CN114000122B - 一种干法打印稀土荧光图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干法打印稀土荧光图案的方法。利用等离子体的高活性结合三维移动平台的灵活性和精密性构建移动式等离子体装置，并以稀土有机物为原料，氧气为工作气，在基板上打印稀土荧光图案。在附有加热套的容器内加入不同种类、含量的前驱体粉末，当容器内部加热到一定温度，反应物蒸汽产生，并随氩气流动时吹出，与氧气混合一同进入毛细管电极。在高电场作用下，等离子体被激发，反应物蒸汽快速成为相应氧化物，并随电极移动打印在基板上，形成特定荧光图案。本发明装置和方法能耗低，步骤简单，绿色高效，不需使用有机溶剂，可以灵活精确地控制电极移动路径，进而在指定区域构筑特定形状的稀土荧光图案，且具有很好的普适性和应用前景。

Description

一种干法打印稀土荧光图案的方法
技术领域
本发明涉及增材制造技术与无机金属材料制备领域，具体涉一种干法打印稀土荧光图案装置和方法。
背景技术
稀土元素特殊的电子构型使其具有独特的光、电、磁性质，被认为是新材料的宝库和推动传统产业升级的维生素。由于发光效率高、生物相容性好、稳定性好和机械性能优异，稀土纳米荧光材料体被认为是很有前途的发光配合物。近年来，调节纳米材料颜色输出的能力引起了各种应用的极大兴趣，从荧光灯、LED和显示面板等发光器件到生物标记或生物成像等生命科学。虽然每种单一类型的稀土离子都有固定的能级，导致发射波长恒定，但各种稀土离子的发射几乎可以覆盖整个可见光谱。因此，通过掺杂特定元素，这种复合物的颜色可调性可以实现。
随着医疗诊断技术的进步和人们健康意识的提高，在不同形状和材质的基底表面直接且精确地构筑特定结构和性能的稀土掺杂发光材料具有重要意义，尤其在生命科学领域，如荧光探针、生物成像凝胶、体外精确诊断技术、可穿戴传感器等。但如今对于原位构筑荧光纳米图案普遍采用两步法，即产物先经化学反应制备，再将产物溶于有机试剂，继而喷涂在基底表面，有机试剂的参与会限制产物在生物医学领域的应用，且往往因化学反应复杂，耗时长等问题无法连续一体化生产。此外对于原位构筑纳米材料还存在需加入稳定剂，有副产物，液体参与等问题。因而，亟需开发一种用于特定区域连续化可控构筑纳米材料技术。
专利CN101899300B公开了一种溶胶凝胶法制备稀土掺杂氧化钇发光材料的方法，该方法步骤繁琐，需经过水浴搅拌、分离、陈化、烘干和煅烧等步骤，合成过程中所需试剂多样，制备周期过长，煅烧温度较高，能源利用率较低。
专利CN110093065B公开了一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法，该方法需要提前制备好具有荧光性能的纳米晶材料，再将其溶解于相应墨水中进行喷涂打印，加热固化得到荧光图案，具有耗时长，不连续，过程复杂等缺陷，不利于生物医学中的应用。
等离子体作为一种新兴改性金属材料的方法。近年来，微等离子体作为等离子体领域的一个发展分支，不仅兼具常规等离子体的准电中性、复杂的集体效应等特征，同时还具有体积小、能耗低、活性粒子密度高、能在常温常压下稳定运行等优势，在表面改性领域具有很好的前景，但由于微等离子体放电尺度小，在面处理方面有着天然的弱势，无法用于连续化大面积改性处理。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种干法打印稀土荧光图案装置和方法。本发明通过移动式微等离子体技术，利用氧活性基团一步在材料表面打印荧光纳米颗粒。该方法无需煅烧处理能耗低，加热步骤简单，反应物通过反应气体夹带的方式进入反应场所，并在反应过程中打印至基板上，形成高纯度荧光纳米图案，不易脱落。同时，电极移动装置精度高，能通过电脑精准控制电极移动路径，进而构筑特定形状的荧光图案。此外，设备搭建简便，运行过程安全，灵活度高，可控性强，绿色高效，实用性、适应性和普适性强。本发明的技术方案如下：
一种干法打印稀土荧光图案的方法，所述的方法是以稀土基底有机物和稀土掺杂有机物作为前驱体，刚性或柔性材料作为基板，通过氩气夹带前驱体蒸汽的方式，使前驱体蒸汽与氧气混合进入毛细管电极，将氧气等离子体处理后的产物打印在基板上。
进一步地，所述的稀土基底有机物为乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钼、三茂钇、三茂铈、三茂钼中的一种或两种以上组合；所述的稀土掺杂有机物为乙酰丙酮铽、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮钐、三茂铽、三茂铕、三茂铒、三茂镝、三茂钬、三茂铥、三茂钐中的一种或两种以上组合；基板可以是刚性材料(如金属材料(铁、铝、不锈钢、锌、铜、锡、合金等)，玻璃、硅片、木板或石英等)，也可以是柔性材料(如塑料、橡胶、聚合物、织物等)。
进一步地，所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法是通过以下装置实现的：
氧气钢瓶的输出管路上设置质量流量控制计；氩气钢瓶的输出管路分支，每条支路上均依次设置质量流量控制计和加热套，加热套中放置反应所需的稀土基底有机物或稀土掺杂有机物，氩气钢瓶的分支管路汇总并在末端处与氧气钢瓶的输出管路汇总；氩气钢瓶与氧气钢瓶汇总后的管路与毛细管电极顶端相连；毛细管电极为上端的金属毛细管和下端的石英毛细管组装而成，毛细管电极设置于电极移动装置中，电极移动装置与电脑相连，用于毛细管电极定向移动；毛细管电极的金属部分连接交流电源的高压电极，毛细管电极的石英部分连接交流电源的对电极；毛细管电极与交流电源之间串联稳压阻抗，毛细管电极的下端放置基板。
进一步地，所述的毛细管电极与基板保持1～3mm间距；所述毛细管电极的管长80～120mm，管内径0.05～1mm，管外径1.5～2.5mm。
进一步的，所述毛细管电极的金属毛细管管长70-115mm，石英毛细管管长5-20mm。
进一步地，所述加热的直径为20～40mm，长为50～80mm，加热功率20～600W，最高加热温度300℃；所述稳压阻抗的电阻为20～40kΩ；所述电极移动装置为3D打印机移动探头改装步骤如下：
(1)打印机物料挤出头取下，并在其空余位置安装毛细管电极支架，将毛细管电极固定在毛细管电极支架中；
(2)在毛细管电极金属部分连接交流电源高压电极，石英部分连接对电极，毛细管电极与移动探头之间进行绝缘处理；
(3)在移动探头上安装滚轮，确保毛细管电极在运行过程中与基板距离始终维持在1～3mm之间。
进一步地，具体步骤如下：
(1)在不同的加热套内分别加入稀土基底有机物和稀土掺杂有机物作为前驱体；连接装置，设定电极移动装置，并通过电脑控制电极移动装置能够按照所需的轨迹移动；
(2)开通氩气管路，通过质量流量控制计调控向加热套中通入的氩气送量，排除加热套中杂气；同时开通氧气管路，并通过质量流量控制计调控管路内氧气的输送量；加热套及管路中的杂气排净后开启加热套，并设定相应温度；
(3)到达一定温度后，加热套内前驱体升温变为前驱体蒸汽，前驱体蒸汽由氩气夹带的方式进入与氧气的混合管路，在混合气氛下，开启交流电源，在毛细管电极上施加交流电，以击穿混合气体产生等离子体；
(4)等离子体点燃后，控制各支路中总氩气流量，同时控制氧气流量，输送前驱体蒸汽到等离子区域，产物在氧气等离子体作用下迅速打印在基板表面；
(5)在电极移动装置的驱使下，毛细管电极定向移动，在基板表面特定区域打印形成荧光图案。
进一步地，稀土基底有机物与稀土掺杂有机物质量比为100:1～10:1。
进一步地，所述的步骤(3)中，确保等离子体功率为20～40W，步骤(4)中，等离子体处理时间为5～30min。
进一步地，所述的步骤(4)中，总氩气流量调控为20～60sccm，氧气流量调控为30～100sccm。
进一步地，通过调节气体流量、稀土基底有机物和/或稀土掺杂有机物的种类以及含量能够定向打印不同荧光效果的图案；同一打印过程中，通过改变不同稀土基底有机物和/或稀土掺杂有机物的用量比例(如铽与铕元素)，能够实现一色荧光(绿色荧光)向另一色荧光的转变(红色荧光)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明原料多样，来源广泛，反应可控，为生物医用纳米材料的绿色可控制备提供新视角；
本发明装置和方法可在常温常压下进行，无需额外真空和分离设备，反应器结构简单，便于拆卸，占地面积小，生成制造成本低；
本发明操作上简单灵活、安全高效，反应过程能源损耗较少，反应物利用率高；
与现有技术将产物通过化学反应成功制备后，分散于溶剂中再喷涂至目标表面不同，本发明产物无需二次处理，在利用氧气等离子体制备荧光纳米材料的同时，通过气流夹带以及电极移动装置使产物高精度附着在基板特定位置，形成荧光图案，无需溶剂参与，产物纯度高，附着性强。
本发明打印灵活，路径可变，可控性强，可根据打印要求随时更改电极移动路径。
本发明可通过控制毛细管电极孔径、等离子体功率、反应物浓度等参数能调控所合成荧光纳米颗粒的尺寸与粒径分布
本发明普适性广，可以通过在不同加热套内部添加一种或多种前驱体(稀土基底有机物和稀土掺杂有机物)，并通过调控各前驱体的含量，气体流量以此调节所打印图案的荧光效果(如荧光强度、荧光颜色和荧光持续时间等)。
本发明反应迅速，有效避免原料和产品污染，无需复杂的后处理步骤，易于实现批量化生产，电极移速可控，可随要求打印具有均一或非均一荧光效果的图形。
附图说明
图1为所述干法打印稀土荧光图案装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1所制备铽掺杂氧化钇纳米颗粒XRD图；
图3为本发明实施例1，2，3所制备稀土掺杂氧化钇纳米颗粒FT-IR图谱；
图4为本发明实施例1所制备铽掺杂氧化钇纳米颗粒的发射光谱；
图5为本发明实施例2所制备铽/铕掺杂氧化钇纳米颗粒的EDX图谱；
图6为本发明实施例3所制备铽/铕掺杂氧化钇纳米颗粒的发射光谱；
图7为本发明实施例2所制备铕掺杂氧化钇纳米颗粒的TEM图谱；
图中：1氩气钢瓶、2氧气钢瓶、3四通管、4转接管、5质量流量控制计、6第一加热套、7第二加热套、8第三加热套、9三通管、10毛细管电极、11稳压阻抗、12交流电源、13电脑、14电极移动装置、A稀土基底有机物、B稀土掺杂有机物、C定向打印荧光图案、D基板。
具体实施方式
装置包括氩气钢瓶、氧气钢瓶、四通管、转接管、质量流量控制计、加热套、三通管、毛细管电极、稳压阻抗、交流电源、电脑、电极移动装置(如图1)
实施例1
参考图1设备，在第一加热套6中准确加入0.5g乙酰丙酮钇,调控与其相连的质量流量控制计开度为10sccm，第二加热套7内准确加入0.025g乙酰丙酮铽,其相连的质量流量控制计开度也设为20sccm。与氧气钢瓶2相连的质量流量计设置开度为60sccm，通入氧气，并维持1min已排除管路内大气。开启加热器设置加热温度为250℃。通过电脑13提前设定电极移动装置14移动路径，待毛细管电极开始移动，在毛细管电极上施加直流负偏压，调整电源输出功率，并保持在20W。等离子体点燃后，保持处理时间10min，乙酰丙酮钇和乙酰丙酮铽蒸汽通过氩气携带，与氧气混合进入等离子体区域，原料在氧活性基团下氧化裂解，并在移动路径中附着在基板上，达到打印特定荧光图案目的。
本实例制得带有铽掺杂氧化钇的铝板的表征数据如图2～图4所示，XRD图(图2)中可以看出，铽掺杂氧化钇纳米颗粒的特征峰与氧化钇标准卡片(PDF#86-1326)吻合，证明产物中铽离子成功掺杂，并未生成氧化铽等杂质；从图3可以看出，除来源于大气中水的O-H震动峰以及二氧化碳的羧基震动峰外，对任意稀土掺杂氧化钇纳米颗粒的只存在560cm-1和470cm-1处的Y-O伸缩震动峰，而无Tb-O/Eu-O震动峰出现，这表明所制备高纯度产物，且Tb/Eu成功掺杂入氧化钇纳米晶型中；图4的激发光谱可以看出，含有铽掺杂氧化钇颗粒所在270nm激发光下最大发射特征峰在550nm左右，符合绿光的发射区间，这也与铽掺杂氧化钇标准发射光谱一致。
实施例2
处理方法同实施例1，不同在于：第二加热套7内乙酰丙酮铽加入量为0.0125g，与第二加热套7相连的质量流量计控制开度为10sccm。第三加热套8中加入0.0125g乙酰丙酮铕，与第三加热套8相连的质量流量计开度为10sccm。控制电源功率为30W。图5～6所示为实例2下所制备铽/铕掺杂氧化钇纳米颗粒的表征：从EDX(图5所示)中可以明显看出，所制备样品含有铽和铕元素，图6中样品的发射光谱也表明其不仅含有铽掺杂特征发射峰(550nm)，也具有铕掺杂的特征发射峰(612nm)，以上表征可以明确表示出实施例2条件下，成功制备铽/铕共掺氧化钇纳米粉末。
实施例3
制备方法同实施例1，不同在于：第三加热套8内加入0.025g乙酰丙酮铕，与之相连的质量流量控制计设置开度为20sccm，与第二加热套7相连的质量流量控制计关闭，控制处理时间为20min。图7为实施例3下样品的TEM图，从图中科院看出，样品有着清晰的晶格条纹，在该晶格下所测的晶格间距为0.3177nm，符合XRD中(222)晶面，这也侧面证实了所制备样品为高纯度氧化钇，稀土元素完美的掺杂其中。
通过上述实施例仅是为清楚地说明本发明的工艺流程。但是，本发明不限定于上述实施方式。对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理下，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，所述的方法是以稀土基底有机物和稀土掺杂有机物作为前驱体，刚性或柔性材料作为基板，通过氩气夹带前驱体蒸汽的方式，使前驱体蒸汽与氧气混合进入毛细管电极，将氧气等离子体处理后的产物打印在基板上；
所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法是通过以下装置实现的：
氧气钢瓶的输出管路上设置质量流量控制计；氩气钢瓶的输出管路分支，每条支路上均依次设置质量流量控制计和加热套，加热套中放置反应所需的稀土基底有机物和稀土掺杂有机物，氩气钢瓶的分支管路汇总并在末端处与氧气钢瓶的输出管路汇总；氩气钢瓶与氧气钢瓶汇总后的管路与毛细管电极顶端相连；毛细管电极为上端的金属毛细管和下端的石英毛细管组装而成，毛细管电极设置于电极移动装置中，电极移动装置与电脑相连，用于毛细管电极定向移动；毛细管电极的金属部分连接交流电源的高压电极，毛细管电极的石英部分连接交流电源的对电极；毛细管电极与交流电源之间串联稳压阻抗，毛细管电极的下端放置基板；
所述的稀土基底有机物为乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铈、三茂钇、三茂铈中的一种或两种以上组合；所述的稀土掺杂有机物为乙酰丙酮铽、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮钐、三茂铽、三茂铕、三茂铒、三茂镝、三茂钬、三茂铥、三茂钐中的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，基板是刚性材料时材质为铁、铝、不锈钢、锌、铜、锡、玻璃、硅片或木板，基板是柔性材料时材质为塑料、橡胶。
3. 根据权利要求1或2所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，所述的毛细管电极与基板保持1～3 mm间距；所述毛细管电极的管长80～120 mm，管内径0.05～1mm，管外径1.5～2.5 mm。
4.根据权利要求1所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，所述毛细管电极的金属毛细管管长70-115 mm，石英毛细管管长5-20 mm；所述加热套的直径为20～40mm，长为50～80 mm，加热功率20～600 W，最高加热温度300 ℃；所述稳压阻抗的电阻为20～40 kΩ；所述电极移动装置为3D打印机移动探头改装，步骤如下：
（1）打印机物料挤出头取下，并在其空余位置安装毛细管电极支架，将毛细管电极固定在毛细管电极支架中；
（2）在毛细管电极金属部分连接交流电源高压电极，石英部分连接对电极，毛细管电极与移动探头之间进行绝缘处理；
（3）在移动探头上安装滚轮，确保毛细管电极在运行过程中与基板距离始终维持在1～3 mm之间。
5.根据权利要求1所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在不同的加热套内分别加入稀土基底有机物和稀土掺杂有机物作为前驱体；连接装置，设定电极移动装置，并通过电脑控制电极移动装置能够按照所需的轨迹移动；
（2）开通氩气管路，通过质量流量控制计调控向加热套中通入的氩气送量，排除加热套中杂气；同时开通氧气管路，并通过质量流量控制计调控管路内氧气的输送量；加热套及管路中的杂气排净后开启加热套，并设定相应温度；
（3）到达设定温度后，加热套内前驱体升温变为前驱体蒸汽，前驱体蒸汽由氩气夹带的方式进入与氧气的混合管路，在混合气氛下，开启交流电源，在毛细管电极上施加交流电，以击穿混合气体产生等离子体；
（4）等离子体点燃后，控制各支路中总氩气流量，同时控制氧气流量，输送前驱体蒸汽到等离子区域，产物在氧气等离子体作用下迅速打印在基板表面；
（5）在电极移动装置的驱使下，毛细管电极定向移动，在基板表面特定区域打印形成荧光图案。
6.根据权利要求5所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，稀土基底有机物与稀土掺杂有机物质量比为100:1～10:1。
7.根据权利要求5所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，确保等离子体功率为20～40 W，步骤（4）中，等离子体处理时间为5～30 min。
8.根据权利要求5所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，总氩气流量调控为20～60 sccm，氧气流量调控为30～100 sccm。
9.根据权利要求1、2、4、5、6、7或8所述的一种干法打印稀土荧光图案的方法，其特征在于，通过调节气体流量、稀土基底有机物和/或稀土掺杂有机物的种类以及含量能够定向打印不同荧光效果的图案；同一打印过程中，通过改变不同稀土基底有机物和/或稀土掺杂有机物的用量比例，能够实现一色荧光向另一色荧光的转变。
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