CN114015171B - 一种核壳结构润滑剂及其在mc尼龙中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构润滑剂，该润滑剂是指以氧化聚乙烯（OPE）为芯材、纳米二氧化硅（SiO2）为壳体材料制成的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。同时，本发明还公开了该润滑剂在MC尼龙中的应用。本发明有效提高了MC尼龙材料的自润滑性能，降低了摩擦系数、提高了耐磨性能，且不会在摩擦表面产生油污，可适用于真空或者无油工况的环境中。

Description

一种核壳结构润滑剂及其在MC尼龙中的应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物复合材料的减摩耐磨领域技术领域，尤其涉及一种核壳结构润滑剂及其在MC尼龙中的应用。
背景技术
单体浇铸尼龙（MC尼龙）是利用长链内酰胺单体进行阴离子聚合反应，在有机碱性催化剂的作用下，利用封端和改性型异氰酸酯活化剂对反应体系进行扩链和交联反应得到的一种工程塑料，其已经是一种比较常用的高分子聚合物材料，具有相对分子量大、结晶度高的特点，因此，它的机械强度、刚度、冲击强度和硬度等力学性能优于一般PA6。虽然其自润滑性能、耐磨性较好，但是纯MC尼龙在高载荷作用下使用时，摩擦系数偏高、体积磨损率也较大，难以满足在无油条件下的工况要求，这些不足限制了其在很多领域的应用。
为了提高MC尼龙材料的抗磨减摩性能，通常在基体树脂中添加一些传统润滑剂，比如石墨、纳米管、碳纤维等固体润滑剂，但其分散困难，而且减摩抗磨程度也很有限。
核壳结构不仅是粘合剂、催化剂、活菌细胞、药物、香料、维生素等的呈现形式，也是固体润滑剂常用的一种形式。现有技术中已经公开了用于多种应用的聚合物复合材料，如用于耐磨密封件、传输机等的自润滑组合物。其相关或者类似的发明专利和开发研究成果也相继出现。
发明专利CN 101365739A公开了一种微胶囊润滑剂，它是利用聚甲醛（POM）作为壳体材料，将润滑剂、油及其混合物中的至少一种作为芯体材料组合成载体熔点＜260℃、微胶囊与载体聚合物混合材料熔点＜285℃的复合材料。其中用于含有润滑油的壳可以包含以下材料：蜡如动物蜡、植物蜡或石油蜡；明胶；聚乙烯醇；甲基纤维素；聚乙烯基吡咯烷酮；聚对苯二甲酰胺；和其他聚合物如聚甲醛脲（PMU），PMU为常使用的微胶囊壳。
发明专利CN 111040431A公开了一种自润滑微胶囊/MC尼龙复合材料的制备，包括制备微胶囊壳层前驱体、制备微胶囊芯层前驱体，最终制得液体石蜡/聚醚砜微胶囊。
但上述文献存在如下两点不足：⑴芯体材料都为润滑油、液体石蜡等液体材料，还有温度超过50℃时比较熔化为液体的动物蜡、植物蜡等油脂蜡。虽然液体润滑剂在摩擦组件运行的过程中，也能起到降低摩擦系数和降低磨损的减摩作用，但是摩擦运动的过程中并非是摩擦面局部区域的温度升高，而是与摩擦面的距离成温度梯度，在近摩擦面部位也会有高温存在，这样在摩擦过程中由于温度的原因，摩擦温度稍微升高的时候，就会形成摩擦面的过度润滑，停止摩擦运动时，润滑剂的回收效率势必降低，在反复启停的运动组件中，无法保证长寿命的有效润滑；⑵这样的润滑剂无法应用在真空环境或者非液体存在的工况环境中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种摩擦性能良好的核壳结构润滑剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种核壳结构润滑剂，其特征在于：该润滑剂是指以氧化聚乙烯（OPE）为芯材、纳米二氧化硅（SiO2）为壳体材料制成的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。
如上所述的一种核壳结构润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将氧化聚乙烯（OPE）和聚乙烯嵌段聚乙二醇（PE-b-PEG）按200：51的重量比混合后，加热至140℃±2℃，直至完全熔化为透明无色的熔体；
⑵在回流装置将二甲苯加热至140℃±2℃后，加入到所述熔体中；待温度加热至140℃~145℃时加入分析级正硅酸四乙酯（TEOS），然后加热升温，并使温度保持在140℃~145℃；所述二甲苯与所述熔体的重量比为4：251；所述正硅酸四乙酯与所述熔体的重量比为2000:251；
⑶将加热至沸腾的pH调节剂迅速添加到所述步骤⑵所得的混合溶液中进行反应，反应结束后反应溶液自然冷却，并持续12 h搅拌后形成核壳结构OPE@SiO2混合液；所述pH调节剂的添加量为所述正硅酸四乙脂的质量的4%；
⑷将所述核壳结构OPE@SiO2混合液经烘干、离心清洗即得核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。
所述步骤⑶中pH调节剂是指无水乙醇与NH3含量25wt.%~28wt.%的氢氧化铵液按5：3的体积比混合均匀所得的混合溶液。
如上所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：将该核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂添加到单体中，通过阴离子聚合反应制备自润滑MC尼龙材料。
所述自润滑MC尼龙材料的制备方法如下：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定；
②将单体置于三口瓶反应容器中，在90℃~130℃的温度范围内使其全部完全熔化，并用真空泵抽真空至小于-0.08MPa，保持20~30分钟；
③加入所述单体重量0.2%~4%的催化剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟；
④在反应容器中依次加入所述单体重量1 %~15 %的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂、所述单体重量1%~15%的增韧剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟；
⑤加入所述单体重量0.1~2%的活化剂，并使其迅速溶解，快速搅拌后浇铸至步骤①中的离心模具中，离心模具转速保持在700~1500转/分钟，持续时间20±3分钟，停止模具旋转、关闭模具加热，使其自然冷却至室温，取出模具中制件即可。
所述步骤②中的单体是指己内酰胺（CL）和十二内酰胺（LL）按1:1~9:1重量比混合的混合物。
所述步骤③中的催化剂为有机钠盐，该有机钠盐为甲醇钠或己内酰胺钠。
所述步骤④中的增韧剂为三官能度聚醚胺（PEA），其分子量为300~6000，最佳的分子量为2000~5000；该三官能度聚醚胺（PEA）中的柔性分子链结构为：
Figure 690411DEST_PATH_IMAGE001
。
所述步骤⑤中的活化剂是指封端型多异氰酸酯（C-HDI）或碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯（CI-TDI）；所述封端型多异氰酸酯主要是己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯或HDI缩二脲；所述碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯中碳化二亚胺含量≥12%，异氰酸根基团（NCO）含量≥29%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用正硅酸四乙酯（TEOS）和聚乙烯嵌段聚乙二醇（PE-b-PEG）分别作为壳材料和表面活性剂的前驱体，该壳体材料和表面活性剂的前驱体在己内酰胺溶体的分散性很好，而且由于润滑剂整体密度与浇铸尼龙材料接近，所以在混合固化的过程中不易分层或沉淀，可避免造成润滑剂与整体材料的偏析。
2、本发明中润滑剂芯材为高温固体芯材，在室温到140℃的温度范围内是固体状态，由于润滑剂镶嵌在运动部件材料中，使得磨损所到的摩擦界面中时时存在润滑作用，起到类似“边用边取或者随用随取”的效果。
3、本发明在MC尼龙材料中添加核壳润滑剂，有效提高了MC尼龙材料的自润滑性能，降低了摩擦系数、提高了耐磨性能。
4、本发明所得核壳结构润滑剂的熔化温度高，所以在常温下都属于固体润滑，不会在摩擦表面产生油污，可适用于真空或者无油工况的环境中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的制备过程。
图2为本发明OPE@SiO2的形成机制。
图3为本发明制备的OPE@SiO2颗粒形貌。
具体实施方式
一种核壳结构润滑剂，该润滑剂是指以氧化聚乙烯（OPE）为芯材、纳米二氧化硅（SiO2）为壳体材料制成的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。
如图1所示，其具体制备方法，包括以下步骤：
⑴将200g氧化聚乙烯（OPE）和51g聚乙烯嵌段聚乙二醇（PE-b-PEG）混合后，加热至140℃±2℃，直至完全熔化为透明无色的熔体；OPE和PE-b-PEG都是分析级。
⑵在回流装置将4g二甲苯加热至140℃±2℃后，加入到熔体中，待温度加热至140℃~145℃时加入2000g分析级正硅酸四乙酯（TEOS），然后加热升温，并使温度保持在140℃~145℃。
⑶将加热至沸腾的80g pH调节剂迅速添加到步骤⑵所得的混合溶液中进行反应，反应结束后反应溶液自然冷却，并持续12 h搅拌后形成核壳结构OPE@SiO2混合液。
其中：pH调节剂是指5mL无水乙醇与3mLNH3含量25wt.%~28wt.%的氢氧化铵液混合均匀所得的混合溶液。无水乙醇（EtOH）和氢氧化铵溶液都是分析级。
⑷将核壳结构OPE@SiO2混合液于80℃±2℃烘干5h，然后离心清洗三次，每次清洗（20分钟）6000 rpm，即得核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。
本发明所得核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂的形成机制如图2所示。基于溶胶凝胶原理，在二甲苯溶剂中，由于表面活性剂聚乙烯嵌段聚乙二醇的聚乙烯端与氧化聚乙烯、正硅酸乙酯、二甲苯具有化学相容性，而聚乙二醇端与水、乙醇具有相容性，将氧化聚乙烯和正硅酸乙酯限制在液滴内部形成胶束，正硅酸乙酯在液滴界面处水解缩聚形成二氧化硅壳，与此同时，氧化聚乙烯液滴交联形成内核，随着水解缩聚反应进行，正硅酸乙酯在胶束内部由内向外扩散，最终形成外壳。
本发明所得核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂经透射电镜测试，可以看出薄层的二氧化硅外壳和内部固体的氧化聚乙烯蜡（如图3所示）。
一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用：将该核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂添加到单体中，通过阴离子聚合反应制备自润滑MC尼龙材料。
本发明通过将制得的核壳材料离心清洗后添加在熔融长链内酰胺单体中进行阴离子聚合反应，在碱性催化剂作用下，利用异氰酸酯活化剂对体系进行扩链和交联反应，在聚合过程中加入增韧剂和增强剂，反应固化成型冷却脱模即可得到核壳润滑剂自润滑的MC尼龙材料。具体制备方法如下：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定。
②将单体置于三口瓶反应容器中，在90℃~130℃的温度范围内使其全部完全熔化，并用真空泵抽真空至小于-0.08MPa，保持20~30分钟；单体是指己内酰胺（CL）和十二内酰胺（LL）按1:1~9:1重量比混合的混合物。
③加入单体重量0.2%~4%的催化剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟；催化剂为有机钠盐，该有机钠盐为甲醇钠或己内酰胺钠。有机钠盐与己内酰胺进行反应生成环酰胺阴离子，催化反应过程中没有水分子生成（参见CN111825974A）。
④在反应容器中依次加入单体重量1 %~15 %的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂、单体重量1%~15%的增韧剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟。
增韧剂为三官能度聚醚胺（PEA），其分子量为300~6000，最佳的分子量为2000~5000；该三官能度聚醚胺（PEA）中的柔性分子链主要为聚丙二醇醚，其分子链结构为：
Figure 442466DEST_PATH_IMAGE001
。
⑤加入单体重量0.1~2%的活化剂，并使其迅速溶解，快速搅拌后浇铸至步骤①中的离心模具中，离心模具转速保持在700~1500转/分钟，持续时间20±3分钟，停止模具旋转、关闭模具加热，使其自然冷却至室温，取出模具中制件即可。
活化剂是指封端型多异氰酸酯（C-HDI）或碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯（CI-TDI）；封端型多异氰酸酯主要是己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯或HDI缩二脲；碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯中碳化二亚胺含量≥12%，异氰酸根基团（NCO）含量≥29%。采用的扩链剂具有良好的反应活性和时效稳定性，可以精确计量，并且具有较长的扩链交联时间，便于操作（参见CN111825974A）。
实施例1 一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定。
②将1800g己内酰胺（CL）和200g十二内酰胺（LL）固体粉料装入3000ml的三口瓶反应容器中，在93℃时全部完全熔化，并用真空泵抽真空至-0.082MPa，打开磁力搅拌器，持续25分钟。
③解除真空，加入8.0g甲醇钠，继续抽真空至-0.082MPa，温度为125℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
④解除真空，将20g增韧剂（PEA）和150g OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂同时加入，继续抽真空至-0.082MPa，温度为128℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续23分钟。
⑤解除真空，加入2g 活化剂（C-HDI），手动摇晃活化剂颗粒消失后，迅速浇铸到模具中，模具持续加热20分钟，关闭模具加热，使其自然冷却至室温，脱模取件。
将制件加工成测试试样，按照GB/T2918进行调节处理以后性能测试，结果如表1所示。
表1 测试结果
Figure 264929DEST_PATH_IMAGE002
实施例2 一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定。
②将1000g己内酰胺（CL）和1000g十二内酰胺（LL）固体粉料装入3000ml的三口瓶反应容器中，在93℃时全部完全熔化，并用真空泵抽真空至-0.082MPa，打开磁力搅拌器，持续25分钟。
③解除真空，加入4.0g甲醇钠，继续抽真空至-0.082MPa，温度为125℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
④解除真空，将300g增韧剂（PEA）和20g OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂同时加入，继续抽真空至-0.082MPa，温度为128℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续23分钟。
⑤解除真空，加入10g 活化剂（C-HDI），手动摇晃活化剂颗粒消失后，迅速浇铸到模具中，模具持续加热20分钟，关闭模具加热，使其自然冷却至室温，脱模取件。
将制件加工成测试试样，按照GB/T2918进行调节处理以后性能测试，结果如表2所示。
表2 测试结果
Figure 469645DEST_PATH_IMAGE003
实施例3 一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定。
②将1200g己内酰胺（CL）和800g十二内酰胺（LL）固体粉料装入3000ml的三口瓶反应容器中，在94℃时全部完全熔化，并用真空泵抽真空至-0.082MPa，打开磁力搅拌器，持续25分钟。
③解除真空，加入8.0g甲醇钠，继续抽真空至-0.082MPa，温度为125℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
④解除真空，将180g增韧剂（PEA）和300g OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂同时加入，继续抽真空至-0.082MPa，温度为126℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
⑤解除真空，加入4g活化剂（C-HDI），手动摇晃活化剂颗粒消失后，迅速浇铸到模具中，模具持续加热20分钟，关闭模具加热，使其自然冷却至室温，脱模取件。
将制件加工成测试试样，按照GB/T2918进行调节处理以后性能测试，结果如表3所示。
表3 测试结果
Figure 668545DEST_PATH_IMAGE004
实施例4 一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定。
②将700g己内酰胺（CL）和1300g十二内酰胺（LL）固体粉料装入3000ml的三口瓶反应容器中，在93℃时全部完全熔化，并用真空泵抽真空至-0.082MPa，打开磁力搅拌器，持续25分钟。
③解除真空，加入8.0g甲醇钠，继续抽真空至-0.082MPa，温度为125℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
④解除真空，将50g增韧剂（PEA）和200g OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂同时加入，继续抽真空至-0.082MPa，温度为126℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续25分钟。
⑤解除真空，加入40g 活化剂（C-HDI），手动摇晃活化剂颗粒消失后，迅速浇铸到模具中，模具持续加热20分钟，关闭模具加热，使其自然冷却至室温，脱模取件。
将制件加工成测试试样，按照GB/T2918进行调节处理以后性能测试，结果如表4所示。
表4 测试结果
Figure 275107DEST_PATH_IMAGE005

Claims (9)

1.一种核壳结构润滑剂，其特征在于：该润滑剂是指以氧化聚乙烯为芯材、纳米二氧化硅为壳体材料制成的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂；其制备方法包括以下步骤：
⑴将氧化聚乙烯和聚乙烯嵌段聚乙二醇按200：51的重量比混合后，加热至140℃±2℃，直至完全熔化为透明无色的熔体；
⑵在回流装置将二甲苯加热至140℃±2℃后，加入到所述熔体中；待温度加热至140℃~145℃时加入分析级正硅酸四乙酯，然后加热升温，并使温度保持在140℃~145℃；所述二甲苯与所述熔体的重量比为4：251；所述正硅酸四乙酯与所述熔体的重量比为2000:251；
⑶将加热至沸腾的pH调节剂迅速添加到所述步骤⑵所得的混合溶液中进行反应，反应结束后反应溶液自然冷却，并持续12 h搅拌后形成核壳结构OPE@SiO2混合液；所述pH调节剂的添加量为所述正硅酸四乙脂的质量的4%；
⑷将所述核壳结构OPE@SiO2混合液经烘干、离心清洗即得核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构润滑剂，其特征在于：所述步骤⑶中pH调节剂是指无水乙醇与NH3含量25wt.%~28wt.%的氢氧化铵溶液按5：3的体积比混合均匀所得的混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：将该核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂添加到单体中，通过阴离子聚合反应制备自润滑MC尼龙材料。
4.如权利要求3所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述自润滑MC尼龙材料的制备方法如下：
①将离心模具放置在恒温烘箱中，设定温度为175℃，1小时后温度恒定；
②将单体置于三口瓶反应容器中，在90℃~130℃的温度范围内使其全部完全熔化，并用真空泵抽真空至小于-0.08MPa，保持20~30分钟；
③加入所述单体重量0.2%~4%的催化剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟；
④在反应容器中依次加入所述单体重量1 %~15 %的核壳结构OPE@SiO2纳米颗粒润滑剂、所述单体重量1%~15%的增韧剂，继续抽真空至-0.08MPa以下，温度保持在120℃~130℃，并保持磁力搅拌和真空状态，持续20~30分钟；
⑤加入所述单体重量0.1~2%的活化剂，并使其迅速溶解，快速搅拌后浇铸至步骤①中的离心模具中，离心模具转速保持在700~1500转/分钟，持续时间20±3分钟，停止模具旋转、关闭模具加热，使其自然冷却至室温，取出模具中制件即可。
5.如权利要求4所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述步骤②中的单体是指己内酰胺和十二内酰胺按1:1~9:1重量比混合的混合物。
6.如权利要求4所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述步骤③中的催化剂为有机钠盐，该有机钠盐为甲醇钠或己内酰胺钠。
7.如权利要求4所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述步骤④中的增韧剂为三官能度聚醚胺，其分子量为300~6000；该三官能度聚醚胺中的柔性分子链结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
8.如权利要求7所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述三官能度聚醚胺的分子量为2000~5000。
9.如权利要求4所述的一种核壳结构润滑剂在MC尼龙中的应用，其特征在于：所述步骤⑤中的活化剂是指封端型多异氰酸酯或碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯；所述封端型多异氰酸酯是己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯或HDI缩二脲；所述碳化二亚胺改性的芳香族二异氰酸酯中碳化二亚胺含量≥12%，异氰酸根基团含量≥29%。
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