CN114014290B - 一种低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备，属于锂电池正极材料制备领域。为解决目前工业上磷酸铁制备时，在低磷源铁源原料比条件下，磷酸铁产品难以合成或者制备合成的磷酸铁产品中磷铁摩尔比不在市场应用范围内的问题；本发明的方法包括：配置磷源溶液和铁源溶液；将磷源溶液和铁源溶液在三个串联的反应器中连续搅拌反应最终得到磷酸铁料浆；将得到的磷酸铁料浆洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。本发明实现了在磷酸用量少的条件下合成制备稳定磷铁比的磷酸铁产品，有利于工业上进一步降低磷酸铁制备合成的成本，提高产品市场的竞争力。

Description

一种低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备

技术领域

本发明属于锂电池正极材料制备领域，更具体地说，涉及一种低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备。

背景技术

在近些年锂电材料的发展过程中，磷酸铁锂和三元材料占据市场的80％以上份额，磷酸铁锂材料相比与三元材料而言，其低成本、长循环寿命、绿色环保等优势逐渐显现，而磷酸铁作为磷酸铁锂材料的重要原材料，在一定程度与上决定了磷酸铁锂的物理化学参数，目前市场化的磷酸铁产家众多，产品竞争压力日益剧烈，降低成本成为了各个公司争取核心竞争力的首要任务，磷酸作为磷酸铁生产成本的重要组成部分，占据总成本的45％，对于降低成本是个重要的突破口，但是目前针对于磷酸用量少，特别是当磷源和铁源用量摩尔比小于1.05时，常规条件下难以生成磷酸铁产品，而在高温高压或者特殊溶剂等苛刻条件下生成的磷酸铁产品的P/Fe接近1.0，不在常规市场磷酸铁产品P/Fe要求的范围内(0.960-0.985)，导致生产出的磷酸铁难以应用于磷酸铁锂的制备。

经检索，专利公开号为CN112142025A，公开日为2020年12月29日，发明名称为一种新型可灵活提高磷酸铁铁磷比的方法，针对沉淀法磷酸铁生产工艺，主要研究以硫酸亚铁、磷酸、磷酸氢二铵、双氧水为原料，通过3条工艺路线来提高产品的铁磷比，路线1通过调节一洗滤饼和二洗滤饼的比例，得到不同铁磷比的磷酸铁，理论上可得到0.96～0.99铁磷比的磷酸铁，该工艺可有效提高铁磷比；路线2通过添加氨水调节老化料浆的pH值，得到高铁磷比的磷酸铁；路线3通过对前两条路线的改进，得到低成本高铁磷比的磷酸铁，将产品的铁磷比提高至0.975以上。专利公开号为CN109205584A，公开日为2020年8月21日，发明名称为一种高铁磷比磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、配置亚铁盐溶液，向所述亚铁盐溶液中加入磷酸溶液及PEG得到反应底液，将反应底液加入到反应釜中并进行搅拌；S2、配置磷酸盐与双氧水混合液，将所述磷酸盐与双氧水混合液加入到上述盛有反应底液的反应釜中，待亚铁离子完全转化为铁离子后开始升温，升温至88～92℃后保温至反应物料完全转白后开始计时，并继续保温反应；S3、保温反应结束后洗涤料浆，洗涤至料浆的电导率在150μS/cm以下，进炉煅烧后得到所述高铁磷比磷酸铁。与现有技术相比，该发明方案制得的磷酸铁铁磷比可达0.98～1.00，且硫、锰等杂质含量均较低。上述技术中提供了调控铁磷比的方法，但磷酸铁的磷铁比过高，导致制得的磷酸铁锂容量低。

此外，专利公开号为CN104555975A，公开日为2015年4月29日，发明名称为磷酸铁锂连续制备装置及制备方法，包括原料***、物料输送***、管式反应装置、釜式反应装置、反应体系调压***以及出料***，该原料***用于混合原料溶液，该物料输送***将混合后的原料溶液连续的输入管式反应装置，该管式反应装置使物料在规定时间、温度及压力处于平推流输送反应状态，该釜式反应装置设置在该管式反应装置之后，使物料在规定时间、温度及压力处于全混流反应状态，并使反应后的产物连续的输出至该出料***，该反应体系调压***向反应体系加注易挥发的溶剂组分调节体系压力，使管式反应装置及釜式反应装置维持在规定的压力条件下，该装置将釜式反应装置设置在管式反应装置之后，但其反应剧烈程度有限，难以短时间内实现磷酸锂的制备。

发明内容

1.要解决的问题

针对目前工业上低磷源铁源原料比条件下难以制备得到合适磷铁摩尔比的磷酸铁的问题，本发明提供一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，制得的磷酸铁P/Fe＝0.960-0.980，满足市场使用要求；

本发明的另一目的在于提供一种低成本制备稳定磷酸铁的设备，通过三个串联反应器将反应过程进行空间分割从而制得稳定的磷酸铁产品。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，包括以下步骤：

(1)分别配置磷源溶液和铁源溶液；

(2)将磷源溶液和铁源溶液通过连续进料依次经过三个串联反应器，反应得到磷酸铁料浆；

(3)将步骤(2)所得磷酸铁料浆洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。

更进一步地，步骤(2)连续进料过程中，磷源溶液中磷和铁源溶液中铁的摩尔比为0.98-1.04，优选摩尔比为0.99-1.03。

更进一步地，步骤(1)中磷源溶液中磷的质量浓度为20-500g/L，铁源溶液中铁的质量浓度为10-100g/L。

更进一步地，步骤(1)中磷源溶液可以为磷源的水溶液，所述磷源为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵、磷酸钠和磷酸铵中的一种或几种。

更进一步地，步骤(1)中铁源溶液为铁源的水溶液，所述铁源为硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁中的一种或几种。

更进一步地，步骤(2)中所述串联反应器由釜式搅拌反应器、一级管式反应器和二级管式反应器依次串联构成，每个反应器对的反应温度为70-98℃，每个反应器中平均停留时间为1-50min，每个反应器在反应过程中搅拌速度为100-4500r/min。

其中，釜式搅拌反应器中反应温度为70-80℃，一级管式反应器中反应温度为75-85℃，二级管式反应器中反应温度为80-98℃。反应温度为釜式搅拌反应器>一级管式反应器>二级管式反应器。釜式搅拌反应器起到混合作用，一定温度有利于物料混合，但温度过高不利于釜式搅拌反应器的使用寿命；一级管式反应器用于高速搅拌反应发生器，本发明中的物料中磷源和铁源的摩尔比接近1，反应需要更大的推动力，因此温度不能够过低；在二级管式反应器中进行铁原子脱嵌反应，所需要的能量更高，因此需要的搅拌速率最快，反应温度最高。

其中，釜式搅拌反应器平均停留时间为10-50min，一级管式反应器平均停留时间为1-10min，二级管式反应器平均停留时间为5-20min。反应停留时间为釜式搅拌反应器>二级管式反应器>一级管式反应器。物料在釜式搅拌反应器平均停留时间大于一级管式反应器和二级管式反应器，其原因在于釜式搅拌反应器中进行物料的混合，由于磷源和铁源混合在一起时，粘度较大，因此需要更长的时间才能够混合均匀，有利于后续的反应；一级管式反应器中的反应过程是在高速混合的状态下，反应速率快，时间短；二级管式反应器中铁离子的脱嵌相对于磷酸铁生成阶段的反应而言，难度有所增加，因此时间有所延长。

更进一步地，釜式搅拌反应器搅拌速率为100-2000r/min，一级管式反应器搅拌速率为2000-4000r/min，二级管式反应器搅拌速率为3000-4500r/min，所述二级管式反应器搅拌速率比一级管式反应器搅拌速率大1000-1500r/min，所述一级管式反应器搅拌速率比釜式搅拌反应器搅拌速率大1500-2000r/min。搅拌速度为二级管式反应器>一级管式反应器>釜式搅拌反应器。其原因在于釜式搅拌反应器起到混合功能，此时物料的粘度较大，如果搅拌的速率过快，搅拌设备使用寿命大幅下降；一级管式反应器中，一级管式反应器起到高速搅拌反应，物料中磷源和铁源的摩尔比接近1，反应需要更大的推动力，因此搅拌速率不能够过低；二级管式反应器中进行铁原子脱嵌反应，所需要的能量更高，因此需要的搅拌速率最快。

更进一步地，步骤(3)中干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-4h，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为1-4h，得到的磷酸铁料浆经水或乙醇洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。

更进一步地，所述串联反应器包括釜式搅拌反应器和管式反应器，所述管式反应器包括一级管式反应器、二级管式反应器，所述釜式搅拌反应器、一级管式反应器和二级管式反应器利用管道依次连接。

本发明利用三个串联反应器分别实现物料的充分混合阶段、分子级别的反应阶段以及磷酸铁的磷铁比调整阶段，通过将反应过程进行空间分割从而制得合适磷铁比的稳定磷酸铁产品。本发明的低成本制备稳定磷酸铁的设备为釜式搅拌反应器、一级管式反应器和二级管式反应器依次串联，其中，釜式搅拌反应器首先提供的较大体积，能够大幅降低反应时间，使物料混合更加均匀，一次管式反应器通过小体积的反应器体积提高搅拌速率，实现物料的快进快出，使磷酸铁在生成阶段的反应剧烈程度呈现指数型增长，从而能够在低磷源和铁源原料比的情况下生成磷酸铁白色料浆，经一级管式反应器得到的磷酸铁白色料浆进入二级管式反应器后，在更快的搅拌速率下，磷铁比接近1的磷酸铁开始快速原位脱嵌，铁离子被部分脱除，形成一种更加稳定的磷酸铁，即P/Fe＝0.960-0.980，从而得到目前市场要求的磷酸铁产品，在降低磷酸铁制备成本的同时使得磷酸铁产品的磷铁比在合适的范围内。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种在低磷源铁源原料比的条件下合成制备磷酸铁的方法，制得的磷酸铁稳定，P/Fe＝0.960-0.980，满足市场要求；

(2)本发明提供了一种用于低成本制备稳定磷酸铁的设备，通过三个串联反应器分别实现物料的充分混合阶段、分子级别的反应阶段以及磷酸铁产品磷铁比调整阶段，通过将反应过程进行空间分割从而制得稳定的磷酸铁产品；

(3)本发明的制备磷酸铁的方法，通过物料在釜式搅拌反应器中的充分混合，管式反应中快速反应，串联的反应方式大幅降低整体反应时间，相较于传统工艺中磷酸铁的制备周期为2.5h，本发明的制备周期为1.0h；

(4)本发明降低了制备磷酸铁产品的生产成本，同时使得磷酸铁产品的磷铁比在合适的应用范围内，产品稳定性较高。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的实施例1中磷酸铁的电镜图；

图2为本发明的制备稳定磷酸铁的设备结构示意图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

磷酸铁是制备磷酸铁锂的原料，其质量对磷酸铁锂性能的调节有重要作用。其中，磷源作为磷酸铁的原料，其成本占总成本的45％，因此减少磷源用量是一种有效的降低成本的方法，然而，当磷源加入量较少时，磷酸铁难以生成，现有技术中利用高温高压或特殊溶剂在磷源用量较少的条件下生成磷酸铁，其P/Fe接近1.0，高磷铁比的磷酸铁制得的磷酸铁锂容量低，难以满足市场要求。因此，为实现在低磷源铁源原料比的情况下制备得到合适磷铁比的磷酸铁，本发明首先利用釜式搅拌反应器具有较大的体积，使物料实现混合均匀，降低反应时间；经一级管式反应器加速，生成磷铁比接近的磷酸铁白色料浆；在二级管式反应器中进一步加速实现铁离子的快速原位脱嵌，形成一种更加稳定状态的磷酸铁。其中，一级管式反应器实现快进快出，其体积可以做到更小以实现足够快的搅拌速率，增大磷酸铁在生成阶段反应剧烈程度，设备结构示意图如图2所示。此外，本发明将三个串联反应器的搅拌速度设置为依次增大，即搅拌速度为二级管式反应器＞一级管式反应器＞釜式搅拌反应器，从而能够将生成的磷铁比接近的磷酸铁在剧烈搅拌的情况下实现铁离子的快速原位脱嵌，铁离子被部分脱除制得稳定的磷酸铁P/Fe＝0.960-0.980，满足市场要求。

实施例1

(1)配置铁含量为75g/L的硫酸铁溶液，磷含量为200g/L的磷酸二氢氨溶液；

(2)将(1)中的铁源和磷源按照磷源和铁源物摩尔比为1.02连续通入到釜式搅拌反应器中反应，搅拌速率为300r/min，平均停留时间为30min，反应温度为80℃，然后反应物料继续连续进入一级管式反应器，搅拌速率为2300r/min，停留时间为3min，反应温度为85℃，接着反应物料继续连续进入二级管式反应器，搅拌速率为4000r/min，平均停留时间为15min，反应温度为90℃，得到出料为白色磷酸铁料浆；

(3)将(2)中得到白色磷酸铁料浆洗涤、过滤、在90℃下干燥2h，二水磷酸铁物料在680℃焙烧3h得到稳定的磷酸铁产品，制得的磷酸铁的电镜图如图1所示。

实施例2

(1)配置铁含量为85g/L的氢氧化铁溶液，磷含量为250g/L的磷酸一氢氨溶液；

(2)将(1)中的铁源和磷源按照磷源和铁源物摩尔比为1.01连续通入到釜式搅拌反应器中反应，搅拌速率为500r/min，平均停留时间为49min，反应温度为78℃，然后反应物料继续连续进入一级管式反应器，搅拌速率为2500r/min，平均停留时间为2min，反应温度为80℃，接着反应物料继续连续进入二级管式反应器，搅拌速率为3600r/min，平均停留时间为18min，反应温度为95℃，得到出料为白色磷酸铁料浆；

(3)将(2)中得到白色磷酸铁料浆洗涤、过滤、在100℃下干燥3h，二水磷酸铁物料在690℃焙烧2h得到稳定的磷酸铁产品。

实施例3

(1)配置铁含量为100g/L的氯化铁溶液，磷含量为500g/L的磷酸一氢氨溶液；

(2)将(1)中的铁源和磷源按照磷源和铁源物摩尔比为0.98连续通入到釜式搅拌反应器中反应，搅拌速率为1200r/min，平均停留时间为50min，反应温度为75℃，然后反应物料继续连续进入一级管式反应器，搅拌速率为3200r/min，平均停留时间为10min，反应温度为85℃，接着反应物料继续连续进入二级管式反应器，搅拌速率为4200r/min，平均停留时间为20min，反应温度为98℃，得到出料为白色磷酸铁料浆；

(3)将(2)中得到白色磷酸铁料浆洗涤、过滤、在120℃下干燥4h，二水磷酸铁物料在700℃焙烧4h得到稳定的磷酸铁产品。

对比例1

(1)配置铁含量为75g/L的硫酸铁溶液，磷含量为200g/L的磷酸二氢氨溶液；

(2)将(1)中的铁源和磷源按照磷源和铁源物摩尔比为0.95连续通入到釜式搅拌反应器中反应，搅拌速率为300r/min，平均停留时间为30min，反应温度为80℃，然后反应物料继续连续进入一级管式反应器，搅拌速率为2300r/min，平均停留时间为3min，反应温度为85℃，接着反应物料继续连续进入二级管式反应器，搅拌速率为4000r/min，平均停留时间为15min，反应温度为90℃，得到出料为白色磷酸铁料浆；

(3)将(2)中得到白色磷酸铁料浆洗涤、过滤、在90℃下干燥2h，二水磷酸铁物料在680℃焙烧3h得到稳定的磷酸铁产品。

对比例2

(1)配置铁含量为75g/L的硫酸铁溶液，磷含量为200g/L的磷酸二氢氨溶液；

(2)将(1)中的铁源和磷源按照磷源和铁源物摩尔比为1.02连续通入到釜式搅拌反应器中反应，搅拌速率为300r/min，平均停留时间为30min，反应温度为80℃，然后反应物料继续连续进入一级管式反应器，搅拌速率为2300r/min，平均停留时间为3min，反应温度为85℃，接着反应物料继续连续进入二级管式反应器，搅拌速率为2000r/min，平均停留时间为15min，反应温度为90℃，得到出料为白色磷酸铁料浆；

(3)将(2)中得到白色磷酸铁料浆洗涤、过滤、在90℃下干燥2h，二水磷酸铁物料在680℃焙烧3h得到稳定的磷酸铁产品。

表1为本发明各实施例和对比例的实验参数。

表1各实施例和对比例的实验参数

将上述实施例及对比例中得到的磷酸铁进行对比，制得的磷酸铁物理参数对比结果如表2所示。

表2：各实施例和对比例中制备出的磷酸铁物理参数对比结果

通过上述表2可以发现，采用本发明的低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备可以得到磷铁比在合适范围内的磷酸铁产品，值得注意的是，本发明控制磷源溶液中磷和铁源溶液中铁的摩尔比为0.98-1.04，同时控制三个串联反应器的反应条件，相较于对比例1中磷源溶液中磷和铁源溶液中铁的摩尔比不在本发明的范围内制得的磷酸铁，采用本发明制得的磷酸铁具有合适的铁磷比，且D50控制在较小的范围，用该磷酸铁制得的磷酸铁锂倍率性能有明显的提高，可以满足电池级磷酸铁的要求。此外，控制三个串联反应器的反应温度、停留时间和搅拌速率，实现原料混合、磷酸铁生成及铁原子脱嵌，脱嵌阶段需要较大的搅拌速率，否则铁原子无法脱嵌，如对比例2所示，磷酸铁Fe/P较高，粒径较大，制备得到的磷酸铁锂倍率性能较低。本发明的低成本制备稳定磷酸铁的方法过程简单，反应条件温和，易于工业大规模生产。

以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）分别配置磷源溶液和铁源溶液；

（2）将磷源溶液和铁源溶液通过连续进料依次经过三个串联反应器，反应得到磷酸铁料浆；

所述串联反应器由釜式搅拌反应器、一级管式反应器和二级管式反应器依次串联构成，

釜式搅拌反应器中反应温度为70-80℃，一级管式反应器中反应温度为75-85℃，二级管式反应器中反应温度为80-98℃，反应温度为釜式搅拌反应器<一级管式反应器<二级管式反应器；

釜式搅拌反应器平均停留时间为10-50min，一级管式反应器平均停留时间为1-10min，二级管式反应器平均停留时间为5-20min，平均停留时间为釜式搅拌反应器>二级管式反应器>一级管式反应器；

釜式搅拌反应器搅拌速率为100-2000 r/min，一级管式反应器搅拌速率为2000-4000r/min，二级管式反应器搅拌速率为3000-4500 r/min，所述二级管式反应器搅拌速率比一级管式反应器搅拌速率大1000-1500r/min，所述一级管式反应器搅拌速率比釜式搅拌反应器搅拌速率大1500-2000r/min，搅拌速率为二级管式反应器>一级管式反应器>釜式搅拌反应器；

（3）将步骤（2）所得磷酸铁料浆洗涤、过滤、干燥、焙烧得到电池级磷酸铁。

2.根据权利要求1所述一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（2）连续进料过程中，磷源溶液中磷和铁源溶液中铁的摩尔比为0.98-1.04。

3.根据权利要求2所述一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（1）磷源溶液中磷的质量浓度为20-500g/L，铁源溶液中铁的质量浓度为10-100g/L。

4.根据权利要求1所述一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（1）中磷源溶液为磷源的水溶液，所述磷源为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（1）中铁源溶液为铁源的水溶液，所述铁源为硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种低成本制备稳定磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-4h，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为1-4h。

7.一种用于权利要求1-6任一项所述低成本制备稳定磷酸铁的方法的设备，其特征在于，包括釜式搅拌反应器和管式反应器，所述管式反应器包括一级管式反应器、二级管式反应器，所述釜式搅拌反应器、一级管式反应器和二级管式反应器利用管道依次串联。

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