CN114018780A - 一种陶瓷涂层孔隙和分形维数的测定方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷涂层孔隙和分形维数的测定方法及应用，测定方法包括利用压汞法对陶瓷涂层样品孔隙测定以及衍生计算分形维数步骤，孔隙测定包括孔径测定，其计算公式为：R＝‑2γcos(θ)/Δp；还包括孔隙率的测定，其是通过对压汞法测试所得孔隙率进行修正而得到；所述修正的计算公式为
陶瓷涂层分形维数的计算公式为：
其中，
D为分形维数，采用本发明方法能够准确测定涂层的孔隙和分形维数，可应用于涂层性能表征，进而为涂层的性能和结构之间的关系提供了更多的参考因素，为其宏观性能的深入表征开辟了新方向。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷涂层的孔隙和分形维数测定领域，具体来说，涉及对用微弧氧化技术在金属表面生成的陶瓷涂层的孔隙和分形维数进行测定的方法及应用。
背景技术
在金属材料表面改性领域，陶瓷涂层因其优异的耐磨、耐蚀、耐热性能，使金属材料能够更好的在各种严苛环境下服役，拓宽了金属材料的应用范围。涂层在中性介质中的耐蚀性完全取决于涂层表面的孔隙率：孔隙率越小，涂层对腐蚀介质的阻挡能力越强。由此可见，准确表征涂层孔隙率，不仅可以作为涂层制备工艺的指导，还可用于评价涂层在实际应用中的优良情况。陶瓷涂层与金属基体表面的结合强度对于这种复合材料非常关键，如何表征或确定陶瓷涂层与金属基体表面之间的界面结合强度一直是本领域的研究重点。
传统技术中，测定涂层孔隙率通常是通过图像法实现的。由于不同孔深度对涂层性能的影响不同，图像法通过观察和统计二维平面孔隙分布情况，难以表征内部孔结构，而且对孔径分布没有详实的统计结果，观察区域小，得出的结论局限性和误差都比较大。测定涂层与基体的结合强度大多借助拉伸试验，但是，随着涂层材料、涂覆技术以及各种热喷涂技术的发展，涂层与基体的结合强度大幅提高。尤其是，用微弧氧化技术在金属表面特别是钛表面制备陶瓷涂层时，结合强度已超过拉伸试验所用的粘合剂的粘合强度，以前的检测方法已经无法准确判断出其结合强度的大小，急需新的检测方法及评价标准。
发明内容
陶瓷涂层因其优异的耐磨、耐蚀、耐热性能，使金属材料能够更好的在各种严苛环境下服役，拓宽了金属材料的应用范围。但是在涂层制备过程中，不可避免的会产生一些孔隙。在一些特定领域，涂层的孔隙有利于存储润滑剂，增强润滑作用，减少磨损。然而在大多数情况下，孔隙是作为涂层的缺陷存在的，主要表现在：(1)加速腐蚀介质对基体的腐蚀；(2)降低涂层的弹性模量进而影响涂层的残余应力；(3)影响涂层的隔热性能、粘结性能、硬度等。因此，准确表征涂层孔隙率对涂层制备工艺具有重要的指导意义。涂层与基体的结合界面具有非线性、不规则性和自相似性：界面形貌是界面反应程度的体现，能够反映出涂层与基体的结合强度，因此，可以用分形理论表征结合强度。
近来的研究表明，界面形貌的分形维数值能够定量表征涂层结合强度，涂层与基体的结合界面形貌越复杂，分形维数越大，涂层与基体的结合强度越高。
因此，如何准确测定涂层与基体的孔隙和分形维数是一个亟待解决的问题。
为了解决如何准确测定涂层与基体的分形维数的问题，经过长期研究和反复验证，本发明提出了利用压汞法测定陶瓷涂层孔隙和分形维数的方法。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一种陶瓷涂层孔隙和分形维数的测定方法，其包括利用压汞法对陶瓷涂层样品孔隙测定以及衍生计算分形维数步骤。
可选地，所述孔隙测定包括孔径的测定，其计算公式为：R＝-2γcos(θ)/Δp，其中，R是孔的半径，γ是汞的表面张力，θ是汞的接触角，Δp为作用于液体汞表面的压力。
可选地，所述孔隙测定还包括孔隙率的测定，其是通过压汞法测试所得孔隙率进行修正而得到；所述修正的计算公式为
式中：P为修正后涂层孔隙率，P0为压汞法测试孔隙率，φ为涂层体积占样品体积的百分比，ds为样品总厚度，dc为涂层厚度。
可选地，所述衍生计算公式为：
其中，
i为注汞压力和注汞量的记录点；Pi为第i次压汞操作的压力；ΔVi为第i次压汞操作的进汞量，单位为m3；C为常数；rn为第n次进汞所对应的孔隙半径，单位为m；Vn为总的进汞量，单位为m3；D为孔隙分形维数。
可选地，所述基体包括金属材料。
可选地，所述金属材料为纯钛、钛合金、纯锆和锆合金中的任一种，进一步优选为纯钛。
可选地，所述陶瓷涂层样品为通过采用微弧氧化技术在基体表面制备得到。
可选地，所述微弧氧化技术中电源为恒压模式，电参数包括正向电压350-550V、负向电压60-140V、频率为0-1000Hz、正负向占空比10-80％、正负向脉冲比1:1-5。
可选地，所述微弧氧化技术中阳极为纯钛，阴极为不锈钢，电解液为硅酸盐溶液、磷酸盐溶液和铝酸盐溶液中的任一种或两种以上混合，优选电解液为0.1-1mol/LNaH2PO4和0.01-0.5mol/LNaOH的混合溶液，氧化时间为10-40min。
可选地，所述电解液经循环冷却控温在30-40℃，处理时间为10-40min。
可选地，所述压汞法采用AutoPoreIV9520压汞仪实施。
可选地，所述陶瓷涂层样品孔隙尺寸为0.17-0.45μm，孔隙率为9.4-25.2％。
可选地，所述测定方法在涂层表征领域中的应用。
可选地，所述测定方法在陶瓷涂层表征领域中的应用。
可选地，所述测定方法在涂层与基体结合强度表征领域中的应用。
本发明所取得的有益效果是：
准确测定材料界面分形维数，这种分形维数可用于定量表征材料表面孔隙结构，侧面反映涂层与基体间结合的力学性能，从而利于分析材料界面结构与宏观性能的关系，验证表面改性工艺的效果。
附图说明
图1为MAO涂层材料结构示意图。
图2为含微弧氧化涂层样品(实施例1)的a区扫描电镜图。
图3为含微弧氧化涂层样品(实施例1)的b区扫描电镜图。
图4为含微弧氧化涂层样品(实施例1)的c扫描电镜图。
图5为含微弧氧化涂层样品(实施例1)的d区扫描电镜图。
图6为实施例1的微弧氧化涂层孔径分布图，横坐标为孔径，单位为微米；纵坐标为表面进汞量，单位为微米·毫升/克。
图7为实施例1的微弧氧化涂层进汞曲线，横坐标为压力，单位为磅/平方英寸；纵坐标为进汞量，单位为毫升/克。
图8为氧化时间为10分钟微弧氧化涂层的
图(实施例2)。
图9为氧化时间为20分钟微弧氧化涂层的
图(实施例3)。
图10为氧化时间为30分钟微弧氧化涂层的
图(实施例4)。
图11为氧化时间为40分钟微弧氧化涂层的
图(实施例5)。
图12为微弧氧化涂层扫描电镜截面图(实施例1)。
图13为氧化时间为10分钟微弧氧化涂层扫描电镜图(实施例2)。
图14为氧化时间为20分钟微弧氧化涂层扫描电镜图(实施例3)。
图15为氧化时间为30分钟微弧氧化涂层扫描电镜图(实施例4)。
图16为氧化时间为40分钟微弧氧化涂层扫描电镜图(实施例5)。
具体实施方式
压汞法主要是指在密闭且抽真空的样品管内，持续增加的压力迫使汞进入到样品的孔隙中。Washburn方程给出了非浸润液体在外压下进入孔隙时各参数间的关系：
Δp＝-2γcos(θ)/R，
式中γ为非浸润液体表面张力，Δp为作用在液体表面的压力。该公式表达了接触角为θ的液体进入半径为R的柱状孔时所需要的压力，同时也对液体在毛细管中的行为提供参考。对于接触角θ为148°的液态汞而言，若要进入到半径为R的毛细管中则需要外加压力Δp，如此便得到了孔半径和外加压力的对应关系，进一步通过汞进入孔的量和对应压力关系便可得到孔半径的分布情况。压汞法的优点在于原理简单、测试快捷以及测试范围宽，可测孔径范围(0.006-900)μm。
分形概念是由法国数学家Mandelbrot首先提出，并在其发展下得到多个领域科学家及权威人士的认可。分形几何理论被用来描述自然界中杂乱无章而又有自相似性的行为及现象，发展成为了定量描述不规则形体的一门新的数学分支。目前，分形理论已被广泛应用于探究土木工程、材料科学、物理化学、计算机等众多学科领域现象或事物的潜在规律和内部机制。分形维数可以定量表征孔隙结构的复杂程度，其数值越大表示孔径分布越宽泛，孔隙结构越复杂。分形维数可以使孔隙结构测定结果更直观、更具有可比性，孔隙结构的定量化更便于进一步深入分析孔隙结构与宏观性能的关系。
孔结构分形模型的建立基于孔结构的测定方法之上，由于压汞法可以测定较宽尺寸范围的孔径而被广泛应用于多孔材料孔隙结构的测定，因此，本发明人基于压汞法的热力学关系模型来计算孔隙的分形维数。计算表达式为：
式中:i为注汞压力和进汞量记录点；Pi为第i次压汞操作的压力，Pa；ΔVi为第i次压汞操作的进汞量，单位为m3；C为常数；rn为第n次进汞所对应的孔隙半径，单位为m；Vn为总的进汞量，单位为m3；D为孔隙分形维数。
令：
则：
采集压汞实验数据，根据以上公式计算得到
和Qn，再对二者求对数后做一元线性回归方程，其斜率即为分形维数D。
下面通过以纯钛表面微弧氧化(MAO)陶瓷涂层为例说明如何测定孔隙和分形维数D。
实施例1
S1，样品制备：采用尺寸25mm×25mm×5mm的纯钛TA2，依次用400#，600#，800#，1000#，1200#砂纸打磨基体表面，接着在丙酮溶液中进行超声清洗和蒸馏水清洗10min，最后干燥处理。电源采用恒压模式，电参数设置为正向电压420V、负向电压120V、频率500Hz、正向占空比20％、负向占空比20％、正负向脉冲比1：1；采用冷水机对电解液进行循环冷却，控制其温度在30-40℃，处理时间10min；电解液为NaH2PO40.1mol/L，NaOH0.05mol/L，基体钛作为阳极，不锈钢作为阴极，样品制备氧化时间为10min。
S2，压汞法孔隙测定：采用麦克公司的AutoPoreIV9520压汞仪对以上样品进行压汞实验，实验参数设置为：进、退汞接触角为130°，表面张力为485dyn/cm，汞密度为13.5335g/cm3。图7为实验得到的进汞曲线。在压汞实验中，图7的进汞曲线描述了压力增加过程中样品对应压力下孔的汞注入情况，即进汞量，表1示出了进汞曲线分析结果，按照进汞量增加速率的变化，可以将整个进汞过程分为三个阶段：低压快速期、中压缓慢期和高压稳定期。在低压快速期，进汞量快速增加，汞首先进入的是孔径较大的孔，即孔径大于10μm的孔，造成这一现象的原因是由于“麻皮效应”的存在，即在压汞实验的最初进汞阶段，进汞量的增加是由于非润湿相的汞在样品粗糙表面的坑凹处的贴合而引起的虚假进汞体积。随着压力的逐渐增大，坑凹被汞占满，此时汞还并没有真正进入孔喉***。如把这一部分的空腔体积累计到总孔喉***的进汞量中，会造成进汞饱和度数值偏大的现象。中压缓慢期，对应的孔径大致范围为(0.2-10)μm，进汞曲线表现出缓慢增加的趋势，从孔径分布图可以看出，该阶段的进汞量是汞进入样品孔隙的真实体现。在高压稳定期，进汞曲线趋于水平，说明在此压力范围内累计进汞量没有增加，进一步说明了样品中没有该压力范围对应孔径的孔存在，也就是孔分布曲线中小于0.2μm的部分。
结合以上分析，以及考虑到孔隙率大小受所选孔径范围的影响，孔隙率的计算应截取孔径范围为(0.006-10)μm。经过软件处理，所得测试结果为：平均孔径1.76μm，孔隙率0.15％。如图2-5所示，为同一块样品四个区域(a、b、c和d区)的扫描电镜结果，利用图像处理软件，参考GBT3365-2008中的操作方法，统计孔隙面积与显微照片面积之比即为试样的孔隙率，所得孔隙率结果分别为12.9％、8.4％、9.5％和11.2％，可以看出，选取的区域不同，得到的的孔隙率相差较大，这是由于扫描电镜照片在较高的放大倍数下所能观察到的样品表面区域有限，而MAO涂层表面的孔分布不均匀性，导致了不同微观区域内孔隙率差别较大。同时也说明了在采用图像法计算涂层孔隙率时，需要对同一样品表面的多个不同区域进行统计取平均值，才能更准确的表征该样品的孔隙率结果。进一步观察看出，涂层表面孔结构多为变径孔，孔的深度也不一致，内部联通孔的情况也无从得知，因此这种通过统计二维平面孔面积比而得到的孔隙率较实际孔隙率偏低，缺乏一定的指导意义。
可以看出，经压汞法测试初步所得孔隙率结果远远低于图像法测试结果，这是因为测试中基体对样品体积的影响。压汞法测试涂层材料得到的孔隙率P0为陶瓷涂层部分孔体积占整个样品体积的百分比，如图1所示，其中样品体积由多孔的涂层和无孔的基体组成，而涂层孔隙率P应为涂层孔体积占涂层体积的百分比。因此，待测样品在进行压汞实验之前需用扫描电镜对涂层体积和基体体积定量区分，得到涂层体积占样品体积的百分比φ，然后通过计算确定涂层孔隙率P的值，因此，修正计算公式为：
式中：P为修正后涂层孔隙率，P0为压汞法测试孔隙率，φ为涂层体积占样品体积的百分比，ds为样品总厚度，dc为涂层厚度。
由图7涂层截面扫描电镜结果可知涂层厚度dc＝21.4μm×2＝42.8μm(双面涂层)，采用千分尺测量样品厚度(含涂层和基体的厚度)ds＝4.880mm，经计算，修正后涂层孔隙率为17.0％。该孔隙率大于图像法所测结果，说明涂层内部孔结构复杂，不排除有内部连通孔存在的可能。
S3，确定分形维数：将压汞实验得到的压力、孔径、累积进汞量及增量进汞量进行处理计算，得到
和lgQn，分别以lgQn为横坐标、
为纵坐标绘制散点图，并通过线性拟合得到回归方程及相关系数R2。若相关系数的值较高，则表明所测MAO涂层孔结构具有明显的分形特征，其线性回归方程的斜率即为分形维数D。
实施例2-5
为进一步探究关键工艺参数的影响，在其他工艺步骤与参数条件不变下，进行实施例2-5，其分别为微弧氧化时间为10、20、30和40min的样品孔隙和分形维数测定，图8-11为不同氧化时间下MAO涂层的
图。
如图13-16所示，采用图像法并参考GBT3365-2008计算样品的孔隙率(孔隙面积与显微照片面积之比)并与压汞法所得孔隙参数作对照，表2为不同氧化时间涂层孔隙率结果。
表1进汞曲线分析结果
表2不同氧化时间涂层孔隙率
由图8-11可以看出，拟合直线均呈明显的线性关系，相关系数R2均大于0.99，具有较高的相关性，说明MAO涂层的孔径分布具有明显的分形特征，且符合基于热力学的分型模型；不同氧化时间下，分形维数的变化范围较小，表明涂层在不同氧化时间下的孔结构具有较高的一致性，即在涂层制备过程中不会轻易产生结构殊异的孔隙，从而一定程度上反映了涂层与基体具备良好的结合；图12为实施例1的微弧氧化涂层扫描电镜截面图，从中得到可以看到膜层与基体之间没有明显的界限，没有裂纹或夹杂，膜层与基体之间的结合较好，验证了本发明测定的分形维数所反映的信息。
此外，图3-6表明随着氧化时间增加，分形维数略有增大；如图13-16所示，分别为实施例2-5的扫描电镜图象，借助图像法测定的孔隙率结果如表2所示，其与分形维数反应规律一致，即氧化时间越长，孔隙率越小，涂层与基体结合越致密，结合强度越高。
Claims (14)
1.一种陶瓷涂层孔隙和分形维数的测定方法，其中，所述测定方法包括利用压汞法对陶瓷涂层样品孔隙测定以及衍生计算分形维数步骤。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，所述孔隙测定包括孔径的测定，其计算公式为：R＝-2γcos(θ)/Δp，其中，R是孔的半径，γ是汞的表面张力，θ是汞的接触角，Δp为作用于液体汞表面的压力。
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其中，所述孔隙测定还包括孔隙率的测定，其是通过对压汞法测试所得孔隙率进行修正而得到；所述修正的计算公式为
式中：P为修正后涂层孔隙率，P0为压汞法测试孔隙率，φ为涂层体积占样品体积的百分比，ds为样品总厚度，dc为涂层厚度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的测定方法，其中，所述衍生计算分形维数的公式为：
其中，
i为注汞压力和注汞量的记录点；Pi为第i次压汞操作的压力；ΔVi为第i次压汞操作的进汞量，单位为m3；C为常数；rn为第n次进汞所对应的孔隙半径，单位为m；Vn为总的进汞量，单位为m3；D为孔隙分形维数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的测定方法，其中，所述陶瓷涂层样品的基体材料为金属，优选为纯钛、钛合金、纯锆和锆合金中的任一种，进一步优选为纯钛。
6.根据权利要求1-5任一项所述的测定方法，其中，所述陶瓷涂层样品为通过采用微弧氧化技术在基体表面制备得到。
7.根据权利要求6所述的测定方法，其中，所述微弧氧化技术中电源为恒压模式，电参数包括正向电压350-550V、负向电压60-140V、频率为0-1000Hz、正负向占空比10-80％、正负向脉冲比1:1-5。
8.根据权利要求6或7所述的测定方法，其中，所述微弧氧化技术中阳极为纯钛，阴极为不锈钢，电解液为硅酸盐溶液、磷酸盐溶液和铝酸盐溶液中的任一种或两种以上混合，优选电解液为0.1-1mol/LNaH2PO4和0.01-0.5mol/LNaOH的混合溶液，氧化时间为10-40min。
9.根据权利要求8所述的测定方法，其中，所述电解液经循环冷却控温在30-40℃，处理时间为10-40min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的测定方法，其中，所述压汞法采用AutoPore IV9520压汞仪实施。
11.根据权利要求1-10任一项所述的测定方法，其中，所述压汞法孔隙测定所得陶瓷涂层孔隙率为9.4-25.2％，平均孔径为0.17-0.45μm。
12.权利要求1-11任一项所述的测定方法在涂层表征领域中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其在陶瓷涂层表征领域中的应用。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其在涂层与基体结合强度表征领域中的应用。
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