CN114011459B - 一种钛系双酸型离子液体催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯交换法合成碳酸二苯酯的钛系双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用，本催化剂将Lewis酸性钛金属盐与功能化离子液体相结合；制备方法为将等摩尔量的烷基咪唑与带有功能基团的原料混合，反应温度60‑90℃，反应24h，用醋酸乙酯洗涤3‑4次，经旋蒸，80℃干燥6h后获得中间体I；N2保护下，向装有中间体I的反应器中加入TiCl4盐酸水溶液，加热搅拌溶解并冷凝回流，反应温度控制在50‑60℃，反应时间控制在12h，反应结束后用乙腈洗涤3‑4次，80℃干燥6h后分别获得不同种类的钛系双酸型离子液体催化剂。本发明解决酯交换法合成碳酸二苯酯所用传统催化剂的活性、稳定性、选择性不理想的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及了一种酯交换法合成碳酸二苯酯的钛系双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用。
技术背景
聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料中唯一具有优异透明度的塑料，其透明度高、韧性强，力学性能优异，且自带一定的阻燃性能，在基础建设邻域有着巨大的需求。聚碳酸酯传统的制备方法是光气法，但是光气毒性巨大，产生三废不仅腐蚀设备，而且污染环境，原子利用率低，现有光气法合成聚碳酸酯也要求其逐步升级。
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机反应中间体，作为取代剧毒的光气与双酚A合成聚碳酸酯的关键原料。酯交换法合成碳酸二苯酯因其不产生三废，原子利用率高达100％，其产业链之源头为石油化工产业生成丙烯的衍生物环氧丙烷和温室气体CO2，其最终产物聚碳酸酯和H2O，完全不产生三废，其前景之广可想而知，完全符合绿色经济发展的要求。但是酯交换法合成碳酸二苯酯所用的传统催化剂，如路易斯金属盐、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡等催化效果并不理想，所以开发高活性、高稳定性、高选择性的催化剂是关键。
发明内容
发明目的：
本发明提出一种钛系双酸型离子液体催化剂及制备方法与应用，其目的在于解决酯交换法合成碳酸二苯酯所用传统催化剂的活性、稳定性、选择性不理想的问题。
技术方案：
一种钛系双酸型离子液体催化剂，本催化剂将Lewis酸性钛金属盐与功能化离子液体相结合,其结构如下：
R1＝CnH2n+1；
R2＝(CH2)3SO3H、CH2COO、(CH2)2OH；
X＝TiCl5。
进一步的，功能化离子液体的功能基团为磺酸基，醋酸基或者羟基中的一种。
进一步的，阴离子X是通过与阳离子配位法形成的配位螯合体-TiCl5。
一种钛系双酸型离子液体催化剂的制备方法，
步骤1、将等摩尔量的烷基咪唑与带有功能基团的原料混合，反应温度60-90℃，反应24h，用醋酸乙酯洗涤3-4次，经旋蒸，80℃干燥6h后获得中间体I；
步骤2、N2保护下，向装有中间体I的反应器中加入TiCl4盐酸水溶液，加热搅拌溶解并冷凝回流，反应温度控制在50-60℃，反应时间控制在12h，反应结束后用乙腈洗涤3-4次，80℃干燥6h后分别获得不同种类的钛系双酸型离子液体催化剂。
进一步的，步骤(2)中的中间体I与TiCl4摩尔比为1:0.5-1.25。
进一步的，步骤(2)中的中间体I与TiCl4摩尔比为1:1。
一种钛系双酸型离子液体催化剂用于制备碳酸二苯酯的应用。
本发明具有如下特点：
(1)本发明制备的钛系双酸型离子液体催化剂活性高，稳定性好。本发明制备的催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有很好的催化活性，其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可达40％以上，并且酯交换的选择性可达70.01％-99.91％之间。
(2)双酸型离子液体催化因其无饱和蒸气压，所以可用于真空及高压条件下的反应，且不易燃烧、不***、不氧化，具有较好的热稳定性和化学稳定性。
(3)本发明钛系双酸型离子液体催化剂是将TiCl4金属阴离子高活性与离子液体阳离子的高稳定性的相结合，使其在参与催化反应时与DMC形成了更加稳定的过渡态，从而更有利于反应的进行。
(4)在酯交换反应过程中，TiCl4在大分子咪唑阳离子基团作用下，使TiCl4中的钛原子吸电能力显著增强，并且大分子离子液体阳离子基团的正电子云也会向DMC中的羰基碳偏移，在阴阳离子的协同作用下，DMC羰基碳缺电子性更强，更有利于酚氧负离子的进攻，缩短了反应时间，提高催化效率。
附图说明
图1为催化剂合成示意图；
图2为钛系双酸型离子液体催化酯交换法合成碳酸二苯酯的机理图；
图3为钛系双酸型离子液体催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
离子液体具有结构可设计和性能可调节等特点被应用于催化领域，其中用于催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的研究屡见不鲜，但将其催化酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究并不多见。所以从酯交换法合成碳酸二苯酯的反应机理出发，在传统催化剂研究基础上，设计出钛系双酸型离子液体，使其具备不同酸性以及特定功能，用于催化碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯，以克服传统催化剂存在的转化率低、选择性差等问题。
本发明通过配位法将稳定性差的TiCl4与功能性离子液体催化剂相结合，制备钛系双酸型离子液体催化剂，一方面克服了高活性TiCl4稳定性差的缺点，另一方面进一步提高了离子液体的催化活性。该离子液体催化剂是对传统离子液体结构进行了酸位改性，再引入了高活性的路易斯金属钛，增加酸性位点，以实现双酸位的相互协同催化，进一步提高催化剂的活性。
如图1所示，本发明钛系双酸型离子液体催化剂是将路易斯金属钛与功能化离子液体相结合，功能化离子液体的功能基团包括：磺酸基，醋酸基，羟基等，阴离子X是通过与阳离子配位法形成的配位螯合体-TiCl5。经过修饰的功能化阳离子团，能提供酸性从强酸到弱酸的多种状态，使催化剂具备了可调节酸性的特点。钛系双酸型离子液体催化剂结构如下：
R1＝CnH2n+1；
R2＝(CH2)3SO3H、CH2COO、(CH2)2OH；
X＝TiCl5。
一种合成碳酸二苯酯的钛系双酸型离子液体催化剂的制备方法，
步骤1、将烷基咪唑加入反应器中，再加入等摩尔量的带有功能基团的原料，如氯乙醇、氯醋酸、1,3-丙烷磺酸内酯与盐酸等，30-40℃搅拌溶解，并回流冷凝。待溶解完全，控制反应温度60-90℃，反应24h，用醋酸乙酯洗涤3-4次，80℃干燥6h后分别获得中间体I。
步骤2、N2保护下，向装有中间体I的反应器中加入TiCl4盐酸水溶液，中间体I与TiCl4摩尔比为1:0.5-1.25。加热搅拌并冷凝回流，反应温度控制在50-60℃，反应时间控制在12h，反应结束后用乙腈洗涤3-4次，80℃干燥6h后分别获得不同种类的钛系双酸型离子液体催化剂A、B和C。
将TiCl4与功能化离子液体相结合，将TiCl4的高活性与功能化离子液体的高稳定性相结合，实现催化剂的高活性、高选择性和高稳定性，且酸性基团与金属钛具有协同催化效益，取得较好的催化效果。
一种钛系双酸型离子液体催化剂用于制备碳酸二苯酯的应用，使用本发明中的钛系双酸型离子液体催化剂合成碳酸二苯酯的反应机理如图2，首先，呈弱酸性的苯酚在溶剂中会脱去氢离子形成酚氧负离子，同时，大分子离子液体阳离子基团在与Lewis酸性钛金属阴离子的作用下，使钛原子吸电子能力显著增强，且大分子离子液体阳离子基团的正电子云也会向DMC羰基碳偏移，在阴阳离子的协同作用下，DMC羰基碳缺电子性更强，更有利于酚氧负离子的进攻，此时形成不稳定的过渡态(1)，在催化剂作用下，过渡态(1)转化为稳定中间体(2)；此时，在酚氧负离子的作用下，羰基碳C—O键断裂形成甲基苯基碳酸酯和甲醇，甲基苯基碳酸酯会在和苯酚生成碳酸二苯酯或者两分子甲基苯基碳酸酯经过歧化反应生成碳酸二苯酯，催化剂会进入下一个反应步骤，理论上，阳离子团的正电荷越大，其反应效果越好，具体应该表现在反应速率和选择性上。
一种钛系双酸型离子液体催化剂(红外光谱如图3)用于催化碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯的酯交换反应方法如下。
称取苯酚18.84g(0.2mol)，量取碳酸二甲酯36.03g(0.4mol)，混合加入到带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，N2保护下加入钛系双酸型离子液体催化剂0.5g，其质量约为反应物总质量的1％；将反应体系搅拌并加热到160-180℃，调节回流比为3:1，反应7-9h后，将反应体系冷却至室温(25℃)，然后将反应液进行减压蒸馏，用气相色谱仪检测产物纯度，并计算转化率、选择性和收率。
实施例1
(1)催化剂A中间体I的制备
称取一定量的N-甲基咪唑于反应器中，回流下以10-100ml/s速率缓慢滴加与N-甲基咪唑等摩尔量的1,3-丙烷磺酸内酯，反应温度控制在60℃，反应24h后，将反应液用醋酸乙酯洗涤滤3次，经旋蒸，80℃干燥6h后，得到白色中间体I
(2)催化剂A的制备
N2保护下，将0.1mol中间体I加热至50℃全部溶解，随后加入0.1mol TiCl4盐酸水溶液，恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应12h后，即得咪唑磺酸系双酸型离子液体催化剂A-[(CH2)3SO3H-mim]-TiCl5。
实施例2
(1)催化剂B中间体I的制备
称取一定量的N-甲基咪唑于反应器中，回流下以10-100ml/s速率缓慢滴加与N-甲基咪唑等摩尔量的氯醋酸，反应温度控制在90℃，反应24h后，将反应液用***洗涤滤4次，经旋蒸，80℃干燥6h后，得到白色中间体I。
(2)催化剂B的制备
N2保护下，将0.1mol中间体I加热至55℃全部溶解，随后加入0.1mol TiCl4盐酸水溶液，恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应12h后，即得咪唑醋酸系双酸型离子液体催化剂B-[CH2COO-mim]-TiCl5。
实施例3
(1)催化剂C中间体I的制备
N2保护下，称取一定量的N-甲基咪唑于反应器中，回流下以10-100ml/s速率缓慢滴加与N-甲基咪唑等摩尔量的氯乙醇，反应温度控制在80℃，反应24h后，将反应液用乙腈洗涤滤3次，经旋蒸，80℃干燥6h后，得到浅黄色中间体I。
(2)催化剂C的制备
N2保护下，将0.1mol中间体I加热至60℃全部溶解，随后加入0.1molTiCl4盐酸水溶液，恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应12h后，即得咪唑羟基系双酸型离子液体催化剂C-[(CH2)OH-mim]-TiCl5。
实施例4
催化剂C及其催化合成碳酸二苯酯的步骤与实施例3相同，将中间体I与TiCl4的摩尔比更改为1:0.5，实验结果见表2。
实施例5
催化剂C及其催化合成碳酸二苯酯的步骤与实施例3相同，将中间体I与TiCl4的摩尔比更改为1:0.75，实验结果见表2。
实施例6
催化剂C及其催化合成碳酸二苯酯的步骤与实施例3相同，将中间体I与TiCl4的摩尔比更改为1:1.25，实验结果见表2。
以实施例1-3的样品为催化剂，分别催化碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应合成碳酸二苯酯，催化效果如表1所示，其中MPC是碳酸单苯酯，DPC为碳酸二苯酯。
表1钛系双酸型离子液体催化剂性能对比
由表1数据可知，酸性较强的催化剂A、B的催化效果明显高于弱酸的催化剂C，这说明催化剂的酸性增强，催化剂的催化效果越好。比较催化剂A和B，磺酸基团的酸性高于醋酸基团，说明强酸对副反应的抑制作用明显，选择性高达99.90％，但醋酸基团虽然选择性稍差，但其最终产物DPC的产率较高。将MPC和DPC的收率合计，含磺酸基团的钛系离子液体催化效果最佳。
表2不同TiCl4加入量对催化性能的影响
由表2可知，随着TiCl4加入量的逐渐增加，其反应活性逐渐增加，当中间体I与TiCl4的摩尔比为1:1时，其转化率达到最大值，当中间体I与TiCl4的摩尔比为1:1.25时，其转化率反而降低。其原因可能是，过量的四氯化钛无法与中间体I形成稳定的配位螯合体，反应过程中随着温度的增加，过量的四氯化钛溢出反应体系影响其参与反应提供其活性位点。
Claims (6)
1.一种钛系双酸型离子液体催化剂用于制备碳酸二苯酯的应用，其特征在于：所述催化剂将Lewis酸性钛金属盐与功能化离子液体相结合,其结构如下：
；
R1＝CnH2n+1；
R2＝(CH2)3SO3H、CH2COO、(CH2)2OH；
X＝TiCl5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：功能化离子液体的功能基团为磺酸基，醋酸基或者羟基中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：阴离子X是通过与阳离子配位法形成的配位螯合体-TiCl5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钛系双酸型离子液体催化剂的制备方法，
步骤1、将等摩尔量的烷基咪唑与带有功能基团的原料混合，反应温度60-90℃，反应24h，用醋酸乙酯洗涤3-4次，经旋蒸，80℃干燥6h后获得中间体I；
步骤2、N2保护下，向装有中间体I的反应器中加入TiCl4盐酸水溶液，加热搅拌溶解并冷凝回流，反应温度控制在50-60℃，反应时间控制在12h，反应结束后用乙腈洗涤3-4次，80℃干燥6h后分别获得不同种类的钛系双酸型离子液体催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(2)中的中间体I与TiCl4摩尔比为1:0.5-1.25。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(2)中的中间体I与TiCl4摩尔比为1:1。
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