CN114021491A - 电化学过程的多尺度多物理场模拟方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了电化学过程的多尺度多物理场模拟方法及应用，通过动态数据建模的方式，首先建立电化学过程数据模型，而后在电子尺度、原子尺度上、分子尺度、介观尺度、宏观尺度上进行模拟，而后基于多尺度多物理场模拟结果，对电化学过程中的参数与得到的性能数据进行定性、定量分析，并进行分类与归纳整理；建立各参数与电化学***性能的关联模型，通过结果与性能预测来反馈调节、优化电化学过程的各项参数。本发明涵盖电子尺度到宏观尺度的电化学过程模拟，对于不同计算尺度使用不同理论方法来达到计算的高准确性和高效性，能够高效地优化电化学***的研究流程，降低实验的试错成本，提高电化学领域的研究、设计、生产效率等。
Description
技术领域
本发明属于电化学模拟技术领域，具体涉及电化学过程的多尺度多物理场模拟方法及应用。
背景技术
能源存储与转换是目前人类能源相关技术中的重要课题，主要涉及电化学过程，因为电能是一种品位很高的能量，可以与其他形式能源互相转换。电化学能源存储与转换技术可以加强人类对能量的掌控，在一定程度上解决能源问题。电化学是研究两类导体(电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液)形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学，主要涉及能量的储存、释放和转化过程。
理论模拟方法可以对电化学领域物质性质进行模拟与预测，从理论和模拟的角度阐明物质能量转换和状态变化的规律。理论研究是在实验的基础上探索总结规律与原理，可以通过计算快速对所需研究体系的性质进行筛选和预测，也可以通过已知的理论工具去探索实验所无法涉及的领域，如纳米尺度的粒子运动与分布、电子结构对体系的影响。理论计算方法对电化学能源存储与转换领域的研究至关重要。通过对电化学材料、过程、和工艺的研究，以及计算机技术的辅助，可以快速且定量的解决关键问题。而且除了传统的经典热力学理论方法以外，分子与统计热力学也有着蓬勃发展，而今的研究已经更关注非平衡态热力学过程，并且其在电化学领域的发展速度十分迅猛。
目前，在理论模拟方面，电化学能源存储与转换领域的相关重要理论已经基本完善，但是对于实际电化学问题的解决缺乏连贯性与***性，更加偏向于逐个攻破，问题的解决应该着力于进行多尺度多物理场的耦合计算，建立起电化学领域的理论模拟体系，可以在电子尺度、原子尺度、分子尺度、颗粒尺度、器件尺度等多尺度，并且耦合电场、速度场、温度场和反应等多物理场的效应，进行连贯的模拟计算。
发明内容
本发明的目的就是针对实际电化学问题的解决缺乏连贯性与***性，提出一种能够连贯和***的揭示电化学***中的物质分布、反应机理、物理化学性质的多尺度多物理场模拟方法，建立一种电化学过程模拟的精准预测模型。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
S1，通过动态数据建模的方式，建立电化学过程数据模型：包括量子电化学数据库、原子电化学数据库、分子电化学数据库、介观非平衡态电化学数据库和宏观电化学数据库；
S2，在电子尺度上，基于量子力学的密度泛函理论计算，从材料电子结构和能量信息出发，获取所需电化学***的微观物理化学性质；
S3，在原子尺度上，使用分子模拟进行更加细致的研究，运用经典力学或者量子力学的方法来研究这些分子的运动规律，从而最终得到体系的宏观性质和基本规律，为介观或宏观模拟提供参数；
S4，在分子尺度上，建立电化学***的材料表界面模型，通过经典密度泛函理论(CDFT)研究电化学***电极-电解液界面平衡及非平衡态性质，获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质；通过联合密度泛函理论(JDFT)，利用QDFT和CDFT分别处理溶质和溶剂，自洽高效的解决电极-电解液界面问题；通过将体系总自由能最小化，得到平衡状态下电极-电解液界面的性质；为介观多物理场模拟提供初始分布状态；
S5，在介观尺度上，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程：以化学势驱动密度分布，考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应的影响；针对实际电化学***，反应和传递耦合问题普遍存在，从通用的菲克定律出发，基于唯象理论和线性非平衡态热力学理论，解决反应和传递耦合问题，快速的分析和解释在大量不同类别的催化剂上以及在不同的操作条件下的反应传质过程；
S6，在宏观尺度上，对于电化学反应器与电堆设计，涉及电化学***热效应计算：使用焦耳热与可逆热方程计算电池内部产热量，再通过耦合计算流体力学、热对流与热传递方程，模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学器件设计；
S7，基于多尺度多物理场模拟结果，对电化学过程中的参数与得到的性能数据进行定性、定量分析，并进行分类与归纳整理；建立各参数与电化学***性能的关联模型，通过结果与性能预测来反馈调节、优化电化学过程的各项参数。
优选的，步骤S1中，量子电化学数据库中包括吸附能和扩散活化能等能量信息以及态密度(DOS)、电荷密度、差分电荷密度和轨道等电子结构信息；所述原子电化学数据库中包括原子轨迹、键级信息、化学反应、运动规律等原子层面结构信息；所述分子电化学数据库中包括粒子的密度分布、双电层结构、能量密度、固液界面性质等分子层面结构信息；所述介观非平衡态电化学数据库中包括时间依赖的粒子分布、外加电势、速度、温度、反应以及限域效应等介观非平衡态结构信息；宏观电化学数据库中包括焦耳产热量、反应产热量、流体力学性质等宏观结构信息。
优选的，步骤S2具体包括：在电子尺度上，从材料电子结构的角度出发，通过基于量子力学的密度泛函理论(QDFT)，也被称为第一性原理计算，获取所需电化学***的微观物理化学性质，吸附能和扩散活化能等能量信息以及态密度(DOS)、电荷密度、差分电荷密度和轨道等电子结构信息，揭示难以解释的实验现象以及不明确的反应机理。相互作用能可以给分子模拟中的力场提供参数，反应活化能可以给化学反应提供反应速率常数；这些信息对储能材料的筛选有很大的帮助，可以筛选出最优的材料，指导工业上储能材料的合成。
优选的，步骤S3具体包括：在原子尺度上，使用分子模拟进行更加细致的研究，运用经典力学或者量子力学的方法来研究这些分子的运动规律，从而最终得到体系的宏观性质和基本规律。除了常见的力场分子动力学，为了得到的原子轨迹和键级信息中蕴含着复杂的化学反应信息,便于进行人工分析机理，可以应用基于反应力场的分子动力学(ReaxFFMD)。对于受电子层面的性质变化影响很大的体系，则需要应用从头算分子动力学(AIMD)。得到的扩散系数、相对介电常数、黏度可以给介观或宏观模拟提供参数。
具体的，S3.1，首先考虑一个由N个分子构成的***，***的能量由***中所有分子的动能和***的总势能组成，分子的初始动能根据Boltzmann分布按目标温度随机指定每个分子的初始运动速度，对于***的总势能，选择合适的力场，根据该力场中成键和非成键能量的表达形式对每个分子所受的力以及分子间的相互作用能进行计算；
S3.2，根据牛顿运动学计算出各分子的加速度，对时间积分，得到经过一个指定的积分步长t后各个分子的新坐标和速度，完成分子一个步长的移动；重复上述步骤，经过一段时间的积分步数后，每个分子就有了各自的运动轨迹，并通过设定时间间隔来对轨迹进行保存；模拟完成后根据运动轨迹对***的结构、热力学、动力学、能量、力学方面进行分析，最终得到要求解的物理量的计算结果。
优选的，步骤S4包括：在分子尺度上，建立电化学***的材料表界面模型，通过经典密度泛函理论(CDFT)研究电化学***材料表界面平衡及非平衡态性质。在体积、温度和流体化学势(μ)一定的开放体系，即巨正则系综中，每种分子的潜在化学外势ψi(r)，只由体系平衡时的密度分布ρi(r)所决定。其可获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质，探究粒子在带电表面、受限空间中的分布，包括物质的密度分布、双电层结构、能量密度等。对于真实电化学***的材料固液界面，其环境十分复杂，如当电极界面不能假设为理想的金属或硬壁边界时，电极化学将起到十分重要的作用。使用联合密度泛函理论(JDFT)，利用QDFT处理溶质，同时利用CDFT处理溶剂，自洽高效的解决固液表界面问题。通过最小化总的自由能，可得到平衡状态下的固液界面性质。其中自由能融合了Hohenberg-KohnTheorems提出的电子能、经典密度泛函表示的液体自由能、溶质与溶剂相互作用的耦合能量。密度分布可以给介观多物理场模拟提供初始分布状态。
具体的，S4.1，写出体系的内在Helmholtz自由能F与巨势能Ω之间存在关系
内在Helmholtz自由能以及巨势能是粒子或分子的单体密度分布的函数，当巨势能取极小值δΩ[ρ(r)]/δρ(r)＝0时，获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质；
S4.2，探究粒子在带电表面、受限空间中的分布，至少包括粒子的密度分布、双电层结构、能量密度；对于真实电化学***的电极-电解液界面，环境十分复杂，当电极界面不能假设为理想的金属或硬壁边界时，电极化学将起到十分重要的作用，通过联合密度泛函理论，利用QDFT和CDFT分别处理溶质和溶剂，自洽高效的解决电极-电解液界面问题；通过最小化总的自由能AJDFT[n,{Nα},V(r)]＝AHK[n]+Alq[{Nα}+ΔA[n,{Nα},V(r)]]，可得到平衡状态下的电极-电解液界面性质。
优选的，步骤S5包括：在介观尺度上，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程。理论为基于局部平衡假设的线性非平衡态热力学，局部平衡概念适用于各种常见的气体和液体的宏观***，以及大多数反应过程的碰撞速率小于总碰撞速率的运输过程和化学反应。不受外力作用时，电解质中的离子会永不停息地做随机运动，而在外电场的作用下，沿着带电表面流动的电解质可以由压力、电势差梯度驱动，形成传质现象，也叫离子迁移。该方法以化学势驱动密度分布，还可以考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应的影响；针对实际电化学***，反应和传递耦合问题普遍存在，包括电催化问题，其中涉及析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)以及氮还原反应(NRR)等。动态密度泛函理论(DDFT)是一个有效的手段，它是CDFT在动力学上的延伸，以化学势梯度驱动密度分布。从通用的菲克定律出发，基于唯象理论和线性非平衡态热力学理论，进一步耦合Poisson方程，表面电极反应则用Buter-Volmer(BV)方程表示。解决反应和传递耦合问题，快速的分析和解释在大量不同类别的催化剂上以及在不同的操作条件(如pH，溶剂和电解质等)下的反应过程和机制，理解离子在微结构电极中的传输过程。
具体包括，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程：DDFT包含连续性方程
与菲克定律
化学势μ分为本征项μint和外场项μext；
其中，本征项μint取决于***的Helmholtz自由能
包括理想自由能Fid和剩余自由能Fexc。
通量由化学势驱动，还需考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应，加入外场项的通量为
外加电势项为上式右侧的第二项，再耦合Poisson方程来实现：
温度项为上式右侧的第三项，再耦合热方程来实现：
考虑速度场与反应的连续性方程如下所示：
速度场为上式右侧的第二项，再耦合Navier-Stokes方程来实现：
反应则通过更改源项Ri来实现；对于化学势
如果只考虑本征项中的理想自由能以及外场项中的外加平均电势，进一步耦合Poisson方程,可以得到上述的PNP方程，而表面电极反应可以用Buter-Volmer(BV)方程i＝i0<exp[(αanFη1)/(RT)]-exp[-(αcnFη1)/(RT)]表示；
利用PNP-BV方程去解决电催化体系中的传递和反应的耦合问题，如果再考虑本征项μint中剩余自由能Fexc的体积排斥项Fhs[ρ]，就可以得到修正的通量表达式
优选的，步骤S6具体包括：在宏观尺度上，对于电化学反应器与电堆设计，涉及电化学***热效应与传热状态。首先使用焦耳热方程计算多孔电极与隔膜所产生的焦耳产热量，再使用熵变方程与可逆热方程联立，计算电池内部的反应产热量。然后使用计算流体力学、热的对流与传递方程，模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学***的设计。
具体的，首先利用焦耳热方程计算多孔电极
与隔膜
所产生的焦耳产热量，再通过将熵变方程
与可逆热方程
联立，计算电池内部的反应产热量；然后耦合计算流体力学、热的对流与传递方程
模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学***的设计。
优选的，步骤S7具体包括：基于多尺度多物理场模拟结果，对电化学过程中的参数与得到的结果进行定性、定量分析，研究各尺度电化学模拟输入的参数对***性能的影响；建立各参数与电化学***性能的关联模型，得到参数与性能之间的调节机制与依赖性，通过结果与性能预测来反馈调节、优化电化学过程的各项参数，以此来不断优化模拟过程。
本发明的有益效果如下：
本发明涵盖电子尺度到宏观尺度的电化学过程模拟，对于不同计算尺度使用不同理论方法来达到计算的高准确性和高效性。模拟电化学过程中电子尺度的能量信息以及电子结构信息；原子尺度的运动轨迹；分子尺度的粒子密度分布、物理化学指标；非平衡态中的特征时间、传质、反应、电热效应。本发明方法能够高效地优化电化学***的研究流程，降低实验的试错成本，提高电化学领域的研究、设计、生产效率等。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电化学过程的多尺度多物理场耦合模拟方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的电化学过程的多尺度多物理场耦合模拟方法的数据交互与***框架图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1和图2所示，本发明实施例提供一种电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，用于对电化学***的微观物理化学性质、电化学***电极-电解液界面平衡及非平衡态性质、能源存储和转化***中的不可逆过程、反应和传递耦合问题以及热效应进行多尺度多物理场耦合仿真模拟，该方法包括以下步骤：
S1，通过动态数据建模的方式，建立电化学过程数据模型，其中包括量子电化学数据库、原子电化学数据库、分子电化学数据库、介观非平衡态电化学数据库和宏观电化学数据库。
具体的，量子电化学数据库中包括离子在材料上的吸附能和扩散活化能等能量信息以及态密度(DOS)、电荷密度、差分电荷密度和轨道等电子结构信息；所述原子电化学数据库中包括原子轨迹、键级信息、化学反应、运动规律等原子层面结构信息；所述分子电化学数据库中包括粒子的密度分布、双电层结构、能量密度、固液界面性质等分子层面结构信息；述介观非平衡态电化学数据库中包括时间依赖的粒子分布、外加电势、速度、温度、反应以及限域效应等介观非平衡态结构信息；宏观电化学数据库中包括焦耳产热量、反应产热量、流体力学性质等宏观结构信息。
S2，在电子尺度上，从材料电子结构的角度出发，通过基于量子力学的密度泛函理论(QDFT)，获取电化学***所需的微观物理化学性质，如吸附能和扩散活化能；相互作用能可以给分子模拟中的力场提供参数，反应活化能可以给电催化反应提供反应速率常数。
具体的，在电子尺度上，从材料电子结构的角度出发，通过基于量子力学的密度泛函理论(QDFT)，也被称为第一性原理计算，采用相关计算软件，例如VASP软件进行模拟计算。QDFT以Hohenberg-Kohn定理以及Kohn和Sham所提出的方程为基础，求解Kohn-Sham方程时候必须知道泛函和交换相关项即第三项的关系，交换相关项分为交换能和相关能。目前来说，没有得到交换相关项的准确函数表达形式，但是得到了非常实用的近似泛函形式，其中主要有局域密度近似(LDA)泛函、广义梯度近似(GGA)泛函；几何优化和态密度在对全布里渊区内的积分计算采用k点Monkorst-Park网格方案；结构优化过程中，设置满足计算精度要求的能量收敛标准和原子间相互作用力收敛标准，通过第一性原理计算获得所需电化学***的微观物理化学性质，吸附能和扩散活化能等能量信息以及态密度(DOS)、电荷密度、差分电荷密度和轨道等电子结构信息，揭示难以解释的实验现象以及不明确的反应机理。相互作用能可以给分子模拟中的力场提供参数，反应活化能可以给电催化反应提供反应速率常数；这些信息对储能材料的筛选有很大的帮助，可以筛选出最优的材料，指导工业上储能材料的合成。
S3，在原子尺度上，使用分子模拟进行更加细致的研究，运用经典力学或者量子力学的方法来研究这些分子的运动规律，从而最终得到体系的宏观性质和基本规律。这里包括力场分子动力学(FFMD)、基于反应力场的分子动力学(ReaxFFMD)、从头算分子动力学(AIMD)。得到的扩散系数、相对介电常数、黏度可以给介观或宏观模拟提供参数。
具体操作上，首先考虑一个由N个分子构成的***，***的能量由***中所有分子的动能和***的总势能组成。其中分子的初始动能根据Boltzmann分布按目标温度随机指定每个分子的初始运动速度，对于***的总势能，要选择合适的力场，根据该力场中成键和非成键能量(范德瓦尔斯势能)的表达形式对每个分子所受的力以及分子间的相互作用能进行计算，接着根据牛顿运动学计算出各分子的加速度，对时间积分，这样就得到了经过一个指定的积分步长t后各个分子的新坐标和速度，分子就完成了一个步长的移动。重复上述步骤，经过一段时间的积分步数后，每个分子就有了各自的运动轨迹。在模拟中可以设定时间间隔来对轨迹进行保存，模拟完成后可以根据运动轨迹对***的结构、热力学、动力学、能量、力学等方面进行分析，最终得到要求解的物理量的计算结果。除了常见的力场分子动力学，为了得到的原子轨迹和键级信息中蕴含着复杂的化学反应信息，便于进行机理分析，可以应用基于反应力场的分子动力学(ReaxFFMD)。力场分子动力学的模拟结果完全取决于力场参数，而这些参数来自于实验测定和第一性原理计算的结果，只能体现原子、分子层面的特征信息，如果行为受电子层面的性质变化影响很大，力场分子动力学将难以描述。对于受电子层面的性质变化影响很大的体系，则需要应用从头算分子动力学(AIMD)，得到的扩散系数、相对介电常数、黏度可以给介观或宏观模拟提供参数。
S4，在分子尺度上，建立电化学***的材料表界面模型，通过经典密度泛函理论(CDFT)研究电化学***材料表界面平衡及非平衡态性质。其可获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质，探究粒子在带电表面、受限空间中的分布；对于真实电化学***的材料固液界面，其环境十分复杂，如当电极界面不能假设为理想的金属或硬壁边界时，电极化学将起到十分重要的作用。使用联合密度泛函理论(JDFT)，利用QDFT处理溶质，同时利用CDFT处理溶剂，自洽高效的解决固液表界面问题。通过最小化总的自由能，可得到平衡状态下的固液界面性质；密度分布可以给介观多物理场模拟提供初始分布状态。
具体操作上，基于Hohenberg-Kohn定理，通过经典密度泛函理论(CDFT)研究电化学***材料表界面平衡及非平衡态性质。在体积、温度和流体化学势(μ)一定的开放体系，即巨正则系综中，每种分子的潜在化学外势，只由体系平衡时的密度分布所决定。首先，可以写出体系的内在Helmholtz自由能F(***的内在Helmholtz自由能可分为两部分：理想气体Helmholtz自由能以及来自分子间相互作用力的过剩项)，其与巨势能Ω之间存在关系，内在Helmholtz自由能以及巨势能是粒子/分子的单体密度分布的函数，当巨势能取极小值时，可获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质。探究粒子在带电表面(孔道)、受限空间中的分布，包括粒子的密度分布、双电层结构、能量密度等。对于真实电化学***的电极-电解液界面，其环境十分复杂，如当电极界面不能假设为理想的金属或硬壁边界时，电极化学将起到十分重要的作用。可以通过联合密度泛函理论(JDFT)，利用QDFT和CDFT分别处理溶质和溶剂，自洽高效的解决电极-电解液界面问题。通过最小化总的自由能，可得到平衡状态下的电极-电解液界面性质(其中总自由能融合了Hohenberg-KohnTheorems提出的电子能、经典密度泛函表示的液体自由能、溶质与溶剂相互作用的耦合能量)。密度分布可以给介观多物理场模拟提供初始分布状态。
S5，在介观尺度上，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理储能和转换***中的不可逆的传质过程。不受外力作用时，电解质中的离子会永不停息地做随机运动，而在外电场的作用下，沿着带电表面流动的电解质可以由压力、电势差梯度驱动，形成传质现象，也叫离子迁移。该方法以化学势驱动密度分布，还可以考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应的影响；针对实际电化学***，反应和传递耦合问题普遍存在，包括电催化问题，其中涉及析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)以及氮还原反应(NRR)等。从通用的菲克定律出发，基于唯象理论和线性非平衡态热力学理论，解决反应和传递耦合问题，快速的分析和解释在大量不同类别的催化剂上以及在不同的操作条件(如PH，溶剂和电解质等)下的反应过程和机制。
具体操作上，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程。DDFT包含连续性方程
与菲克定律
化学势μ可以分为本征项μint和外场项μext,其中本征项μint的推导与CDFT类似，取决于***的Helmholtz自由能
其中
包括理想自由能Fid和剩余自由能Fexc。通量由化学势驱动，还可以考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应。加入外场项的通量为
外加电势项为上式右侧的第二项，再耦合Poisson方程来实现：
温度项为上式右侧的第三项，再耦合热方程来实现：
考虑速度场与反应的连续性方程如下所示：
速度场为上式右侧的第二项，再耦合Navier-Stokes方程来实现：
反应则通过更改源项Ri来实现。对于化学势
如果只考虑本征项中的理想自由能以及外场项中的外加平均电势，进一步耦合Poisson方程,可以得到上述的PNP方程，而表面电极反应可以用Buter-Volmer(BV)方程i＝i0<exp[(αanFη1)/(RT)]-exp[-(αcnFη1)/(RT)]>表示。可以利用PNP-BV方程去解决电催化体系中的传递和反应的耦合问题，比如通过计算电极尖端的电场、离子分布和电流密度来描述电极尖端曲率对电催化二氧化碳还原的影响。如果再考虑本征项μint中剩余自由能Fexc的体积排斥项Fhs[ρ]，就可以得到修正的通量表达式
使用该方法可以快速的分析和解释在大量不同类别的催化剂上以及在不同的操作条件(如pH，溶剂和电解质等)下的反应过程和机制。
S6，在宏观尺度上，对于电化学反应器与电堆设计，涉及电化学***热效应与传热状态。使用焦耳热与可逆热方程计算电池内部产热量，再使用计算流体力学、热对流与热传递方程，模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学器件设计。
具体操作上，首先利用焦耳热方程计算多孔电极
与隔膜
所产生的焦耳产热量，再通过将熵变方程
与可逆热方程
联立，计算电池内部的反应产热量。然后耦合计算流体力学、热的对流与传递方程
模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学***的设计。
S7，基于多尺度多物理场模拟结果，对电化学过程中的参数与得到的结果进行定性、定量分析，并进行分类与归纳整理；建立各参数与电化学***性能的关联模型，通过结果与性能预测来反馈调节、优化电化学过程的各项参数。
进一步地，如图2所示，本发明的步骤S2-S7的执行顺序并不限于从S2到S7依次执行，其顺序是可以改变的，且多个步骤可以同时进行或单独进行，从而结合第一性原理、经典/联合密度泛函理论和多物理场耦合密度泛函理论实现自下而上或者自上而下或者上下同步的多尺度多物理场耦合建模与仿真分析。基于QDFT、分子动力学、CDFT/JDFT计算获得的电化学相关材料的本构关系，对宏观现象或反应机理提供了理论依据，对宏观有限元仿真控制方程进行修正；结合实际工况和宏观有限元仿真结果，为QDFT、分子动力学、CDFT/JDFT计算提供边界条件。在此基础上，实现电化学过程上下同步的多尺度多物理场耦合模拟。
实施例2使用多尺度多物理场方法对离子液体在电极板之间的表现进行模拟
离子液体是由离子组成的液体，由阴、阳离子两部分组成。目前正在被成功应用于化工萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料等化工及功能新材料各个领域，也成为绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。
离子液体有其特殊性，比如有异于常见溶液的高浓度，并且其相对介电常数εr很小，约为2。离子液体阴阳离子间存在类似于平衡反应的缔合现象，会发生缔合反应生成中性粒子。离子液体的缔合会对多项性质产生影响。阴阳离子会变成中性粒子，导致体系导电性、电荷分布、电容、电阻、粒子传递等多项性质产生较大改变。
使用耦合了离子缔合反应的ModifiedPNP(MPNP)理论，研究了外加电场对离子液体的结构与物理化学性能的影响。
泊松方程为：
MPNP理论中描述离子动力学的相关方程是连续性方程为：
kB玻尔兹曼常数，T温度，Di粒子i的扩散系数。离子缔合反应被处理为类似的化学平衡反应
平衡常数K用于表示缔合反应的强度。缔合速率系数为ka，离解速率系数为kd，平衡常数K＝ka/kd＝ρm/(ρ+ρ-)·ρ±的速率表示为kdρm-kaρ+ρ-，ρm的速率表示为-kdρm+kaρ+ρ-。
综上所述，耦合了离子缔合反应的ModifiedPNP(MPNP)理论方程为：
注意，式中缔合常数K＝ka/kd＝ρm/(ρcρa)。
当使用***长度x*＝x/L、无量纲势φ＝eψ/(kBT)、无量纲浓度
(ρs即体相浓度)、无量纲时间t*＝t/τRC、τRC＝LλD/D、空间效应的度量η＝a3ρs、引入了一个无量纲的比例因子
进行无量纲化处理后，方程变为：
以此方程对***进行计算，当我们固定kd＝1，则只需要通过控制三个参数η、
ka即可调整***的间距L、粒子浓度ρ和缔合强度K。
在时间t＝0时，在一维模型的阴极和阳极施加无量纲电位差2φ。这就产生了t>0的下列边界条件：
φ(±L,t)＝±1
初始值主要涉及到粒子的浓度。如果给定任意离子液体浓度，那么由于所设置的缔合强度，离子液体的浓度会逐渐稳定为所设置的缔合强度K下的平衡状态浓度(包括阴阳离子和中性粒子三种浓度)。以此平衡浓度ρ+,b、ρ-,b、ρm,b为计算的初始值，需要满足的条件如下式：
建立一个一维模型进行有限元方法模拟仿真。模型中心到边界的距离设置为对应浓度下的100倍德拜长度。对模型划分有限元网格，有限元网格划分是根据计算精度、物理场控制的双电层厚度、物理参数等来进行的。
进行介观尺度的有限元模拟，需要输入相应的参数以进行计算，需要得到***中粒子的扩散系数、缔合反应强度。故需要其他尺度的计算结果作为输入参数。
在分子尺度，由分子模拟进行相应的离子液体***模拟，选取典型的离子液体[Cnmim][BF4]。进行分子模拟必须具备有三个条件：力场，初始模型，控制方法。其中力场是分子模拟的核心，模拟结果的准确性主要依赖于力场。采用amber力场能更好的预测离子液体[Cnmim][BF4]的性质，其amber力场表达式如下：
其中，Utotal为体系能量的总和，公式中第一项为键拉伸能，Kb为键拉伸能的力常数，r0为平衡键长，第二项为键角弯曲能，Kn为键角弯曲能的力常数，θ0为平衡键角，第三项为二面角扭曲能，Vn为三面角力常数，δ为平衡二面角，前三项合起来为分子内的作用能；第四项为分子间作用能，包括库伦势能和范德华能，qi为原子i的电荷，qj中为原子j的电荷，rij代表原子i，j之间的距离，不同原子间的Lennard-Jones(LJ)参数σij和γij。采用Lorentz-Berthelot混合规则获得：
σij＝(σii+σjj)/2
离子液体阴阳离子的平衡键长r0和键角θ0采用高斯优化的稳定构型数据，原子电荷采用CHELPG方法得到，其他参数采用于amber力场。水分子采用SPC/E模型。
根据Gromacs软件中amber力场的规定，对于分子内的非键相互作用，距离在三个化学键之内的忽略不计；距离在三个化学键之外的原子，范德华相互作用需要乘以50％，静电相互作用乘以83.33％。
分子动力学模拟过程中，采用PME方法计算静电能，截断半径为1.5nm。利用修正的Berendsen方法控制温度和压力，温度耦合常数为0.5ps，压力耦合常数为0.5ps，利用settle算法固定水分子的构型。模拟过程中，时间步长为0.5fs，每5步更新一次邻居列表，模拟时间一般长于10ns，数据收集时间为5ns。用Gromacs进行MD模拟，采用packmol建模。
扩散系数可以用爱因斯坦方程从均方位移中计算出来：
在分子动力学模拟中，均方位移(Mean Square Displacement，MSD)可以在一段较长时间内与时间的演变呈线性关系，因此，通过线性拟合MSD曲线可以获得各组分的扩散系数。
计算得到的三个组分[Cnmim]+、[BF4]-以及H2O的扩散系数。一般来说，粘度和扩散系数之间有着某种关联。假定所要研究的体系可以使用斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)关联式进行关联，则可以使用混合物的扩散系数大致获得其粘度值，斯托克斯-爱因斯坦关联式：
ηiDi＝ηjDj
式中ηi、ηj和Di、Dj分别表示体系i、j的扩散系数以及粘度，因此，若有扩散系数，就可以根据公式推算出粘度。离子液体[Cnmim][BF4]的扩散系数可以由下式估算获得：
通过分子模拟计算得到的扩散系数是可靠的。
在原子尺度，由量化计算进行离子液体***的缔合反应计算，构建[Cnmim][BF4]***。需要计算的是101325Pa和298.15K下，反应物(离子液体阴阳离子)、过渡态和产物(中性粒子)的电子能、焓和吉布斯自由能，进而计算
反应的活化能、活化焓和活化吉布斯自由能。
采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法计算反应中反应物、过渡态和产物的能量，从而求算反应的活化能。具体步骤包括：
(1)构建初始构型：通过GaussView软件构建反应物和产物的初始构型。基于这两个分子的构型，猜测并搭建初猜过渡态的结构。
(2)编制输入文件：根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法，采用文本编辑器UltraEdit编制输入文件。采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法计算各物种的能量。B3LYP是采用广义近似梯度的杂化密度泛函之一。其中，6-311+G(d,p)是基组的名称，表示内层轨道用6个高斯函数(GTO)拟合一个Slater函数(STO)，然后用这个STO拟合一个原子轨道；价层轨道则分为内、中、外轨，内轨用3个GTO拟合一个STO，中轨和外轨分别用1个GTO拟合一个STO，然后用这三个STO拟合一个价层原子轨道，并且在6-311G基组的基础上给轻原子添加了p轨道极化函数，同时给重原子添加了d轨道极化函数和弥散s和p函数。用B3LYP/6-311+G(d,p)方法对所计算的分子进行构型优化和频率分析，从而得到准确的能量数据。
(3)过渡态搜索：即优化过渡态结构。过渡态结构优化的算法有三种：TS，QST2和QST3。其中TS算法需要输入初始猜测的过渡态结构。QST2算法需要输入反应物附近和产物附近的两个结构。QST3算法需要输入反应物、产物和初猜的过渡态三个结构。选择TS方法优化过渡态，所需的初猜过渡态结构已经在第一步用GaussView软件搭建好。
(4)量化计算：将编制好的输入文件带入Gaussian 09进行构型优化、振动频率计算和能量计算等，获得离子及过渡态的平衡几何构型、振动频率和各种热力学能量。通过用GaussView显示过渡态的虚频率所对应的振动模式以及进一步做IRC计算，确认该过渡态结构。IRC计算将得到从过渡态出发连接势能面上相邻两个极小点的最低能量途径，通过查看这条最低能量途径上的这两个极小点的结构来确认过渡态是否为正确的过渡态。
(5)计算结果的分析和整理：计算结束后对结果进行分析和整理，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成分析、电荷和成键分析等，提取有用的信息。
输出结果可以计算正向反应活化吉布斯自由能和逆向反应活化吉布斯自由能。还有电子能，此电子能包含了零点振动能，以及对应分子的焓。依照以上活化吉布斯自由能的计算方法，我们也可以计算出活化能和活化焓。
计算得到阴阳离子缔合反应的活化能Ea，从而根据阿伦尼乌斯公式
计算得到反应的速率系数K，进一步地，可以代入前述偏微分方程中，由所得参数K控制缔合反应强度。
至此，已经在三个尺度(电子、分子、介观)进行了模拟仿真，完成了该应用实例的计算。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，通过动态数据建模的方式，建立电化学过程数据模型：包括量子电化学数据库、原子电化学数据库、分子电化学数据库、介观非平衡态电化学数据库和宏观电化学数据库；
S2，在电子尺度上，基于量子力学的密度泛函理论计算，从材料电子结构和能量信息出发，获取所需电化学***的微观物理化学性质；
S3，在原子尺度上，使用分子模拟进行更加细致的研究，运用经典力学或者量子力学的方法来研究这些分子的运动规律，从而最终得到体系的宏观性质和基本规律，为介观或宏观模拟提供参数；
S4，在分子尺度上，建立电化学***的材料表界面模型，通过经典密度泛函理论(CDFT)研究电化学***电极-电解液界面平衡及非平衡态性质，获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质；通过联合密度泛函理论(JDFT)，利用QDFT和CDFT分别处理溶质和溶剂，自洽高效的解决电极-电解液界面问题；通过将体系总自由能最小化，得到平衡状态下电极-电解液界面的性质；为介观多物理场模拟提供初始分布状态；
S5，在介观尺度上，利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程：以化学势驱动密度分布，考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应的影响；针对实际电化学***，反应和传递耦合问题普遍存在，从通用的菲克定律出发，基于唯象理论和线性非平衡态热力学理论，解决反应和传递耦合问题，快速的分析和解释在大量不同类别的催化剂上以及在不同的操作条件下的反应传质过程；
S6，在宏观尺度上，对于电化学反应器与电堆设计，涉及电化学***热效应计算：使用焦耳热与可逆热方程计算电池内部产热量，再通过耦合计算流体力学、热对流与热传递方程，模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学器件设计；
S7，基于多尺度多物理场模拟结果，对电化学过程中的参数与得到的性能数据进行定性、定量分析，并进行分类与归纳整理；建立各参数与电化学***性能的关联模型，通过结果与性能预测来反馈调节、优化电化学过程的各项参数。
2.根据权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S1中，所述量子电化学数据库中包括能量信息以及电子结构信息；所述原子电化学数据库中包括至少含有原子轨迹、键级信息、化学反应、运动规律信息的原子层面结构信息；所述分子电化学数据库中包括至少含有粒子的密度分布、双电层结构、能量密度、固液界面性质信息的分子层面结构信息；所述介观非平衡态电化学数据库中包括至少含有时间依赖的粒子分布、外加电势、速度、温度、反应以及限域效应信息的介观非平衡态结构信息；宏观电化学数据库中包括至少含有焦耳产热量、反应产热量、流体力学性质信息的宏观结构信息，
S2中，获取所需电化学***的微观物理化学性质包括相互作用能和反应活化能，相互作用能为分子模拟中的力场提供参数，反应活化能为电催化反应提供反应速率常数，筛选出最优材料，指导工业上储能材料的合成。
3.根据权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S3中包括如下步骤：
S3.1，首先考虑一个由N个分子构成的***，***的能量由***中所有分子的动能和***的总势能组成，分子的初始动能根据Boltzmann分布按目标温度随机指定每个分子的初始运动速度，对于***的总势能，选择合适的力场，根据该力场中成键和非成键能量的表达形式对每个分子所受的力以及分子间的相互作用能进行计算；
S3.2，根据牛顿运动学计算出各分子的加速度，对时间积分，得到经过一个指定的积分步长t后各个分子的新坐标和速度，完成分子一个步长的移动；重复上述步骤，经过一段时间的积分步数后，每个分子就有了各自的运动轨迹，并通过设定时间间隔来对轨迹进行保存；模拟完成后根据运动轨迹对***的结构、热力学、动力学、能量、力学方面进行分析，最终得到要求解的物理量的计算结果。
4.权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S4中包括如下步骤：
S4.1写出体系的内在Helmholtz自由能F与巨势能Ω之间存在关系
其中A为Helmholtz自由能，
为每种分子的潜在化学外势，μ为化学势，ρ(r)为体系平衡时的密度分布；内在Helmholtz自由能以及巨势能是粒子或分子的单体密度分布的函数，当巨势能取极小值δΩ[ρ(r)]/δρ(r)＝0时，获得***平衡态的微观结构和宏观热力学性质；
S4.2探究粒子在带电表面、受限空间中的分布，至少包括粒子的密度分布、双电层结构、能量密度；对于真实电化学***的电极-电解液界面，环境十分复杂，当电极界面不能假设为理想的金属或硬壁边界时，电极化学将起到十分重要的作用，通过联合密度泛函理论，利用QDFT和CDFT分别处理溶质和溶剂，自洽高效的解决电极-电解液界面问题；通过最小化总的自由能AJDFT[n,{Nα},V(r)]＝AHK[n]+Alq[{Nα}+ΔA[n,{Nα},V(r)]]，得到平衡状态下的电极-电解液界面性质，
其中，AHK是Hohenberg-Kohn Theorems提出的电子能，Alq是经典密度泛函表示的液体自由能，ΔA是源于溶质与溶剂相互作用的耦合能量。
5.根据权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S5中包括如下步骤：
利用多物理场耦合的动态密度泛函理论(DDFT)处理能量储存和转化***中的不可逆的传质过程：DDFT包含连续性方程
与菲克定律
其中
是“流”，化学势μ的梯度是热力学“力”，是粒子密度分布，而Γ＝D/kBT是迁移率，化学势μ分为本征项μint和外场项μext；本征项μint取决于***的Helmholtz自由能
包括理想自由能Fid和剩余自由能Fexc；
通量由化学势驱动，还需考虑外加电势、速度、温度、反应以及限域效应，加入外场项的通量为
其中
为单离子传热系数，
外加电势项为上式右侧的第二项，再耦合Poisson方程来实现：
温度项为上式右侧的第三项，再耦合热方程来实现：
考虑速度场与反应的连续性方程如下所示：
速度场为上式右侧的第二项，再耦合Navier-Stokes方程来实现：
反应则通过更改源项Ri来实现，
其中，ε为介电常数，κ为导热系数，I为电流，E为电势，cp为热容，
u为流速，Ri为源项，P为压强，η为黏度系数；
对于化学势
如果只考虑本征项中的理想自由能以及外场项中的外加平均电势，进一步耦合Poisson方程,可以得到上述的PNP方程，而表面电极反应可以用Buter-Volmer(BV)方程i＝i0<exp[(αanFη1)/(RT)]-exp[-(αcnFη1)/(RT)]>表示，其中i为电流密度，i0为交换电流密度，αa为阳极转换系数，αc为阴极转换系数，n为反应参与电子数，F为法拉第常数，η1为过电势；
利用PNP-BV方程去解决电催化体系中的传递和反应的耦合问题，如果再考虑本征项μint中剩余自由能Fexc的体积排斥项Fhs[ρ]，就可以得到修正的通量表达式
其中a为离子直径。
6.根据权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S6中包括如下步骤：首先利用焦耳热方程计算多孔电极
与隔膜
所产生的焦耳产热量，再通过将熵变方程
与可逆热方程
联立，计算电池内部的反应产热量，
其中，η1为过电势，I是应用电流，
是液相的电势，S是电极板的面积，以及J1是局部电流密度；ΔrGm是摩尔反应吉布斯自由能的变化，z是离子的电荷数，n是参与反应的离子的摩尔数，F是法拉第常数，T是温度，
是平衡势的温度导数；
然后，耦合计算流体力学、热的对流与传递方程
模拟宏观电化学***的热传导过程，指导电化学***的设计。
7.根据权利要求1所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法，其特征在于：
其中，S2-S7的执行顺序可变，多个步骤同时或单独进行。
8.采用权利要求1～7任一项所述的电化学过程的多尺度多物理场模拟方法对离子液体在电极板之间的表现进行模拟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在介观尺度，使用耦合了离子缔合反应的Modified PNP理论，研究了外加电场对离子液体的结构与物理化学性能的影响，耦合了离子缔合反应的Modified PNP理论方程为：
其中，
拉普拉斯算符，ψ电势，e元电荷，ε相对介电常数，ε0绝对介电常数，zi粒子i的价态，ρi粒子i的密度；
kB玻尔兹曼常数，T温度，Di粒子i的扩散系数；离子缔合反应被处理为类似的化学平衡反应
平衡常数K用于表示缔合反应的强度；缔合速率系数为ka，离解速率系数为kd，平衡常数K＝ka/kd＝ρm/(ρ+ρ-).ρ±的速率表示为kdρm-kaρ+ρ-，ρm的速率表示为-kdρm+kaρ+ρ-；缔合常数K＝ka/kd＝ρm/(ρcρa)，
当使用***长度x*＝x/L、无量纲势φ＝eψ/(kBT)、无量纲浓度
(ρs即体相浓度)、无量纲时间t*＝t/τRC、τRC＝LλD/D、空间效应的度量η＝a3ρs、引入了一个无量纲的比例因子ò＝λD/L进行无量纲化处理后，方程变为：
以此方程对***进行计算，当固定kd＝1，则只需要通过控制三个参数η、ò、ka即可调整***的间距L、粒子浓度ρ和缔合强度K；
在时间t＝0时，在一维模型的阴极和阳极施加无量纲电位差2φ，这就产生了t>0的下列边界条件：
φ(±L,t)＝±1
如果给定任意离子液体浓度，那么由于所设置的缔合强度，离子液体的浓度会逐渐稳定为所设置的缔合强度K下的平衡状态浓度，以此平衡浓度ρ+,b、ρ-,b、ρm,b为计算的初始值，需要满足的条件如下式：
步骤2，在分子尺度，采用amber力场预测离子液体的性质，其amber力场表达式如下：
其中，Utotal为体系能量的总和，公式中第一项为键拉伸能，Kb为键拉伸能的力常数，r0为平衡键长；第二项为键角弯曲能，Kn为键角弯曲能的力常数，θ0为平衡键角；第三项为二面角扭曲能，Vn为三面角力常数，δ为平衡二面角，前三项合起来为分子内的作用能；第四项为分子间作用能，包括库伦势能和范德华能，qi为原子i的电荷，qj中为原子j的电荷，rij代表原子i，j之间的距离，不同原子间的Lennard-Jones(LJ)参数σij和γij，
采用Lorentz-Berthelot混合规则获得：
σij＝(σii+σjj)/2
分子动力学模拟过程中，采用PME方法计算静电能，利用修正的Berendsen方法控制温度和压力，模拟过程中，设定时间步长，每预定步数更新一次邻居列表；用Gromacs进行MD模拟，采用packmol建模；
扩散系数采用爱因斯坦方程从均方位移中计算出来：
使用混合物的扩散系数大致获得其粘度值，斯托克斯-爱因斯坦关联式：
ηiDi＝ηjDj
式中ηi、ηj和Di、Dj分别表示体系i、j的扩散系数以及粘度；
步骤3，在原子尺度，由量化计算进行离子液体***的缔合反应计算，构建[Cnmim][BF4]***，需要计算的是101325Pa和298.15K下，作为反应物的离子液体阴阳离子、过渡态和作为产物的中性粒子的电子能、焓和吉布斯自由能，进而计算
反应的活化能、活化焓和活化吉布斯自由能。
9.根据权利要求8所述对离子液体在电极板之间的表现进行模拟的方法，其特征在于：
其中，在原子尺度，采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法计算反应中反应物、过渡态和产物的能量，从而求算反应的活化能，具体步骤包括：
(1)构建初始构型，通过GaussView软件构建反应物和产物的初始构型，并基于这两个分子的构型，猜测并搭建初猜过渡态的结构；
(2)编制输入文件，根据现有计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法，采用文本编辑器UltraEdit编制输入文件；采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法计算各物种的能量；
(3)过渡态搜索，过渡态结构优化的算法有三种：TS，QST2和QST3，其中TS算法需要输入初始猜测的过渡态结构；QST2算法需要输入反应物附近和产物附近的两个结构；QST3算法需要输入反应物、产物和初猜的过渡态三个结构；
(4)量化计算，将编制好的输入文件带入Gaussian 09进行构型优化、振动频率计算和能量计算等，获得离子及过渡态的平衡几何构型、振动频率和各种热力学能量；通过用GaussView显示过渡态的虚频率所对应的振动模式以及进一步做IRC计算，确认该过渡态结构；IRC计算将得到从过渡态出发连接势能面上相邻两个极小点的最低能量途径，通过查看这条最低能量途径上的这两个极小点的结构来确认过渡态是否为正确的过渡态；
(5)计算结果的分析和整理，计算结束后对结果进行分析和整理，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成分析、电荷和成键分析等，提取有用的信息；输出结果用于计算正向反应活化吉布斯自由能和逆向反应活化吉布斯自由能，还能够用于计算电子能，此电子能包含了零点振动能，以及对应分子的焓。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114566226A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导率、高电压电解液模拟构建分析方法 |
| CN114970322A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 山东大学 | 一种氮化物基高温透波材料微波介电函数的计算方法 |
| CN115312133A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-11-08 | 之江实验室 | 基于本构方程自动化构建和参数提取的跨尺度方法和装置 |
| CN116401905A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-07-07 | 华能湖北新能源有限责任公司 | 基于电渗析效率提升的结构优化方法及装置 |
| CN118016177A (zh) * | 2024-04-08 | 2024-05-10 | 烟台国工智能科技有限公司 | 基于二聚体算法的化学反应过渡态分析方法及装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050027458A1 (en) * | 2003-05-13 | 2005-02-03 | Merz Kenneth M. | Quantum mechanics based method for scoring protein-ligand interactions |
| CN107368642A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-21 | 武汉大学 | 金属增材制造多尺度多物理场耦合仿真方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050027458A1 (en) * | 2003-05-13 | 2005-02-03 | Merz Kenneth M. | Quantum mechanics based method for scoring protein-ligand interactions |
| CN107368642A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-21 | 武汉大学 | 金属增材制造多尺度多物理场耦合仿真方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 梁超余;王家堂;苗鹤;韩越;冯祥;叶伟强;袁金良;: "高温固体氧化物燃料电池多孔电极结构介尺度研究方法", 化工进展, no. 03 * |
| 郭洪霞;: "高分子粗粒化分子动力学模拟进展", 高分子通报, no. 10 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114566226A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高电导率、高电压电解液模拟构建分析方法 |
| CN114970322A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 山东大学 | 一种氮化物基高温透波材料微波介电函数的计算方法 |
| CN114970322B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-06-21 | 山东大学 | 一种氮化物基高温透波材料微波介电函数的计算方法 |
| CN115312133A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-11-08 | 之江实验室 | 基于本构方程自动化构建和参数提取的跨尺度方法和装置 |
| CN115312133B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-31 | 之江实验室 | 基于本构方程自动化构建和参数提取的跨尺度方法和装置 |
| CN116401905A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-07-07 | 华能湖北新能源有限责任公司 | 基于电渗析效率提升的结构优化方法及装置 |
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