CN114015444A - 一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于含有钛酸丁酯和稀土硝酸盐的溶剂中，搅拌、静电纺丝，得到钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维；S2：将步骤S1中所述的钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维经干燥、煅烧、冷却降温后，得到稀土钛酸盐纳米管材料。本发明公开的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，该钛酸盐纳米管采用传统的静电纺丝技术和精准的高温退火过程相结合，获得内外直径可控的稀土掺杂纳米上转换发光材料。该稀土钛酸盐纳米管的壁厚可在20‑60nm之间可调，外径在150nm‑300nm之间可调，纳米管长度为500nm‑1000nm。

Description

一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及上转换发光材料领域，尤其涉及一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法。
背景技术
稀土钛酸盐具备许多特殊性质，在光、电、磁等方面有着极为广泛的应用。通过稀土掺杂，可以其实现上转换发光。将稀土钛酸盐发光材料纳米化以后，其性质也可能会发生很大变化，其用途范围也会拓展至光敏检测、太阳能电池、生物医疗等领域。目前，采用固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等方法合成，可获得纳米线、纳米颗粒等形貌的纳米级稀土钛酸盐发光材料，材料尺寸在从几十纳米至几百纳米。
发明内容
本发明提供一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，以适应稀土钛酸盐材料在生物医学领域的载药、光热治疗等方面的需求。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于含有钛酸丁酯和稀土硝酸盐的溶液中，搅拌、静电纺丝，得到钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维；
S2：将步骤S1中所述的钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维经干燥、煅烧、冷却降温后，得到稀土钛酸盐纳米管材料。
进一步的，所述步骤S1中，所述的钛酸丁酯与稀土硝酸盐的摩尔比为 1.02-1.05：1.0。
进一步的，优选的，所述步骤S1中，所述的聚乙烯吡咯烷酮：稀土硝酸盐：溶剂的质量比为0.08-0.12：0.03-0.06：0.82-0.89。
更进一步的，优选的，所述步骤S1中，所述的聚乙烯吡咯烷酮：稀土硝酸盐：溶剂的质量比为0.09-0.11：0.04-0.06：0.83-0.87。
进一步的，所述步骤S1中，所述的稀土硝酸盐包括基质用硝酸盐和掺杂用硝酸盐，所述基质用硝酸盐与掺杂用硝酸盐的摩尔比为0.80-0.95：0.05-0.20；所述的基质用硝酸盐为硝酸钆、硝酸镥、硝酸钇中的一种或多种；所述的掺杂用硝酸盐为硝酸铒、硝酸钬、硝酸铥、硝酸镱中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，所述的溶剂为乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，所述的乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为0.46-0.49：0.46-0.49：0.08-0.02。
进一步的，所述步骤S1中，所述静电纺丝的喷嘴口径为0.9-1.4mm，直流电压为10-17kV，接收距离为10-15cm。
进一步的，所述步骤S2中，所述煅烧时以0.5-2℃/min的升温速率升温至500-900℃并在这个温度下保温4-10h。
本发明公开的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，该钛酸盐纳米管采用传统的静电纺丝技术和精准的高温退火过程相结合，获得内外直径可控的稀土掺杂纳米上转换发光材料。该稀土钛酸盐纳米管的壁厚可在20-60nm之间可调，外径在150nm-300nm之间可调，纳米管长度为500nm-1000nm。该纳米管具有很大的比表面积，可以很好的负载各种抗癌药物，并兼具光热治疗功能，适用于药物递送，癌症诊疗等生物医学领域，也可对其内、外表面进行功能基团修饰，获得多功能的生物医学功能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明Y2Ti2O7：1％Ho3+/5％Yb3+纳米管的SEM图；
图2为本发明Y2Ti2O7：1％Ho3+/5％Yb3+纳米管的TEM图；
图3为不同稀土离子掺杂比例的Y2Ti2O7纳米管发光材料的XRD图；
图4为Y2Ti2O7：1％Ho3+/5％Yb3+纳米管发光材料的上转换发光光谱图一；
图5为Y2Ti2O7：1％Ho3+/5％Yb3+纳米管发光材料的上转换发光光谱图二；
图6为Y2Ti2O7：1％Ho3+/5％Yb3+纳米管发光材料的变温光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实例1：
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40，0000-130，0000)溶解至40ml无水乙醇和N-N二甲基甲酰胺(无水乙醇与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:1) 的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml的冰乙酸以及一定量的硝酸钇、钛酸丁酯、硝酸钬、硝酸镱。其中，硝酸钇与钛酸丁酯的化学计量比为1.0:1.02；硝酸钇与硝酸钬的化学计量比为100.0:5.0；硝酸钇与硝酸镱的化学计量比为100.0：5.0。使用磁力搅拌器持续进行搅拌，得到均一稳定的纺丝溶液。将得到的纺丝溶液以铜鼓作为纤维收集器进行静电纺丝，控制纺丝电压为13.8kV，纺丝接收距离为15cm，保持空气湿度为(40％±10％)对纺丝溶液进行静电纺丝，得到钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)前驱体复合纤维，放入真空烘箱中进行常温干燥12h后，将干燥后的前驱体复合纤维进行煅烧，煅烧时以升温速率1℃/min的速度进行升温至500℃，并在500℃下煅烧4h，继续以1℃/min的速度升温至800℃，并在800℃下煅烧6h，随后自然冷却，得到Y2Ti2O7：Ho3+/Yb3+纳米管样品。
实施例2：
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40，0000-130，0000)溶解至40ml无水乙醇和N-N二甲基甲酰胺(无水乙醇与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:1) 的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml冰乙酸以及一定量的硝酸钇、钛酸丁酯、硝酸钬、硝酸镱。其中，硝酸钇与钛酸丁酯的化学计量比为1.0:1.02；硝酸钇与硝酸钬的化学计量比为100.0:5.0；硝酸钇与硝酸镱的化学计量比为100.0:10.0。使用磁力搅拌器持续进行搅拌，得到均一稳定的纺丝溶液。将得到的纺丝溶液以铜鼓作为纤维收集器进行静电纺丝，控制纺丝电压为13.8kV，纺丝接收距离为15cm，保持空气湿度为(40％±10％)对纺丝溶液进行静电纺丝，得到钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)前驱体复合纤维，放入真空烘箱中进行常温干燥12h后，将干燥后的前驱体复合纤维进行煅烧，煅烧时以升温速率1℃/min的速度进行升温至500℃，并在500℃下煅烧4h，继续以1℃/min的速度升温至800℃，并在800℃下煅烧6h，随后自然冷却，得到Y2Ti2O7：Ho3+/Yb3+纳米管样品。
实施例3：
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40，0000-130,0000)溶解至40ml无水乙醇和N-N二甲基甲酰胺(无水乙醇与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:1)的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml的冰乙酸以及一定量的硝酸钇、钛酸丁酯、硝酸钬、硝酸镱。其中，硝酸钇与钛酸丁酯的化学计量比为1.0:1.02；硝酸钇与硝酸钬的化学计量比为100.0:5.0；硝酸钇与硝酸镱的化学计量比为100.0:20.0。使用磁力搅拌器持续进行搅拌，得到均一稳定的纺丝溶液。将得到的纺丝溶液以铜鼓作为纤维收集器进行静电纺丝，控制纺丝电压为13.8kV，纺丝接收距离为15cm，保持空气湿度为(40％±10％)对纺丝溶液进行静电纺丝，得到钛酸盐/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)前驱体复合纤维，放入真空烘箱中进行常温干燥12h后，将干燥后的前驱体复合纤维进行煅烧，煅烧时以升温速率1℃/min的速度进行升温至500℃，并在500℃下煅烧4h，继续以1℃/min的速度升温至800℃，并在800℃下煅烧6h，随后自然冷却，得到Y2Ti2O7:Ho3+/Yb3+纳米管样品。
表征：
将上述实施例1-3得到的Y2Ti2O7:Ho3+/Yb3+纳米管样品使用扫描电镜 (SEM)进行分析，如图1所示，图中Y2Ti2O7：1％Ho3+/20％Yb3+的纳米管外径约为150nm-300nm，壁厚为20-60nm，表面粗糙，长度为几百纳米到几微米。
如图2所示，为Y2Ti2O7:1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的TEM图，该图确认纳米管的直径约为150nm-300nm，壁厚为20-60nm。
如图3所示，为Y2Ti2O7:1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的XRD图，说明所制备的Y2Ti2O7都是纯相样品。
如图4所示，为980nm激光激发下，Y2Ti2O7:1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的上转换发光光谱图，可以看到，该纳米管的发光强度随着激光工作电流的增加而逐渐增加。
如图5所示，为Y2Ti2O7:1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的上转换发射强度随激光工作电流变化的关系图，可以看到，该纳米管的红光发射强度随着激光工作电流的增加几乎不变，而绿光的发光强度随着激光工作电流的增加而逐渐增加。
如图6所示，为Y2Ti2O7:1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的变温光谱图，可以看到Y2Ti2O7：1％Ho3+/20％Yb3+纳米管的红光和绿光的上转换发光强度都随着样品温度的升高而逐渐降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于含有钛酸丁酯和稀土硝酸盐的溶剂中，搅拌、静电纺丝，得到无机盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维；
S2：将步骤S1中所述的无机盐/聚乙烯吡咯烷酮前驱体复合纤维经干燥、煅烧、冷却降温后，得到稀土钛酸盐纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的钛酸丁酯与稀土硝酸盐的摩尔比为1.02-1.05：1.0。
3.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的聚乙烯吡咯烷酮：稀土硝酸盐：溶剂的质量比为0.08-0.12：0.03-0.06：0.82-0.89。
4.根据权利要求3所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的聚乙烯吡咯烷酮：稀土硝酸盐：溶剂的质量比为0.09-0.11：0.04-0.06：0.83-0.87。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的稀土硝酸盐包括基质用硝酸盐和掺杂用硝酸盐，所述基质用硝酸盐与掺杂用硝酸盐的摩尔比为0.80-0.95：0.05-0.20；所述的基质用硝酸盐为硝酸钆、硝酸镥、硝酸钇中的一种或多种；所述的掺杂用硝酸盐为硝酸铒、硝酸钬、硝酸铥、硝酸镱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的溶剂为乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为0.46-0.49：0.46-0.49：0.08-0.02。
8.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述静电纺丝的喷嘴口径为0.9-1.4mm，直流电压为10-17kV，接收距离为10-15cm。
9.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光/光热性能的稀土钛酸盐纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧时以0.5-2℃/min的升温速率升温至500-900℃并在这个温度下保温4-10h。
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