CN114015030A - L-抗坏血酸和/或l-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了L‑抗坏血酸和/或L‑抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；L‑抗坏血酸和L‑抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯和交酯(包括L‑丙交酯，ε‑己内酯，δ‑戊内酯和β‑丁内酯)开环聚合反应。合成的聚合物产率可达到99％。此外，本发明提供的催化剂可以催化内酯和交酯在空气中发生开环聚合反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用。
背景技术
聚酯(例如聚乳酸和聚己内酯)是可生物降解的材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚酯的合成可以采用催化开环聚合的方法。在工业上常用辛酸亚锡做为催化剂。近年来，人们开发了大量金属配合物催化剂和有机催化剂用于催化聚酯的开环聚合。但是，这些催化剂的毒性是一个不可忽视的问题。开发无毒、廉价的催化剂仍然是人们追求的目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用。
化合物作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；
所述化合物选自L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
在本发明中，所述催化剂和L-丙交酯的摩尔比为1:50～1000；
所述开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为12～24h。
本发明提供了一种聚内酯的制备方法，包括以下步骤：
将内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚内酯；
所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸或L-抗坏血酸钠。
在本发明中，所述催化剂和内酯的摩尔比为1:50～400；
所述开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为12～24h。
本发明提供了一种聚羟基丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将β-丁内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚羟基丁酸酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
在本发明中，所述催化剂和β-丁内酯的摩尔比为1：50～400；
所述开环聚合反应的温度为100～120℃，时间为12～24h。
本发明提供了L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；L-抗坏血酸和L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯和交酯(包括L-丙交酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和β-丁内酯)开环聚合反应。合成的聚合物产率可达到99％。此外，本发明提供的催化剂可以催化内酯和交酯在空气中发生开环聚合反应。
具体实施方式
本发明提供了化合物作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；
所述化合物选自L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠。
在本发明所述，所述L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠均为天然催化剂；所述L-抗坏血酸，即维生素C，具有式(I)所示结构，其广泛存在于水果蔬菜中。无毒无害，为人体必需维生素之一。
L-抗坏血酸钠，即维生素C的钠盐，具有式(II)所示结构，是维生素C在碱性条件下的产物。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
在本发明中，所述L-抗坏血酸钠和L-丙交酯的摩尔比为1:50～1000，优选为1:100～1000。
L-丙交酯开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为24～96h。
在本发明中，L-丙交酯开环聚合采用的溶剂为具有较高沸点的溶剂；所述溶剂优选均三甲苯，目的为防止L-丙交酯升华。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇来沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可。在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h。
本发明提供了一种聚内酯的制备方法，包括以下步骤：
将内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚内酯；
所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸或L-抗坏血酸钠。
本发明优选在无水无氧条件下，将内酯和催化剂在无外加溶剂条件下混合，搅拌下进行开环聚合物反应。本发明对所述ε-己内酯的来源没有特殊的限制，采用ε-己内酯的市售商品即可。本发明优选对购买的ε-己内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明提供的两种天然催化剂在催化ε-己内酯开环聚合时的用量较少。开环聚合反应需采用较高的反应温度。在本发明中，催化剂和内酯的摩尔比为1:50～400；优选为1：100～400。
所述内酯开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为24～96h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚(ε-己内酯)或聚(δ-戊内酯)。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h。
本发明提供了一种聚羟基丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将β-丁内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚羟基丁酸酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
本发明优选在无水无氧条件下，将β-丁内酯和催化剂在无外加溶剂条件下混合，搅拌下进行开环聚合物反应，得到聚羟基丁酸酯。本发明对所述β-丁内酯的来源没有特殊的限制，采用β-丁内酯的市售商品即可。本发明优选对购买的β-丁内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明中，所述L-抗坏血酸钠和β-丁内酯的摩尔比为1：50～400，优选为1:100～400；β-丁内酯开环聚合反应的温度为120～170℃；β-丁内酯开环聚合反应的时间为24～96h；优选为24～48h。
完成所述β-丁内酯的开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用二氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚羟基丁酸酯。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h。
本发明提供了两种天然化合物即L-抗坏血酸和L-抗坏血酸钠做为催化剂催化内酯和交酯(包括L-丙交酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和β-丁内酯)开环聚合反应。合成的聚合物产率可达到99％。此外，本发明提供的催化剂可以催化内酯和交酯在空气中发生开环聚合反应。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmolL-抗坏血酸钠与0.4mL均三甲苯混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.2万。
实施例2
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmolL-抗坏血酸钠与0.4mL均三甲苯混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为8.2千。
实施例3
在无水无氧的条件下，将40.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmolL-抗坏血酸钠与1.6mL均三甲苯混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应96h，向得到的混合物中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为5.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.5万。
实施例4
在无水无氧的条件下，将100.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmolL-抗坏血酸钠与4.0mL均三甲苯混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应96h，向得到的混合物中加入100mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为13.8g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例5
在无水无氧的条件下，将10.0mmol重结晶过的L-丙交酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmolL-抗坏血酸钠与4.0mL均三甲苯混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.9千。
实施例6
在空气中，将10.0mmol L-丙交酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠与0.4mL均三甲苯混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例7
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为1.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.6万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为1.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.4万。
实施例9
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在150℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为0.5g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为5.2千。
实施例10
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应72h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为0.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为2.1千。
实施例11
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在150℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为0.6g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为5.8千。
实施例12
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应72h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为0.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为2.0千。
实施例13
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入20mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为2.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为2.9万。
实施例14
在无水无氧的条件下，将40.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应96h，向得到的反应溶液中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为4.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.5万。
实施例15
在无水无氧的条件下，将40.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应96h，向得到的反应溶液中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为4.4g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为3.6万。
实施例16
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为1.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为8.8千。
实施例17
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的ε-己内酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为1.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.1万。
实施例18
在空气中，将10.0mmolε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为0.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.1万。
实施例19
在空气中，将10.0mmolε-己内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(ε-己内酯)。
本发明称量得到聚(ε-己内酯)的质量为1.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(ε-己内酯)进行分析，得到聚(ε-己内酯)的数均分子量为1.3万。
实施例20
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.7g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.2万。
实施例21
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.7g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.2万。
实施例22
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.4g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为4.2千。
实施例23
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为2.9千。
实施例24
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入20mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为1.6g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.5万。
实施例25
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入20mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为1.7g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.8万。
实施例26
在无水无氧的条件下，将40.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为3.0g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为2.5万。
实施例27
在无水无氧的条件下，将40.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为3.1g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为2.3万。
实施例28
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为5.7千。
实施例29
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的δ-戊内酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为4.7千。
实施例30
在空气中，将10.0mmolδ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为9.4千。
实施例31
在空气中，将10.0mmolδ-戊内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在170℃搅拌反应24h，向得到的混合物中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚(δ-戊内酯)。
本发明称量得到聚(δ-戊内酯)的质量为0.9g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚(δ-戊内酯)进行分析，得到聚(δ-戊内酯)的数均分子量为1.2万。
实施例32
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的β-丁内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚羟基丁酸酯。
本发明称量得到聚羟基丁酸酯的质量为0.8g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚羟基丁酸酯进行分析，得到聚羟基丁酸酯的数均分子量为3.7千。
实施例33
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的β-丁内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在100℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚羟基丁酸酯。
本发明称量得到聚羟基丁酸酯的质量为0.3g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚羟基丁酸酯进行分析，得到聚羟基丁酸酯的数均分子量为1.3千。
实施例34
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的β-丁内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入20mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚羟基丁酸酯。
本发明称量得到聚羟基丁酸酯的质量为1.7g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚羟基丁酸酯进行分析，得到聚羟基丁酸酯的数均分子量为9.7千。
实施例35
在无水无氧的条件下，将40.0mmol减压蒸馏过的β-丁内酯、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入40mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚羟基丁酸酯。
本发明称量得到聚羟基丁酸酯的质量为2.8g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚羟基丁酸酯进行分析，得到聚羟基丁酸酯的数均分子量为1.7万。
实施例36
在无水无氧的条件下，将10.0mmol减压蒸馏过的β-丁内酯、0.1mmol苯甲醇、0.1mmol L-抗坏血酸钠混合，将得到的混合物在120℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL二氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥24h，得到聚羟基丁酸酯。
本发明称量得到聚羟基丁酸酯的质量为0.8g；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚羟基丁酸酯进行分析，得到聚羟基丁酸酯的数均分子量为3.1千。
由以上实施例可知，本发明提供了L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠作为催化剂催化内酯和交酯(包括L-丙交酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和β-丁内酯)开环聚合反应。合成的聚合物产率可达到99％。此外，本发明提供的催化剂可以催化内酯和交酯在空气中发生开环聚合反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.化合物作为催化剂催化内酯或交酯开环聚合反应的应用；
所述化合物选自L-抗坏血酸和/或L-抗坏血酸钠。
2.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将L-丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和L-丙交酯的摩尔比为1:50～1000；
所述开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为12～24h。
4.一种聚内酯的制备方法，包括以下步骤：
将内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚内酯；
所述内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸或L-抗坏血酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和内酯的摩尔比为1:50～400；
所述开环聚合反应的温度为120～170℃，时间为12～24h。
6.一种聚羟基丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将β-丁内酯与催化剂混合，在无外加溶剂条件下进行开环聚合反应，得到聚羟基丁酸酯；
所述催化剂为L-抗坏血酸钠。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和β-丁内酯的摩尔比为1：50～400；
所述开环聚合反应的温度为100～120℃，时间为12～24h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220208 |
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