CN114026144B - 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114026144B
CN114026144B CN202080045941.0A CN202080045941A CN114026144B CN 114026144 B CN114026144 B CN 114026144B CN 202080045941 A CN202080045941 A CN 202080045941A CN 114026144 B CN114026144 B CN 114026144B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane foam
containing compound
rigid polyurethane
polyol
foam according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080045941.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114026144A (zh
Inventor
李英范
杨泳哲
徐兴锡
金映均
吴秉泽
陈敎国
尹榕根
林起湖
金宇年
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Han Guogasgongshe
Original Assignee
Han Guogasgongshe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Han Guogasgongshe filed Critical Han Guogasgongshe
Publication of CN114026144A publication Critical patent/CN114026144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114026144B publication Critical patent/CN114026144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及：含有***氢氟烯烃(HFO)基发泡剂和氢氟醚成核剂(优选甲氧基九氟丁烷)的硬质聚氨酯泡沫；及其制造方法。与常规聚氨酯泡沫相比，含有上述组分的硬质聚氨酯泡沫具有减小的泡孔尺寸、提高的机械强度和优异的隔热性能。

Description

硬质聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫及其制造方法，更具体地，涉及与现有技术相比，通过包含成核剂和具有低全球变暖潜值(GWP)和0臭氧消耗潜值(ODP)的发泡剂，具有减小的泡孔尺寸，并因此提高了机械强度和隔热性能的硬质聚氨酯泡沫及其制造方法。
背景技术
具有低导热系数的硬质聚氨酯泡沫被广泛用作隔热材料。近来，随着对用于运输液化天然气(LNG)的储罐的需求增加，硬质聚氨酯泡沫作为隔热材料的使用正在稳步增加，因此对硬质聚氨酯泡沫的研究一直在持续。
近来，随着世界各地的环境法规变得更加严格，有禁止使用具有高全球变暖潜值和臭氧消耗潜值的物质的趋势。在硬质聚氨酯泡沫的研究中，研究者尝试使用第三代氢氟碳(HFC)基发泡剂和全氟烷烃成核剂。通过添加全氟烷烃和氢氟碳发泡剂，生产了密度约为115kg/m3的高密度聚氨酯泡沫的隔热材料，但是由于环境法规，其在几年至十几年后不能使用。
密度是决定硬质聚氨酯泡沫的物理性能的重要因素之一。这是因为密度不仅决定导热系数，还决定机械强度。在相同密度下，聚氨酯泡沫的泡孔尺寸越均匀、越小，其导热系数越低、机械强度越好。因此，迫切需要制造具有均匀的密度和细小且均匀的泡孔尺寸的聚氨酯泡沫的方法。
本发明提供了密度约为110kg/m3、具有高机械强度和优异的隔热性能的高密度硬质聚氨酯泡沫，与常规聚氨酯泡沫相比，其使用了具有低全球变暖潜值和零臭氧消耗潜值的发泡剂。
发明详述
技术问题
本发明要解决的第一个问题是提供硬质聚氨酯泡沫，其具有均匀且细小的泡孔尺寸，密度保持恒定在约110kg/m3，并因此具有低导热系数和优异的机械性能。
本发明要解决的第二个问题是提供制造上述硬质聚氨酯泡沫的方法。
问题的解决方案
为了解决第一个问题，本发明提供了通过含多元醇的化合物、氢氟醚成核剂、含异氰酸酯基团的化合物和发泡剂的聚氨酯反应获得的硬质聚氨酯泡沫。
为了解决第二个问题，本发明提供了用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括：
(a)在发泡剂存在下，将氢氟醚成核剂加入到含多元醇的化合物中，并将它们混合；
(b)搅拌在步骤(a)中获得的混合物；和
(c)使含异氰酸酯基团的化合物与步骤(b)中获得的搅拌混合物反应，以获得聚氨酯。
发明的效果
与现有技术中常用的聚氨酯泡沫相比，根据本发明制造的硬质聚氨酯泡沫包含具有低全球变暖潜值和0臭氧消耗潜值的发泡剂，并且具有细小且均匀的泡孔尺寸、降低的导热系数以及提高的机械强度，同时保持了常规聚氨酯泡沫的性能。
附图说明
图1是显示根据本发明的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法的流程图。
图2是根据对比例1和实施例1至4的硬质聚氨酯泡沫的抗压强度图。
图3是根据对比例1和实施例1至4的硬质聚氨酯泡沫的剪切强度图。
图4是根据对比例1和实施例1至4的硬质聚氨酯泡沫的导热系数图。
图5是根据对比例1、对比例2和实施例4的硬质聚氨酯泡沫的导热系数与温度的函数图。
图6是根据对比例1和实施例1至4的硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸图。
图7是根据对比例1的未添加甲氧基九氟丁烷的硬质聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是根据实施例4的添加有甲氧基九氟丁烷(methoxynonafluorobutane)的硬质聚氨酯泡沫的SEM照片。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施方案的硬质聚氨酯泡沫及其制造方法，但是本发明不限于以下实施方案。在不脱离本发明的技术精神的情况下，本领域普通技术人员将能够在各种其他方面实施本发明。因此，应当理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
如上所述的根据现有技术的聚氨酯泡沫包含全氟烷烃成核剂、氢氟碳发泡剂和树枝状聚合物(dendrimer)，其具有低臭氧消耗潜值但高全球变暖潜值。
因此，在本发明中，使用氢氟醚代替全氟烷烃作为成核剂。发现本发明使用的氢氟醚的臭氧消耗潜值为0，全球变暖潜值为全氟烷烃的全球变暖潜值的1/20至1/30。在本发明中，氢氟醚允许通过降低反应溶液的粘度来提高搅拌效率，并且用作成核剂，成核剂通过降低表面张力来增加成核，从而初步形成致密且均匀的聚氨酯(核)，导致聚氨酯泡孔生长。
在一个实施方案中，本发明提供了硬质聚氨酯泡沫，其包含含多元醇的化合物、氢氟醚成核剂、含异氰酸酯基团的化合物和发泡剂的聚氨酯反应的产物。
含多元醇的化合物可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇。更具体地，聚酯多元醇可以通过将邻苯二甲酸酐或己二酸与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物聚合来制备。此外，聚醚多元醇可以通过将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,3-己三醇、丁二醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇(dibutylene glycol)、聚丁二醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚或其两种或多种与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物聚合来制备。然而，不限于如上所述的含多元醇的化合物，而是任何种类的含多元醇的化合物都在本发明的范围内，只要它能与氢氟醚结合形成核，然后在下述方法中与含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团反应，形成聚氨酯。
氢氟醚可以是甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷或甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷的混合物。氢氟醚优选为甲氧基九氟丁烷。
基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的含量可以为0.5wt％或更多、0.6wt％或更多、0.7wt％或更多、0.8wt％或更多、0.9wt％或更多、1wt％或更多、1.1wt％或更多、1.2wt％或更多、1.3wt％或更多、1.4wt％或更多、1.5wt％或更多、1.6wt％或更多、1.7wt％或更多、1.8wt％或更多、1.9wt％或更多。此外，基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的含量可以为3.0wt％或更少、2.9wt％或更少、2.8wt％或更少、2.7wt％或更少、2.6wt％或更少、2.5wt％或更少、2.4wt％或更少、2.3wt％或更少、2.2wt％或更少、2.1wt％或更少、或2.0wt％或更少。在一个实施方案中，基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的含量可以为0.5wt％至3wt％，在另一实施方案中，氢氟醚的含量可以为0.5wt％至2wt％。基于含多元醇化合物的重量，如果氢氟醚的含量低于0.5wt％，则由于添加量少，不能充分预期效果，并且如果其含量超过3wt％，则密度显著降低，并且抗压强度降低，从而恶化机械性能，并且泡孔尺寸也增加。
具体地，含异氰酸酯基团的化合物与多元醇反应产生氨基甲酸酯基团，并且可以是脂肪族、脂环族或芳香族多官能异氰酸酯。这种类型的多官能异氰酸酯是本领域已知的，或者可以通过本领域已知的方法制备。多官能异氰酸酯可以组合使用。它每分子可以有两个异氰酸酯基团(“二异氰酸酯”)或两个以上的异氰酸酯基团。含异氰酸酯基团的化合物可选自十二烷-1,12-二异氰酸酯；2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯及其混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；六氢甲代亚苯基(hexahydrotolylene)-2,4-二异氰酸酯、六氢代亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯及其混合物；二环己甲烷4,4’-,2,2’-或2,4’-二异氰酸酯及其混合物，但不限于此。
含异氰酸酯基团的化合物可以优选是芳族多官能异氰酸酯，例如它可以是选自由单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(它是单体MDI和较高分子量多核MDI的组合)和甲苯二异氰酸酯(TDI)组成的组中的至少一种。
含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团(-NCO)部分和含多元醇的化合物的羟基基团(-OH)部分的比值(NCO/OH)为1至2。如果该比值小于1，由于过量多元醇的存在，聚氨酯形成反应可能无法完成，如果该比值超过2，聚氨酯泡沫具有过高的刚性，从而聚氨酯变得易碎。
发泡剂是通过在分子中形成气泡来促进泡孔生长的物质，并且可以是***氢氟烯烃(HFO)基的发泡剂，其具有低全球变暖潜值和0臭氧消耗潜值。发泡剂的含量没有特别限制，并且可以根据要制造的聚氨酯泡沫的密度进行调节。为了获得较低密度的聚氨酯泡沫，可以增加待添加的发泡剂的含量。
此外，根据本发明的硬质聚氨酯泡沫还可包含本领域常用的发泡剂。这种额外的发泡剂可优选为那些具有低导热系数且在大气中稳定的发泡剂，例如环戊烷、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、蒸馏水、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其混合物。
在另一实施方案中，本发明的硬质聚氨酯泡沫可以进一步包含添加剂，例如催化剂、泡孔稳定剂、阻燃剂和纤维增强剂。
作为催化剂，可以使用金属基催化剂和胺基催化剂。作为金属基催化剂，可以使用铅或锡，作为胺基催化剂，可以使用选自由五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(3-二甲氨基)丙基六氢三胺和三亚乙基二胺组成的组中的一种或多种。
泡孔稳定剂影响硬质聚氨酯泡沫中的泡孔结构，并可用于稳定反应原料的混合、产生气泡、稳定气泡等。例如，它可以通过降低表面张力来增加泡孔的表面积，以减小泡孔的尺寸，增加表面弹性，从而在泡孔破裂之前增加泡沫稳定性，并增加表面粘度，这减少了泡孔结构的变形。这样，考虑到硬质聚氨酯泡沫中的泡孔结构，可以适当选择泡孔稳定剂的类型。可以使用泡孔稳定剂，例如基于硅氧烷的表面活性剂，例如分子量为1000至10000g/mol，优选分子量为3000至7000g/mol的聚硅氧烷醚。相对于100重量份的含多元醇的化合物，泡孔稳定剂(如果存在)的添加量可以是0.1至5重量份，优选0.5至4重量份。
阻燃剂旨在赋予硬质聚氨酯泡沫阻燃性。阻燃剂没有特别限制，但是可以使用例如卤素基、磷基或无机阻燃剂。由于硬质聚氨酯泡沫主要用于需要阻燃性的地方，例如建筑结构和LNG储罐，因此优选使用阻燃剂。
纤维增强剂是为了进一步增强聚氨酯泡沫的机械强度，可以使用合成纤维(例如玻璃纤维、聚酰胺和聚酯)以及无机纤维(例如碳纤维和陶瓷纤维)，并且可以优选玻璃纤维垫层压材料。相对于100重量份的含多元醇的化合物，纤维增强剂(如果存在)的添加量可以为5至50重量份，优选10至40重量份。当纤维增强剂的含量小于5重量份(每100重量份含多元醇的化合物)时，低温收缩稳定性和防裂效果变差，当其超过50重量份时，在聚氨酯发泡过程中可能发生泡沫的异常发泡和破裂。
可用于本发明的硬质聚氨酯泡沫的添加剂及其含量不限于上面举例说明的那些并且可以根据需要进行各种选择。
图1是显示根据本发明的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法的流程图。
具体地，用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，可以包括：
(a)在发泡剂存在下，将氢氟醚成核剂加入到含多元醇的化合物中，并将它们混合(S100)；
(b)搅拌在步骤(a)中获得的混合物(S200)；和
(c)使含异氰酸酯基团的化合物与步骤(b)中获得的搅拌混合物反应，以获得聚氨酯(S300)。
步骤(a)中的含多元醇的化合物可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇。更具体地，聚酯多元醇可以通过将邻苯二甲酸酐或己二酸与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物聚合来制备。此外，聚醚多元醇可以通过将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,3-己三醇、丁二醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚或其两种或多种与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物聚合来制备。然而，可以使用任何种类的含多元醇的化合物，只要其能与氢氟醚结合形成核，然后与含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团反应，形成聚氨酯。
在步骤(a)中，氢氟醚可以是甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷或甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷的混合物，优选甲氧基九氟丁烷。
基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的添加量可以为0.5wt％或更多、0.6wt％或更多、0.7wt％或更多、0.8wt％或更多、0.9wt％或更多、1wt％或更多、1.1wt％或更多、1.2wt％或更多、1.3wt％或更多、1.4wt％或更多、1.5wt％或更多、1.6wt％或更多、1.7wt％或更多、1.8wt％或更多、1.9wt％或更多。此外，基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的添加量可以为3.0wt％或更少、2.9wt％或更少、2.8wt％或更少、2.7wt％或更少、2.6wt％或更少、2.5wt％或更少、2.4wt％或更少、2.3wt％或更少、2.2wt％或更少、2.1wt％或更少、或2.0wt％或更少。在一个实施方案中，基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚的添加量可以为0.5wt％至3wt％，在另一实施方案中，氢氟醚的添加量可以为0.5wt％至2wt％。基于含多元醇的化合物的重量，如果氢氟醚的含量低于0.5wt％，则由于添加量少，不能充分预期效果，并且如果其含量超过3wt％，则密度显著降低，并且抗压强度降低，从而恶化机械性能，并且泡孔尺寸也增加。
步骤(b)中的搅拌是将含多元醇的化合物和氢氟醚成核剂均匀混合的过程。特别地，如果除了发泡剂之外，添加剂例如表面活性剂和催化剂与含多元醇的化合物混合，搅拌过程具有技术意义。可以通过使用机械搅拌器进行搅拌，使得氢氟醚成核剂***含多元醇的化合物之间以促进反应。在本发明的一个实施方案中，机械搅拌器的搅拌速度可以是1000至5000rpm。搅拌优选以两步方法进行，首先以低速例如1500至3000rpm搅拌3至5分钟，然后以高速例如3000至5000rpm搅拌60至300秒。对于每个搅拌器，搅拌速度可以具有一些不同的最佳数值范围。然而，只要搅拌过程在第一阶段以低速进行并且第二阶段以高速进行，它就落入本发明的范围内。然而，在初始阶段高速搅拌的情况下，由于发泡剂蒸发到空气中，只有少量的发泡剂剩余用于进行反应，因此难以获得具有所需性能的聚氨酯泡沫。此外，如果搅拌以低速进行，即即使在初始搅拌后也低于3000rpm，也存在氢氟醚与含多元醇的化合物不能充分混合的问题。相反，当以超过5000rpm的高速搅拌时，难以获得足够的时间来引起氢氟醚和含多元醇的化合物之间的反应。
此外，步骤(a)的混合和步骤(b)的搅拌可以在20至40℃的温度下进行。如果温度低于上述范围，含多元醇的化合物和氢氟醚之间的反应几乎不发生，因此含多元醇的化合物和氢氟醚之间不能形成共价键。相反，如果温度超过上述范围，氢氟醚可能在反应之前蒸发。根据步骤(a)的混合和步骤(b)的搅拌过程，在含多元醇的化合物和氢氟醚之间形成共价键。
在步骤(c)中，将含异氰酸酯基团的化合物加入到步骤(b)获得的搅拌混合物中，然后混合。这里，含异氰酸酯基团的化合物的-NCO基团与含多元醇的化合物的-OH基团反应形成氨基甲酸酯基，从而获得聚氨酯泡沫。在这种情况下，作为含异氰酸酯基团的化合物，可以使用与上述硬质聚氨酯泡沫基本相同的化合物，并且优选可以使用聚合MDI、单体MDI或TDI。
含异氰酸酯基团的化合物的-NCO部分和含多元醇的化合物的-OH部分的比值(NCO/OH)可以是1至2。如果该比值小于1，由于过量多元醇的存在，聚氨酯形成反应可能无法完成，如果该比值超过2，聚氨酯泡沫具有过高的刚性，从而聚氨酯变得易碎。
步骤(c)可以在10至40℃的温度下进行。如果温度低于上述温度范围，多元醇与异氰酸酯的氨基甲酸酯反应不能充分进行。相反，如果温度超过上述温度范围，氨基甲酸酯反应进行得太快，使得具有低沸点的氢氟醚被蒸发。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中获得聚氨酯的反应可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用例如选自五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(3-二甲氨基)丙基六氢三胺和三亚乙基二胺中的一种或多种化合物。催化剂促进多元醇与异氰酸酯的氨基甲酸酯反应，以提高反应速率。
图1的流程图显示了根据本发明的用于生产聚氨酯泡沫的步骤(a)、(b)和(c)。
实施本发明的方式
在下文中，将参考实施例详细描述本发明，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文描述的实施方案。
实施例1
实施例1-1：添加甲氧基九氟丁烷制备多元醇化合物
100g多元醇化合物(酸酐和乙二醇基聚酯型多元醇，AK POL-1001，韩国爱敬油化株式会社(Aekyung Petrochemical Co.,Ltd)，65g；季戊四醇和甘油基聚醚型多元醇，HS480N，KPX Chemicals Co，30g；季戊四醇和甘油基聚醚型多元醇，L3300，BASF，5g)、2.5g表面活性剂(硅酮型表面活性剂，L6900，迈图有限公司(Momentive Co.))、0.14g胺基催化剂(二甲基环己胺，PC-8，空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.))、6.2g HFO发泡剂(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，HFO-1233zd，霍尼韦尔(Honeywell))和基于100g多元醇化合物的0.5g(即0.5wt％)甲氧基九氟丁烷混合，并使用机械搅拌器在1500至3000rpm的低速下搅拌混合物3分钟(第一阶段搅拌)，然后在3000至5000rpm的高速下搅拌2分钟(第二阶段搅拌)。
实施例1-2
将100g异氰酸酯(聚4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，M20S，BASF)加入到100g实施例1-1中获得的混合物中，并在室温下使用机械搅拌器以5000rpm搅拌60秒，随后在开模中模塑以生产硬质聚氨酯泡沫。
实施例2
除了基于100g多元醇化合物的重量使用1.0g(即1.0wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例3
除了基于100g多元醇化合物的重量使用1.5g(即1.5wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例4
除了基于100g多元醇化合物的重量使用2.0g(即2.0wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例5
除了基于100g多元醇化合物的重量使用2.5g(即2.5wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例6
除了基于100g多元醇化合物的重量使用3.0g(即3.0wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
对比例1：不添加甲氧基九氟丁烷制备多元醇化合物
除了不添加甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
对比例2
除了使用第三代发泡剂HFC-245fa作为发泡剂之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
参照例1
除了基于100g多元醇化合物的重量使用0.3g(即0.3wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
参照例2
除了基于100g多元醇化合物的重量使用3.5g(即3.5wt％)甲氧基九氟丁烷之外，以与实施例1相同的方式制备硬质聚氨酯泡沫。
试验例：根据甲氧基九氟丁烷的添加，硬质聚氨酯泡沫的物理性能的变化
通过以下方法测量实施例1至6、对比例1至2和参照例1至2中制备的硬质聚氨酯泡沫的抗压强度、剪切强度、导热系数和泡孔尺寸，结果显示在表1中。
密度：ASTM D1622
抗压强度：ASTM D1621
剪切强度：ASTM D732
导热系数(R.T.)：ISO 8301
泡孔形态：在低温条件下破坏样品，样品表面涂覆铂，然后用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立S-4300SE型，东京，日本)扫描。加速电压为15kV。从获得的SEM照片中，计数50个泡孔，测量泡孔尺寸并获得平均值。
[表1]
Figure BDA0003426763100000081
Figure BDA0003426763100000091
从表1中的结果可以看出，与不添加甲氧基九氟丁烷的对比例1和2相比，添加甲氧基九氟丁烷的实施例1至6显示出高抗压强度和剪切强度、低导热系数和细小的泡孔尺寸。例如，在实施例4中，与对比例1相比，抗压强度增加了2.3％，剪切强度增加了0.92％，导热系数降低了4.6％，并且泡孔尺寸降低了6.3％。
此外，在参照例1的情况下(其中添加了0.3wt％的甲氧基九氟丁烷)，抗压强度和剪切强度与实施例1没有显著差异，但是导热系数高并且泡孔尺寸增加，因此添加成核剂的效果不显著。在参照例2的情况下(其中添加了3.5wt％的甲氧基九氟丁烷)，与实施例6相比，剪切强度降低，导热系数和泡孔尺寸增加，相对于加入量的效率降低。
[抗压强度观察]
图2显示了根据本发明的实施例1至4和对比例1的聚氨酯泡沫的抗压强度图。参照图2，可以看出，抗压强度根据甲氧基九氟丁烷的添加得以保持或增加。
[剪切强度观察]
图3显示了根据本发明的实施例1至4和对比例1的聚氨酯泡沫的剪切强度图。参照图3，可以看出，剪切强度根据甲氧基九氟丁烷的添加得以保持或增加。
[导热系数观察]
图4显示了根据本发明的实施例1至4和对比例1的聚氨酯泡沫的导热系数图。参照图4，可以看出，添加有甲氧基九氟丁烷的实施例1至4显示出比没有添加甲氧基九氟丁烷的对比例更低的导热系数。
另一方面，下表2显示了根据发泡剂的类型和是否添加甲氧基九氟丁烷，实施例4、对比例1和对比例2的聚氨酯泡沫的导热系数与温度的函数，图5是绘制表2的值的曲线图。
根据ISO 8302，在低温至室温(-160℃至20℃)下测量导热系数。
[表2]
Figure BDA0003426763100000092
参照表2和图5，添加了HFO基发泡剂的对比例1在室温下表现出比添加有HFC基发泡剂的对比例2更低的导热系数。此外，可以看出，与添加有HFO基发泡剂但未添加甲氧基九氟丁烷的对比例1和添加有HFC基发泡剂但未添加甲氧基九氟丁烷的对比例2相比，根据本发明的添加有HFO基发泡剂和甲氧基九氟丁烷的实施例4在所有温度下都表现出更低的导热系数。
[扫描电子显微镜观察]
为了观察扫描电子显微镜(SEM)照片，将根据对比例1和实施例4的硬质聚氨酯泡沫的每个样品切成30mm宽、30mm长和30mm高，将样品置于液氮中，并用扫描电子显微镜测量泡孔的横截面。
图6是根据对比例1和实施例1至4的硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸图。图7是对比例1的硬质聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜(SEM)照片(泡孔尺寸：221μm)。图8是实施例4的硬质聚氨酯泡沫的SEM照片(泡孔尺寸：207μm)。参照图7和图8，可以看出，添加有甲氧基九氟丁烷的实施例4的硬质聚氨酯泡沫(图8)与未添加甲氧基九氟丁烷的对比例1的硬质聚氨酯泡沫(图7)相比，具有更小且均匀的泡孔尺寸。泡孔尺寸的减小被认为是由于甲氧基九氟丁烷的添加，在反应开始时大量产生的核通过反应生长成细小而均匀的泡孔以形成硬质聚氨酯泡沫。一般而言，众所周知，泡孔尺寸越小，隔热性能越好。
如上详细描述了本发明内容的具体部分，对于本领域普通技术人员来说，显然这些具体描述仅仅是优选的实施方案，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的实质范围旨在由所附权利要求及其等同物来限定。

Claims (14)

1.硬质聚氨酯泡沫，其通过包含含多元醇的化合物、氢氟醚成核剂、含异氰酸酯基团的化合物和发泡剂的组合物的聚氨酯反应获得；
其中基于含多元醇的化合物的重量，氢氟醚成核剂的含量为0.5 wt%至3 wt%；
其中所述氢氟醚成核剂是甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷或甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷的混合物；
其中所述发泡剂是氢氟烯烃（HFO）发泡剂；
所述硬质聚氨酯泡沫通过以下方法制造：
（a）在发泡剂存在下，将氢氟醚成核剂加入到含多元醇的化合物中，并将它们混合；
（b）以1000至5000 rpm搅拌在步骤（a）中获得的混合物；和
（c）使含异氰酸酯基团的化合物与步骤（b）中获得的搅拌混合物反应，以获得聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述含多元醇的化合物是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述含异氰酸酯基团的化合物是选自由聚亚甲基二苯基二异氰酸酯、单体MDI和甲苯二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团部分和含多元醇的化合物的羟基基团部分的比值为1至2。
5.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其进一步包括催化剂、泡孔稳定剂、阻燃剂和纤维增强剂。
6.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述催化剂是选自由五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺和三亚乙基二胺组成的组中的至少一种。
7.用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括：
（a）在发泡剂存在下，将氢氟醚成核剂加入到含多元醇的化合物中，并将它们混合；
（b）以1000至5000 rpm搅拌在步骤（a）中获得的混合物；和
（c）使含异氰酸酯基团的化合物与步骤（b）中获得的搅拌混合物反应，以获得聚氨酯；
其中所述氢氟醚成核剂是甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丁烷或甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷的混合物；其中基于含多元醇的化合物的重量，添加的氢氟醚成核剂的含量为0.5 wt%至3 wt%；其中所述发泡剂是氢氟烯烃（HFO）发泡剂。
8.根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述含多元醇的化合物是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
9. 根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中步骤（a）和步骤（b）在20至40 ℃的温度下进行。
10. 根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中步骤（b）中的搅拌是通过首先以1500至3000 rpm搅拌3至5分钟，然后以3000至5000 rpm搅拌60至300秒来进行。
11.根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中步骤（c）中的含异氰酸酯基团的化合物是选自由聚亚甲基二苯基二异氰酸酯、单体MDI和甲苯二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述含异氰酸酯基团的化合物的异氰酸酯基团部分和含多元醇的化合物的羟基基团部分的比值为1至2。
13. 根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中步骤（c）在10至40℃的温度下进行。
14.根据权利要求7所述的用于制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中步骤（c）在一种或多种催化剂存在下进行，所述催化剂选自由五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、和三亚乙基二胺组成的组。
CN202080045941.0A 2019-06-26 2020-06-18 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法 Active CN114026144B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190076460A KR102258805B1 (ko) 2019-06-26 2019-06-26 경질 우레탄 폼 및 이의 제조방법
KR10-2019-0076460 2019-06-26
PCT/KR2020/007870 WO2020262881A1 (ko) 2019-06-26 2020-06-18 경질 우레탄 폼 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114026144A CN114026144A (zh) 2022-02-08
CN114026144B true CN114026144B (zh) 2023-05-16

Family

ID=74061808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080045941.0A Active CN114026144B (zh) 2019-06-26 2020-06-18 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102258805B1 (zh)
CN (1) CN114026144B (zh)
AU (1) AU2020305490B2 (zh)
WO (1) WO2020262881A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
TR2022000370A2 (tr) * 2022-01-12 2022-02-21 Assan Panel Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Sandvi̇ç panel sektörü uygulamalarinda kullanima uygun sert poli̇üretan köpük kompozi̇syonu
CN116426202B (zh) * 2023-03-24 2023-09-26 中国铁道科学研究院集团有限公司 一种寒区隧道用喷涂聚氨酯保温材料及应用和其施工方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131649A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Mitsui Takeda Chemicals Inc 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
CN101056921A (zh) * 2004-11-08 2007-10-17 3M创新有限公司 使用氢氟醚成核剂制备聚合物泡沫
CN101443394A (zh) * 2006-03-31 2009-05-27 阿克马法国公司 发泡剂组合物
CN101528909A (zh) * 2006-11-01 2009-09-09 中央硝子株式会社 包含1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或类共沸组合物
CN101679661A (zh) * 2006-03-31 2010-03-24 阿克马法国公司 发泡剂组合物
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
KR20160083727A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 한국가스공사 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법
CN105992792A (zh) * 2013-12-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 适合制备聚氨酯泡沫且包含至少一种成核剂的组合物
CN106715549A (zh) * 2014-09-23 2017-05-24 3M创新有限公司 含氮的氢氟醚及其使用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6566517B2 (ja) 2014-10-08 2019-08-28 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131649A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Mitsui Takeda Chemicals Inc 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
CN101056921A (zh) * 2004-11-08 2007-10-17 3M创新有限公司 使用氢氟醚成核剂制备聚合物泡沫
CN101443394A (zh) * 2006-03-31 2009-05-27 阿克马法国公司 发泡剂组合物
CN101679661A (zh) * 2006-03-31 2010-03-24 阿克马法国公司 发泡剂组合物
CN101528909A (zh) * 2006-11-01 2009-09-09 中央硝子株式会社 包含1,1,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷的共沸或类共沸组合物
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
CN105992792A (zh) * 2013-12-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 适合制备聚氨酯泡沫且包含至少一种成核剂的组合物
CN106715549A (zh) * 2014-09-23 2017-05-24 3M创新有限公司 含氮的氢氟醚及其使用方法
KR20160083727A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 한국가스공사 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚氨酯泡沫材料的研究进展;孙刚等;《材料导报》;20060315(第03期);第29-32,36页 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020305490A1 (en) 2022-01-06
WO2020262881A1 (ko) 2020-12-30
KR102258805B1 (ko) 2021-05-31
AU2020305490B2 (en) 2023-02-23
KR20210001039A (ko) 2021-01-06
CN114026144A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114026144B (zh) 硬质聚氨酯泡沫及其制造方法
EP2215154B1 (en) Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
AU740991B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
EP2170981A1 (en) Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
EP2222746A2 (en) Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
AU2017204059A1 (en) Foam expansion agent compositions containing hydrohaloolefin and water and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams
US11434344B2 (en) (Super)hydrophobic isocyanate based porous materials
KR100507847B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재
WO2009014965A1 (en) Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
KR19980086778A (ko) 제3 세대 발포제로 제조된 경질 폴리우레탄 포옴용 실리콘 계면활성제
KR100585531B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재
AU2019200463A1 (en) Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
JP3072560B2 (ja) 超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法
KR101154191B1 (ko) 액상 핵제를 이용한 폴리이소시안우레이트 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이소시안우레이트 폼
WO2002053631A1 (en) Process for making polyurethane integral skin foams
AU2002234544A1 (en) Process for making polyurethane integral skin foams
JPH08319330A (ja) 連続気泡ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
KR101645117B1 (ko) 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법
KR100738140B1 (ko) 기계적 물성이 향상된 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포체
AU2014274606B2 (en) Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
KR20230165034A (ko) 폴리우레탄 폼 제조용 선중합체, 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
JP2004051671A (ja) 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造法
JP2001163947A (ja) ポリウレタン発泡体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant