颗粒的重量比为约1:1.2至约1:4，例如约1:1.3至约1:3、约1:1.3至约1:2.5、约1:1.4至约1:2.4、约1:1.5至约1:2.3、约1:1.6至约1:2.4、约1:1.7至约1:2.5、约1:1.8至约1:2.6、约1:1.9至约1:2.7、约1:2至约1:2.6、约1:2.1至约1:2.5、约1:2.2至约1:2.4，或约1:2.3。
18.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述导电颗粒的平均粒径为约500nm至约1000μm，例如约500nm至约100μm，约500nm至约50μm，约500nm至约10μm，约500nm至约5μm，约500nm至约1μm，约1μm至约2μm，约2μm至约3μm，约3μm至约4μm，约4μm至约5μm，约1μm至约1000μm，约10μm至约500μm，约20μm至约200μm，约25μm至约100μm，约30μm至约50μm，或约40μm。
19.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述导电颗粒具有球形形状。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的温度指示器，其中所述导电颗粒为片形式。
21.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述指示剂材料还包含粘合剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述侧链结晶聚合物是交联的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的温度指示器，其中所述指示器材料作为单层膜存在。
24.根据权利要求23所述的温度指示器，其中所述膜的厚度为小于约5密耳，例如约1密耳至约4密耳，约2密耳至约3密耳，或约3密耳。
25.一种易变质的主体产品，包括前述权利要求中任一项所述的温度指示器，所述温度指示器与所述主体产品相关联以监测所述主体产品在环境温度下的暴露情况。
26.一种制造温度指示器的方法，包括：熔化侧链结晶聚合物，添加导电颗粒以形成混合物，并将所述混合物施加至衬底。
27.一种可切换RFID标签，包括：天线和与所述天线电连接的开关，所述开关包括指示剂材料，所述指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。
28.根据权利要求27所述的可切换RFID标签，还包括与所述天线电连接的集成电路。
29.一种可切换RFID标签，包括：芯片和与所述芯片电连接的开关，所述开关包含指示剂材料，所述指示剂材料包含侧链结晶聚合物和导电颗粒的混合物。
30.根据权利要求29所述的可切换RFID标签，还包括天线和与所述天线电连接的集成电路。
31.一种可切换RFID标签，包括：天线和与所述天线电连接的开关，所述开关包含指示剂材料和侧链结晶聚合物，所述指示剂材料包含导电颗粒。
32.根据权利要求31所述的可切换RFID标签，还包括与所述天线电连接的集成电路。
33.一种可切换RFID标签，包括：芯片和与所述芯片电连接的开关，所述开关包含指示剂材料和侧链结晶聚合物，所述指示剂材料包含导电颗粒。
34.根据权利要求33所述的可切换RFID标签，还包括天线和与所述天线电连接的集成电路。
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