CN113999171B - 一种高含量双吡啶硫酮的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双吡啶硫酮制备领域，公开了一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，向2‑巯基吡啶‑N‑氧化物与阴离子表面活性剂混合体系内滴加氧化剂并升温，保温后经抽滤、洗涤、精制、烘干即得固体双吡啶硫酮，氧化剂为次氯酸‑尿素溶液。本发明制备而成的双吡啶硫酮含量在98.0％以上，收率提高到90％以上，能够满足日化产品的质量要求，且工艺简单，易于工业化推广应用。

Description

一种高含量双吡啶硫酮的合成方法

技术领域

本发明涉及双吡啶硫酮制备领域，具体涉及一种高含量双吡啶硫酮的合成方法。

背景技术

双吡啶硫酮具有高效广谱的抗细菌和抗真菌作用，是一种优良的去屑、止痒剂，具备广谱抗菌性能，广泛应用于透明塑料、医药中间体等领域。双吡啶硫酮由于其独特的分子结构，相比传统去屑剂-吡啶硫酮锌(ZPT)大幅降低了其对金属离子的敏感度，能够更稳定的存在于香波体系中。

国内外有关双吡啶硫酮的合成方法研究报道很少，目前传统工艺合成双吡啶硫酮是以2-巯基吡啶氮氧化物为起始原料，在弱酸性条件下，通过双氧水尿素体系氧化制备双吡啶硫酮。但是经过实践验证，采用双氧水尿素体系作为氧化剂来合成双吡啶硫酮时，会生成较多的副产物，导致产品的收率和产品含量均较低，收率只有78％左右，双吡啶硫酮含量为96％左右。而日化用品要求双吡啶硫酮的含量在98％以上，传统方法制备而成的双吡啶硫酮质量无法满足需求。

发明内容

本发明意在提供一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，以解决传统的合成双吡啶硫酮的方法产品收率及含量均较低，无法满足日化用品需求的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，向2-巯基吡啶-N-氧化物与阴离子表面活性剂混合体系内滴加氧化剂并升温，保温后经抽滤、洗涤、精制、烘干即得固体双吡啶硫酮，氧化剂为次氯酸-尿素溶液。

本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，通过向2-巯基吡啶-N-氧化物溶液添加阴离子表面活性剂及氧化剂，并对氧化剂进行优化，在对氧化剂进行优化的过程中发现，传统的双氧水尿素强氧化剂体系作为氧化剂时，产生的副产物较多，而尝试用低氧化性的氧化剂又会因反应不完全导致原料残留高、反应时间长的问题。在研究过程中意外发现，当采用次氯酸-尿素溶液作为双吡啶硫酮合成氧化剂时，既能够保证足够的氧化性，使反应完全，同时又能够避免传统的双氧水尿素溶液作为氧化剂时，生成较多副产物的问题，能够提高成品的收率及纯度；同时本方案又以阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂能够对反应起到促进作用，与次氯酸尿素体系协同作用，保证足够高的氧化性，避免原料残留；同时又能避免生成过多副产物。通过实际验证，本技术方案制备而成的双吡啶硫酮含量在98.0％以上，收率提高到90％以上，能够满足日化产品的质量要求，且工艺简单，易于工业化推广应用。

优选的，作为一种改进，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

本技术方案中，十二烷基苯磺酸钠为常用的阴离子表面活性剂，且为市售成品，来源广、易得且应用技术成熟，且通过实验验证，十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂相较于硬脂酸等其他阴离子表面活性剂而言效果更佳。

优选的，作为一种改进，次氯酸-尿素溶液的制备方法为向10-15％次氯酸钠溶液中通入二氧化碳气体至饱和，加入99％尿素，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液。

本技术方案在研发出次氯酸-尿素氧化体系后，针对性的设计研发了该氧化剂的制备方法，通过该制备方法制备而成的氧化剂体系性质稳定，能够满足反应需求。

优选的，作为一种改进，次氯酸-尿素溶液中次氯酸与尿素的摩尔比为1.2-1.4:1.0。

本技术方案中，次氯酸-尿素氧化剂体系对反应进行具有重要影响，氧化剂添加量过高会生成副产物，影响产品的纯度及收率，而氧化剂添加量过低会造成反应不完全，导致原料残留，同样会造成产品收率、纯度下降，上述的添加比为较优添加比。

优选的，作为一种改进，2-巯基吡啶-N-氧化物的制备方法为将SPT用浓盐酸调节pH至1-3，抽滤后得滤饼，滤饼为2-巯基吡啶-N-氧化物，直接用于双吡啶硫酮的合成。

本技术方案中，通过上述的方法能够将SPT(2-巯基吡啶氧化物钠盐)溶液用浓盐酸调节pH至1-3，抽滤后得滤饼即为2-巯基吡啶-N-氧化物，可直接用于双吡啶硫酮的合成，满足后续反应需求，且制备工艺简单，适合于工业化推广应用。

优选的，作为一种改进，滴加氧化剂前将2-巯基吡啶-N-氧化物溶液与阴离子表面活性剂混合体系升温至45℃。

本技术方案中，在滴加氧化剂之前，先将2-巯基吡啶-N-氧化物溶液与阴离子表面活性剂，而后升温，在此温度下，氧化剂滴加后就能与物质发生反应，加快反应速度。

优选的，作为一种改进，滴加氧化剂后升温的温度为55-60℃，保温的时间为1-3h。

本技术方案中，对升温的温度进行了优化，升温的温度过高，会使氧化剂分解，而温度过低不利于反应的进行，上述的温度范围及保温时间为合适的区间范围。

优选的，作为一种改进，烘干的方式为减压烘干，烘干温度为55℃，烘干后固体双吡啶硫酮的含水量＜0.5％。

本技术方案中，采用乙醇精制，使得后期较低温度即可达到烘干要求，操作简单无残留。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

方案总述：一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，包括如下步骤：

步骤I：氮氧化反应，向反应器中加入溶剂、催化剂和2-氯吡啶搅拌均匀，2-氯吡啶与催化剂按摩尔比1:1～2，2-氯吡啶与溶剂的质量比为1:0.5-1；本实施例中的溶剂为蒸馏水，催化剂为钛硅分子筛催化剂(IEZ-Ti-MWW催化剂)；而后在40-100℃下滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应2-5h，反应结束后降温抽滤得滤液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液。

步骤II：巯基化反应，向反应釜中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，硫氢化钠浓度为35～45％，氢氧化钠浓度为27～32％，在40-100℃下，滴加2-氯吡啶氮氧化物溶液，并在该温度下保温1-3h，反应结束后降温至40℃，调节pH至5-6，加入活性炭脱色抽滤1h，即得2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液(SPT)。将SPT用浓盐酸调节pH＝1-3，然后抽滤得滤饼，滤饼为2-巯基吡啶-N-氧化物，直接用于双吡啶硫酮的合成。

步骤III：双吡啶硫酮合成

(1)25％-35％双氧水，加入99％尿素，搅拌均匀，即得双氧水-尿素溶液备用(氧化剂)。

(2)10％-15％次氯酸钠溶液，通入二氧化碳气体至饱和，加入99％尿素，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液备用(氧化剂)。

(3)向反应器中加入2-巯基吡啶-N-氧化物、纯水和阴离子表面活性剂，本实施例中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂的添加量为2-氯吡啶-N-氧化物摩尔量的0.5-1％。搅拌溶解后升温至45℃，滴加氧化剂(双氧水-尿素溶液或者次氯酸-尿素溶液)，滴加完毕，升温至55-60℃保温1-3小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃下减压烘干，得到类白色固体即为双吡啶硫酮。

实施例1

一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，包括如下步骤：

步骤I：氮氧化反应，在500L四口烧瓶中分别加入100g 2-氯吡啶、75g蒸馏水和2gIEZ-Ti-MWW催化剂，开启搅拌升温至40℃后滴加质量分数为35％双氧水97g，控制温度在60-80℃之间。滴加完毕后保温4h，保温结束后降温至40℃，过滤，得2-氯吡啶氮氧化物，滤饼为催化剂回收备用；

步骤II：巯基化反应，在1000L四口烧瓶中加入117g 45％的硫氢化钠溶液和107g32％的氢氧化钠溶液，开启搅拌升温至60℃，开始滴加上述所得滤液2-氯吡啶氮氧化物，控制反应温度60-70℃，滴加完毕后保温反应3h，保温结束后降温至40℃，滴加30％的盐酸调节pH至5-6，在加入1g活性炭搅拌1h，过滤，得滤液2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液(SPT)，将上述滤液用30％盐酸调节pH至1-3，抽滤，得滤饼104g，滤饼为2-巯基吡啶-N-氧化物，含量98.0％。

步骤III：双吡啶硫酮合成

(1)本实施例中的氧化剂为次氯酸-尿素溶液，次氯酸与尿素的摩尔比为1.2:1.0，其制备过程如下：称取300g 13％次氯酸钠溶液，通入二氧化碳气体至饱和，备用。向上述溶液中加入99％尿素26.5g，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液。

(2)称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，加入十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌溶解，升温至45℃，滴加配制好的次氯酸-尿素溶液；滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮90.8g，含量99.0％，收率92.3％。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于次氯酸与尿素的摩尔比为1.4:1.0：本实施例中，步骤III：氧化剂为次氯酸-尿素溶液，其制备过程如下：称取350g 13％次氯酸钠溶液，通入二氧化碳气体至饱和，备用。向上述溶液中加入99％尿素26.5g，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液。

双吡啶硫酮合成步骤中，称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，加入十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌溶解，升温至45℃，滴加次氯酸-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮90.3g，含量98.9％，收率91.8％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，在步骤III：双吡啶硫酮合成步骤中，十二烷基硫磺酸钠的添加量为2.7g，得到类白色固体双吡啶硫酮91.2g，含量99.3％，转化率93.1％。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于：本实施例中，在步骤III：双吡啶硫酮合成步骤中，十二烷基硫磺酸钠的添加量为2.7g，得到类白色固体双吡啶硫酮90.5g，含量99.1％，收率92.0％。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中以双氧水-尿素溶液为氧化剂。双氧水-尿素溶液的制备过程如下：称取纯水25g，尿素26.5g，搅拌溶解，称取50g 30％双氧水，加入尿素溶液中，混匀即得。

双吡啶硫酮的制备：称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，加入十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌溶解，升温至45℃，滴加双氧水-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮86.5g，含量97.2％，收率86.5％。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中未添加阴离子表面活性剂。

称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，搅拌升温至45℃，滴加次氯酸-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮86.8g，含量97.1％，收率87.5％。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中的氧化剂为双氧水-尿素溶液，且不添加阴离子表面活性剂。双氧水-尿素溶液的制备过程如下：称取纯水25g，尿素26.5g，搅拌溶解，称取50g 30％双氧水，加入尿素溶液中，混匀即得。

双吡啶硫酮的制备：称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散搅拌升温至45℃，滴加双氧水-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮84.4g，含量96.5％，收率83.7％。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中的氧化剂为次氯酸。

双吡啶硫酮的制备：称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散搅拌，常温下滴加28g次氯酸，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮76.8g，含量95.4％，收率75.3％。

对比例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，在步骤III：双吡啶硫酮合成步骤中，十二烷基硫磺酸钠的添加量为0.8g，得到类白色固体双吡啶硫酮87.3g，含量98.4％，收率88.3％。

对比例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，在步骤III：双吡啶硫酮合成步骤中，十二烷基硫磺酸钠的添加量为3.2g，得到类白色固体双吡啶硫酮90.7g，含量99.1％，转化率92.4％。

对比例7

本实施例与实施例1的不同之处在于次氯酸与尿素的摩尔比为1.0:1.0：本实施例中，步骤III：其制备过程如下：称取250g 13％次氯酸钠溶液，通入二氧化碳气体至饱和，备用。向上述溶液中加入99％尿素26.5g，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液。

双吡啶硫酮合成步骤中，称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，加入十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌溶解，升温至45℃，滴加次氯酸-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮85.7g，含量98.3％，收率86.6％。

对比例8

本实施例与实施例1的不同之处在于次氯酸与尿素的摩尔比为1.6:1.0。本实施例中，步骤III：其制备过程如下：称取400g 13％次氯酸钠溶液，通入二氧化碳气体至饱和，备用。向上述溶液中加入99％尿素26.5g，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液。

双吡啶硫酮合成步骤中，称取100g 2-巯基吡啶-N-氧化物和300g纯水于1000ml四口烧瓶中使其分散，加入十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌溶解，升温至45℃，滴加次氯酸-尿素溶液，滴加完毕，升温至55-60℃保温1小时，抽滤，洗涤，乙醇精制，55℃减压烘干，得到类白色固体双吡啶硫酮87.6g，含量97.4％，收率87.7％。

实施例1-实施例4、对比例1-对比例8的制备方法主要的区别在于氧化剂及阴离子表面活性剂的种类和添加量，为方便比对，总结如表1，下表所示的添加量为100g 2-巯基吡啶-N-氧化物所对应的添加量。

表1

对上述各实施例及对比例制备而成的类白色固体-双吡啶硫酮的含量及收率进行检测，检测方法为液相定量检测，每个实验组进行三次平行试验，结果如表2所示。从表2数据可知，本发明以次氯酸-尿素溶液作为氧化剂，且通过对次氯酸和尿素添加比的优化，辅以合适添加量的表面活性剂能够将双吡啶硫酮的含量提高至99％左右，将双吡啶硫酮的收率提高至90％以上，满足日化产品的质量要求。对比例1采用传统的双氧水-尿素溶液作为氧化剂，双吡啶硫酮含量及收率显著降低；对比例2及对比例3未添加阴离子表面活性剂，同样会导致双吡啶硫酮含量及收率显著降低；对比例4仅利用次氯酸作为氧化剂，双吡啶硫酮的收率仅为75％；此外，次氯酸、尿素的添加比以及阴离子表面活性剂的添加量同样会对双吡啶硫酮含量及收率产生影响。

表2

	双吡啶硫酮质量(g)	双吡啶硫酮含量(％)	双吡啶硫酮收率(％)
				实施例1	90.8	99.0	92.3
实施例2	90.3	98.9	91.8
				实施例3	91.2	99.3	93.1
实施例4	90.5	99.1	92.2
				对比例1	86.5	97.2	86.5
对比例2	86.8	97.1	87.5
				对比例3	84.4	96.5	83.7
对比例4	76.8	95.4	75.3
				对比例5	87.3	98.4	88.3
对比例6	90.7	99.1	92.4
				对比例7	85.7	98.3	86.6
对比例8	87.6	97.4	87.7

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：向2-巯基吡啶-N-氧化物与阴离子表面活性剂混合体系内滴加氧化剂并升温，保温后经抽滤、洗涤、精制、烘干即得固体双吡啶硫酮，所述氧化剂为次氯酸-尿素溶液，所述次氯酸-尿素溶液的制备方法为向10-15％次氯酸钠溶液中通入二氧化碳气体至饱和，加入99％尿素，搅拌均匀，即得次氯酸-尿素溶液，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：所述次氯酸-尿素溶液中次氯酸与尿素的摩尔比为1.2-1.4:1.0。

3.根据权利要求1所述的一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：所述2-巯基吡啶-N-氧化物的制备方法为将SPT用浓盐酸调节pH至1-3，抽滤后得滤饼，滤饼为2-巯基吡啶-N-氧化物，直接用于双吡啶硫酮的合成。

4.根据权利要求1所述的一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：滴加氧化剂前将2-巯基吡啶-N-氧化物水溶液与阴离子表面活性剂混合体系升温至45℃。

5.根据权利要求1所述的一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：滴加氧化剂后升温的温度为55-60℃，保温的时间为1-3h。

6.根据权利要求5所述的一种高含量双吡啶硫酮的合成方法，其特征在于：所述烘干的方式为减压烘干，烘干温度为55℃，烘干后固体双吡啶硫酮的含水量＜0.5％。