CN114005995B

CN114005995B - 一种柔性金属电极的制备方法

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Publication number: CN114005995B
Application number: CN202111281269.8A
Authority: CN
Inventors: 刘喜正; 张清旭; 丁轶
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2041-11-01
Also published as: CN114005995A

Abstract

本发明为一种柔性金属电极的制备方法。该方法首先制备室温下为液态的镓基液态金属合金如共晶镓‑锡(GaSn)和镓‑铟‑锡(GaInSn)，再通过机械研磨的方法，引入高比表面能和较高催化活性的钌、铂、铊、钯等金属颗粒，保证金属颗粒与液态金属的充分接触，降低其表面张力，能够增加液态金属电极的活性表面积，同时与集流体拥有良好的接触，避免了柔性金属电极在循环过程中及面对一定机械性变时活性材料的剥落的问题，有效的改善了柔性金属空气电池的循环性能和机械性能。本发明方法简单，成本低廉且实用有效。

Description

一种柔性金属电极的制备方法

技术领域

本发明涉及液态金属电极的制备方法及其应用，更具体地说，是涉及一种柔性金属-空气电池液态金属电极的制备及其在电池中的应用，属于二次电池相关领域。

背景技术

近年来，随着科学技术和工业技术的进步，重量轻、便携、灵活性高的柔性电子产品备受关注，给人们的生活带来了便利。为了进一步实现柔性电子的普及，开发相应的柔性储能***，满足柔性电子的便携式和柔性标准，并为其提供不间断的电源，是至关重要的，也是具有挑战性的。在保证电化学性能的前提下，柔性锂空气电池中的所有组件都应该是柔性的，以适应变形中的应力和应变。然而，阴极和集流体通常为刚性碳纸或多孔金属，难以满足柔性锂空气电池的需求，严重制约了电池柔性的发展。此外，阴极应具有高催化活性以促进锂-空气电池的氧析出和氧还原反应。因此，迫切需要为柔性锂空气电池开发具有高机械稳定性与催化活性的的柔性高性能阴极材料。但是目前柔性空气电极的制备方法大都较为复杂，部分柔性电极的制备需要在一定条件下才能形成。CN 107863494A公开了一种用于锂空气电池的柔性气体电极的制备方法，通过预处理的碳布负载金属催化剂，然后在其表面上生长CNTs，最后将复合电极材料在KMnO₄和H₂SO₄的混合溶液中反应，洗涤干燥，工艺复杂且能耗和成本增加；CN 0.9216679A公开了一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，将乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酸酰胺加入到去离子水中搅拌形成均匀混合溶液，再将混合溶液和碳布进行水热反应，反应结束后冷却至室温取出产物，得到针刺状柔性空气电极，这种方法复杂，工艺繁琐；

镓基液态金属合金如共晶镓-锡(GaSn)和镓-铟-锡(GaInSn)等，因其优异的性能，包括高导电性和导热性、高表面张力、低蒸气压、低毒性等，以及良好的流动性和化学稳定性受到广泛关注。在储能领域，液态金属如Ga、Ga/Sn和Ga/In已被用作LIBs的阳极。在金属空气电池领域，因其高表面张力和较低的催化活性，在空气正极研究领域受到限制；K.Luo等(Mater.Today Energy.2020.18.10055)先配置了镓锡液态金属，通过超声分散液态金属颗粒，按照一定的比例与多壁碳纳米管复合制备液态金属复合电极，这种方法较为复杂，液态金属附着力较低，且催化性能有限，电池容量较低。

发明内容

本发明的目的为针对以上存在的问题，提供了一种柔性液态金属电极的制备方法及其应用。该方法首先制备室温下为液态的镓基液态金属合金如共晶镓-锡(GaSn)和镓-铟-锡(GaInSn)，再通过机械研磨的方法，引入高比表面能和较高催化活性的钌、铂、铊、钯等金属颗粒，保证金属颗粒与液态金属的充分接触，降低其表面张力，能够增加液态金属电极的活性表面积，同时与集流体拥有良好的接触，避免了柔性金属电极在循环过程中及面对一定机械性变上，活性材料的剥落，有效的改善了柔性金属空气电池的循环性能和机械性能。本发明方法简单，成本低廉且实用有效。

本发明的技术方案是：

一种柔性金属电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取镓单质或镓基液态金属合金的相关金属单质，然后将其放置在加热台上，加热至全部融化后恒温2-3h，然后自然冷却到室温收集，得到预置液态金属；

所述的镓基液态金属合金具体为镓锡、镓铟或镓铟锡；

当为镓单质时，加热温度为30～60度；当为镓基液态金属合金时，加热温度为180-220℃；

(2)将添加金属颗粒加入到预置液态金属中，在室温下，进行机械研磨10～20分钟，得到柔性液态金属材料；

其中，每g预置液态金属中加入金属颗粒材料量为0.1～0.2g，所述的室温镓基液态金属中的金属镓的质量百分比优选为70％～99％；

所述的添加金属为钌、铂、钯和钼中的一种或多种；

所述的添加金属颗粒得粒径范围为微米级(1-5μm)；

所述的研磨为人工研磨和机械研磨；

所述的镓基液态金属为二元合金、多元合金的一种或几种；

所述的镓基液态金属二元合金为Ga/In、Ga/Sn、Ga/Bi、Ga/Cd、Ga/Al、Ga/Zn、Ga/Hg、Ga/Ag等；所述的室温镓基液体金属多元合金为Ga/In/Sn、Ga/In/Sn/Zn、Ga/In/Sn/Fe等。

(3)将上步得到混合液态金属材料涂覆于碳布集流体上，每平方厘米碳布涂覆1～5mg混合液态金属，得到柔性金属电极；

所述的柔性金属电极的应用，作为电池中的柔性金属空气正极；

将柔性金属电极、金属锂负极和醚基电解液按照正确的顺序组装锂空气电池；

其中，醚基电解液的溶剂为醚类溶剂；所述的醚基电解液中的盐为锂材料中所含组分相对应的金属阳离子盐；电解液中金属阳离子盐的质量百分浓度为0.01％～40％；

所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；

所述的金属阳离子盐当为一种时，金属阳离子盐为锂盐；当为多种时，金属阳离子盐为锂盐和其它盐，所述的其它盐为钠盐或钾盐的一种或两种；具体为NaTFSI、NaClO₄、NaCF₃SO₃、KClO₄、KCF₃SO₃或KTFSI。

所述的电池优选为纽扣电池或软包电池。

本发明的有益效果是：

本发明采用一种简单的方法制备柔性金属空气电池的液态金属电极，先制备了室温下为液态的镓基液态金属，通过引入高比表面能和优异催化活性的金属颗粒制备一种柔性金属电极，该方法可以有效降低液态金属金属较高的表面张力，增加活性表面积以及与集流体良好的接触性，同时引入的高催化活性的金属颗粒可以降低过电位，应用于以锂/钠为阳极的各种金属空气体系当中，展现出优异的循环稳定性。该方法制备的柔性金属电极不需要超声，水热反应等条件，柔性金属电极可以直接研磨制成，方法更加灵活，应用也更加广泛。并且在电极制备过程中无导电剂和粘结剂的参与，避免了电池体系循环过程中一些副反应的发生，应用于相应的金属空气电池当中，可以有效的促进放电产物的分解，提高电池机械性能和催化性能。该方法制备的柔性金属电极应用于柔性锂离子电池体系当中，可以通过液态金属合金化，抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性和长循环性能。并且制备过程中不需要超声、水热反应等操作工序，方法简单，应用广泛。

下面结合实例1来具体说明，液态金属因其较大的表面张力，在柔性碳布基底上很难铺展，并且与碳布具有差的界面接触，容易脱落，而本方明制备的柔性金属电极可以有效的铺展在碳布基底上，具有良好的附着性，即使在经历一系列的弯曲、扭转等机械形变的情况下，柔性金属电极也依然保持着完整性。

将得到的柔性金属电极裁剪组装成锂空气电池，进行首圈全放电测试，放电容量为2.7mAh/cm²,相比较原始液态金属而言，容量提升了～5.4倍，同时对其进行循环性能测试，首圈展现了低的过电位(～0.55V)，在真实空气环境下能过稳定循环40圈以上，在氧气气氛下能够稳定循环95圈，其放电电压和充电电压的衰减很小(充电电压≦4.5V,放电电压≧2.5V)，能保持相对稳定，长循环性能优异，表现出较长的循环寿命；对在真实空气环境中循环后的电池进行拆卸，将电极清洗干燥，重新组装电池重复测试，仍能够保持优异的循环性能。

附图说明

图1为实施例1得到的锂空气电池柔性金属电极的光学照片。

图2为实施例1得到的锂空气电池柔性金属电极的的不同金属钌含量的XRD图。

图3为实施例1得到的锂空气电池柔性金属电极的首次放电对比图。

图4为实施例1得到的锂空气电池柔性金属电极组装的可充电锂空气电池直接在环境空气中的充放电循环曲线。

图5为实施例2得到的锂空气电池柔性金属电极的的扣式锂氧电池的循环性能曲线。

图6为实施例2得到的锂空气电池柔性金属电极的的软包锂空气电池的光学照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

1)制备镓铟锡液态金属合金，按照质量比7：2：1分别称取金属镓、铟和锡。将称取的药品收集在金属坩埚中放置在加热台上，加热温度200℃恒温2h，自然冷却到室温收集。

其中，由于金属镓融化(熔点29℃)，120℃左右金属锡开始融化，铟在157度左右融化，继续加热为了保证合金化反应充分，降至室温后，就是以镓铟锡合金的熔点在6℃左右，以液态形式存在；

2)将金属钌颗粒(粒径为3μm)加入到预置液态金属中，二者质量比为1:10,在室温25℃左右，用研钵进行研磨混合，研磨15分钟左右，金属钌与液态金属完全混合，液态金属的表面张力降低，混合液态金属材料粘度增加(图1)，得到柔性金属电极材料；

3)将上步得到具有氧还原/氧析出催化活性的柔性金属电极材料，均匀的涂覆于碳布集流体上，控制载量为4mg/cm²，然后根据电池规格的不同，裁取大小合适的电极，得到柔性金属电极；

将柔性金属电极作为空气电池正极、与金属锂负极和醚基电解液按照正确的顺序组装扣式锂空气电池(型号CR2032)，进行常规循环测试；其中，电解液为含有0.5M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液。

电池的首次放电性能曲线如图3所示，具有ORR/OER催化活性的液态金属电极的锂空气电池在0.1mA/cm²的电流密度下，提供了～2.7mAh/cm²的高放电容量。

电池的循环性能曲线如图4所示，电池在比容量为0.1mAh/cm²，电流密度为0.1mA/cm的条件下进行恒流充放电测试，在经过了40圈循环后没有明显的电压衰减。

图1为得到的柔性金属电极的光学照片。不同于原始液态金属的高表面张力，金属钌与室温液态金属复合后的液态金属电极具有低的表面张力，能够轻易的涂覆于碳布集流体上。

图2为得到的不同金属钌含量的液态金属电极材料的XRD表征，可以看出随着钌含量的增加，复合液态金属电极材料中金属钌衍射峰的强度逐渐增强，并且在29°-50°的宽峰仍然保留，其特殊的宽峰区域代表着液态金属短程无序的液态结构，说明复合后的液态金属电极材料中镓基液态金属仍然保持原始结构。

图3为得到的液态金属电极的锂空气电池的首次放电性能曲线，横坐标代表放电容量，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，得到的液态金属电极的锂空气电池在0.1mA/cm²的电流密度下具有优异的放电容量，其放电电压的衰减很小(放电电压≧2.5V)，能够保持相对稳定。

图4为得到的液态金属电极的锂空气电池的循环性能曲线。可以看出，得到的液态金属电极的锂氧电池在0.1mA/cm²的电流密度下，首圈展现了较小的过电位～0.47V，在40圈的循环过程中，其放电电压和充电电压的衰减很小(充电电压≦4.5V,放电电压≧2.5V)，能保持相对稳定，循环性能优异。

实施例2：

1)制备镓锡液态金属合金，按照二元合金相图金属镓的含量为88％，金属锡的质量含量为12％，分别称取金属镓和锡。将称取的药品收集在金属坩埚中放置在加热台上，加热温度至180℃恒温2h，自然冷却到室温收集。

步骤2)-3)与实施例1相同。

得到的液态金属电极与实例1类同。

得到的液态金属电极的锂空气电池的循环性能曲线与实施例1类同。

得到的液态金属电极的锂氧电池的循环性能曲线如图5所示，横坐标代表循环时间，纵坐标代表电压，单位是V。可以看出，得到的液态金属电极的锂氧电池在0.1mA/cm²的电流密度下，在90圈的循环过程中，其放电电压和充电电压的衰减很小(充电电压≦4.5V,放电电压≧2.5V)，能保持相对稳定，长循环性能优异。

得到的液态金属电极组装锂空气软包电池如图6所示，软包电池在弯曲、对折和折皱等不同状态下都能够正常点亮蓝色LED灯泡，柔性金属电极展现了优异的机械性能和电化学性能。

实施例3：

1)称取镓单质，然后将其放置在加热台上，加热至35℃恒温3h，然后自然冷却到室温收集，得到预置液态金属镓；

2)将金属钌、钯、铂颗粒加入到预置液态金属镓中，二者比列为0.1g:1g,在室温26～30℃左右，空气条件下用研钵进行研磨混合，研磨15～25分钟左右，其中，可用于研磨的预置液态金属Ga中。

步骤3)与实施例1中步骤3)相同。

得到的液态金属电极与实例1类同。

实施例4：

步骤1)-2)与实施例1相同。

3)将上步得到具有ORR/OER催化活性的混合液态金属材料，均匀的涂覆于碳布集流体上，得到液态金属电极；将柔性金属电极裁剪为方形，与金属钠负极和醚基电解液按照正确的顺序组装钠空气电池电池，具体为扣式钠空气电池，其中，电解液为含有0.5MNaTFSI的四乙二醇二甲醚溶液。

将上面得到液态金属电极作为电池中的空气正极，组装成钠空气电池，具体为扣式钠空气电池。

得到的液态金属电极与实例1类同。

得到的液态金属电极的钠空气电池的循环性能曲线与实施例1类同。

对比例1：

1)液态金属Ga/In/Sn不经过例1步骤2的处理，得到表面张力较大的液态金属液滴。

2)将上述表面张力较大且不含金属钌的液态金属液滴，涂覆于碳布上，进行柔性试验。组装成锂空气电池，锂空气电池为CR2032扣式电池。其中，电解液为含有0.5M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液。

得到的纯液态金属涂覆碳布，轻易脱落，液态金属在柔性碳布基底上不具备很好的粘附性，碳布正极的锂空气电池的放电电压和充电电压的衰减严重(充电电压≧4.4V,放电电压≦2.3V)，不能保持稳定，长循环性能较差。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种柔性金属电极的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

所述的镓基液态金属合金具体为镓锡、镓铟或镓铟锡；

(2)将添加金属颗粒加入到预置液态金属中，在室温下，进行研磨10～20分钟，得到柔性液态金属材料；

其中，每克预置液态金属中加入金属颗粒材料量为0.1～0.2g，

所述的添加金属为钌、铂、钯和钼中的一种或多种；

所述的镓基液态金属合金为二元合金和多元合金中的一种或几种；所述的二元合金为Ga/In、Ga/Sn、Ga/Bi、Ga/Cd、Ga/Al、Ga/Zn、Ga/Hg或Ga/Ag；所述的多元合金为Ga/In/Sn、Ga/In/Sn/Zn或Ga/In/Sn/Fe；

所述的镓基液态金属合金中的金属镓的质量百分比为70％～99％；

所述的添加金属颗粒得粒径范围为1-5μm；

所述的研磨为人工研磨和机械研磨。

2.如权利要求1所述的方法制备的柔性金属电极的应用，其特征为作为电池中的柔性金属空气正极。

3.如权利要求2所述的应用，其特征为将液态金属电极、金属锂负极和醚基电解液按照正确的顺序组装锂空气电池；

其中，醚基电解液的溶剂为醚类溶剂；所述的醚基电解液中的盐为锂材料中所含组分相对应的金属阳离子盐；电解液中金属阳离子盐的质量百分浓度为0.01％～40％。

4.如权利要求3所述的应用，其特征为所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；

所述的金属阳离子盐当为一种时，金属阳离子盐为锂盐；当为多种时，金属阳离子盐为锂盐和其它盐，所述的其它盐为钠盐或钾盐的一种或两种。

5.如权利要求4的应用，其特征为其它盐具体为NaTFSI、NaClO₄、NaCF₃SO_3、KClO₄、KCF₃SO₃或KTFSI。

6.如权利要求2所述的应用，其特征为所述的电池为纽扣电池或软包电池。