CN1139951A - 来自内燃机的含碳物质过滤和燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

内燃机排放的碳粒物质的过滤与燃烧方法。其特征在于：将至少一种稀土金属或稀土金属混合物的衍生物以介于10ppm和500ppm(质量计)，优选介于20ppm和200ppm之间的浓度加入到燃烧室中；在一过滤器上收集由内燃机产生的积碳，进入过滤器的气体温度选在100-350℃范围内；使积碳积累直到达到某一速度，或相当部分到达的积碳被过滤器上积碳饼中积碳的燃烧所抵消，只要积碳引起的压力降不超过预先选定的值和不超过0.5巴(5×104帕)就不准备再生。本发明适用于有机合成。

Description

来自内燃机的含碳物质过滤和燃烧方法
本发明的主题是对来自内燃机的含碳物质进行过滤和燃烧的方法。本发明尤其涉及在过滤器中由于烟灰(积碳)的积累引起的压力降的调节。
在内燃机中发动机燃料燃烧时，特别是在柴油发动机中柴油燃烧时，生成对高等哺乳动物健康和环境都是有害的含碳物质，这些含碳物质在后文中称为“积碳”。
在柴油机中这种积碳特别多，这也是这种发动机的不利因素。所设想的大多数解决办法是改变这种发动机的速度或改变其运行参数，但这些又会遇到另外的约束，即不能增加一氧化碳和/或有毒的和诱发基因突变的气体(如氮氧化物)的排放。
考虑到上述情况，最有效的方法似乎是安装带有过滤器的排气***，该过滤器可以阻止全部，或至少大部分由于各种燃料燃烧而生成的积碳。
生产过滤器，特别是由堇青石制造的过滤器已经取得成功，这使得积碳的排放量至少可以降低85％(质量)。
需要解决的问题是，这些积碳在过滤器中的积累会首先引起压力降的增大，其次是引起阻塞，从而导致内燃机效率的下降。
已经多次试验了这种积碳的燃烧技术，并提出通过电加热或通过点燃矿物燃料加热以周期地燃烧这种积碳。并且还设想了通过巧妙地控制气流利用发动机本身的热以供点燃这种积碳的可能性，以便加热并点燃积累在过滤器中的积碳(温度500-600℃左右)。
还提出建议，在各种发动机燃料中加入点燃催化剂前体，以降低积碳的点燃温度。这些技术，特别是使用适当的和暂时的废气回路以提高积碳温度并结合以加入氧化催化剂前体，有可能至少部分解决此问题。
然而，积碳的点燃温度保持相当高时(500℃左右)，则间歇和剧烈的燃烧就会由于热冲击产生的破坏或甚至由于熔化而使过滤器和其过滤能力造成大幅度的有害的变化。
过滤器中这种有害的变化可呈保留高比率的积碳能力损失的形式，而同时，初始百分比常认为是不足的。
为此，本发明的目的之一是提供一种尽可能连续的积碳燃烧方法。
本发明的另一目的是提供一种不会产生急剧，猛烈和突然的点燃从而导致过滤器损害的燃烧积碳的方法。为达到这样的结果，应当在点燃期防止过滤器的任何部分的温度达到1000℃，更有利地为900℃，而优选为700℃
由于难于测量局部温度，因此规定，这些后面提到的限制相当于在过滤器的出口的最高的气体温度不超过约600℃(此处的“约”是指，作为定位的零不是有效数字)，优选为约500℃。
本发明另一目的是提供一种能够提高保持在过滤器中积碳的比率并随后使之燃烧的过滤和燃烧积碳方法。
这些目的以及随后会出现的其它目的可通过一种处理含一种或许多稀土金属的积碳的方法达到。在此方法中，所说的积碳同含氧的气体接触，含氧气体的温度为100℃-400℃，更有利的为150℃-350℃，而优选的为200℃-300℃；含氧气体中氧的分压至少等于大气压的3％，即3×103帕，更有利的为大气压的4％，即4×103帕。
氧的分压更好的是至少等于6×103帕，优选为8000帕。
还要求含氧气体和积碳之间接触的时间间隔足以使至少90％的积碳烧掉。
实际上，完全出人意料地发现，稀土金属，特别是稀土金属氧化物，尤其是铈的氧化物，在低至100℃(事实上此数值是大概值，甚至还可以在约80℃下记录有氧化反应发生)的温度可使含碳物质催化氧化。
只有在气体中氧含量足够高时才出现此种现象。积碳氧化反应发生的临界点在一定程度上还取决于其它的参数值。当积碳的稀土金属含量降低时和/或当温度接近上述范围的下限时，积碳发生氧化的临界点提高。
应该指出，在上述试验中，未能观察到这种再生。这是由于在进行这一方法的普通试验条件下废气中的氧含量的选择是为了使积碳含量达到最高数值，远低于这种氧化反应所要求的。这种氧化反应可看作和缓的。
本发明的方法可以用于许多方面以减少所有积碳燃烧，特别是内燃机燃烧中固体含碳物质的排放。
因此，这些连续操作区别于间歇操作。
在间歇方法中，只要将积碳和氧体在适宜的温度下混合，含碳物质就会发生氧化。优选的是将氧的分压和温度保持在足够长时间以氧化所有产生的积碳，以避免积碳累积或排放。因此，从平均的，或统计或连续的意义上讲，对某一确定时间，本发明的诸条件结合在一起的时间间隔的总和足够使在所说的确定时间内产生的积碳被完全氧化。
对产生和纯化积碳***的限制取决于所说的确定的时间。在如颗粒过滤器的情况，与它们预期寿命比较，滞留时间相当长，甚至无限长，可以提供长的所说的确定的时间。所说的确定时间可达10分钟或1/2小时。
在装有过滤器的内燃机情况，要化费长的确定时间，在这段时间中，由过滤器引起的压力降可以相当高。然而，粒子在过滤器中的累积可提高过滤的质量。因此需要找到折衷点。
因此，优选的作法是选择一个可防止含碳粒子引起压力降大于约半个大气压的确定时间。更精确地说，要求该压降为2/5大气压(即2/5×105帕)，更有利的为1/4大气压(即1/4×105帕)，优选为0.2×105帕，如果不要求提高积碳的过滤性能，更优选为0.15×105帕。
根据一项对本发明的实施结果，可以改变发动机的参数和任选导入含氧气体以便满足对温度和氧含量的限制，从而在一称为“欧洲的”循环(EEC标准)中，在过滤器中未累积积碳。
也可以使本发明在一压力降有限值下进行。
一定量的含碳物质的和缓氧化需要的时间间隔，显然随温度和氧含量而降低。这使实施本发明时有一自由度。
本发明可以设计利用比粒子过滤器限制少的***，特别可以设计具有旋风分离器特征的***或能够在实施此催化***所需条件占优势的气氛下增加滞留时间的任何***。
在这些条件下如果要求除去燃烧***排放的积碳，则所说的确定时间至多等于在本发明的条件恒定或间断地占优势的空间的粒子滞留时间。
因此，可以设计许多实施本发明的方案。
根据本发明实施情况之一，可以利用收集由燃烧发动机产生的积碳的过滤器，这时，如果需要空气增压使废气富含氧气，则可以不断地至少部分再生过滤器。
为了达到实施本发明方法的值使废气富含氧气，对所有的发动机运行模式不是必须的，并可通过其它方式达到。
特别是将空气注入废气流，可使废气富含氧气。最好将空气同各种热源，特别是同发动机热部件直接或通过热交换器接触，将空气加热。这种用途可看作热库，在过滤器非再生期可由废气加热，而在使用本发明方法时，将贮存的热转移给为了使废气富含氧而装入的空气。
在某些情况下，只是将外部空气同废气混合就能获得足以放在在良好条件下发生催化氧化区域的温度和氧含量。
在柴油发动机的涡轮中存在的主要条件足以使含碳物质燃烧。一般说来，这些含碳物质污染了透平发动机的涡轮。实际上，通过一完全意外的方式发现，加入铈或任何其它稀土金属，可以避免在涡轮部件上含碳物质的沉积，这样就促进了发动机的运行和操作，虽然涡轮的温度条件远低于可以点燃积碳(甚至掺有稀土金属的积碳)的温度。
优选的稀土金属是铈、铷和镧。
这些稀土金属可以单独使用，也可以同包括其它稀有金属在内的具有增效作用的元素混合使用。更具体地，人们可以参考有关镧的说明部分。
然而，今天，最好的结果是由铈和镧，单独或同其它稀土金属混合而获得的。
在其催化功能中，这些金属的优选形式是它们的四价氧化物。例如铈为其四价氧化物形式(由于规律性，镨也为四价氧化物形式，但这很不经济)，对其它金属多为三价氧化物形式。
可以利用稀土金属混合物。但这时，优选将铈和/或镧作为主要金属。
还可以利用掺有非稀土金属元素的上述类型的稀土金属混合物(参见镧的掺杂部分，这一部分可转换成任何稀土金属或稀土金属混合物)。
可以在发动机燃料中加入稀土金属的盐或其溶胶等衍生物将稀土金属加到积碳中。
稀土金属化合物的加入，特别可以通过将稀土金属化合物加入到要被加到发动机中的燃料中来实现。
另一可能性是将稀土金属以各种形式通过空气加入，特别是同发动机的废气混合的空气。这时，一部分废气再循环进入发动机。在这种情况下，加在再循环的积碳中的稀土金属化合物进入发动机中。
然而，应该指出，将稀土金属加入到燃料中的形式对在积碳中发现的微晶和聚集体的大小是有影响的，大小对存在于积碳中的稀土金属的催化能力起着重要作用(参见在1992年11月25日提交的，题目为“氧化铈微晶聚集体、生产方法及其在减少燃烧残渣方面的利用”的法国专利申请号92/14158)。
此外，铈盐和溶胶在有机介质中的寿命是相当短的，可以成为催化效果不好的原因。还有，在要求使用铈时，优选用溶胶或盐，这是申请号为93/304760.7和公开号为0,575,189号的欧洲专利申请的主题。在使用时在发动机燃料中加入此种不稳定化合物至少可以部分克服与不稳定性有关的困难(不稳定的三价铈盐的情况)。
加到发动机中的稀土金属的量，应使稀土金属在积碳中的含量(以所含的金属质量计)达到1000ppm和30％之间，更有利地为至少5000ppm和优选至少5％。更有利地至多25％和优选至多10％。
平均说来，在一欧洲循环中，满意值为5-10％左右。
然而，应该强调指出，稀土金属加到燃料中的形式对在积碳中发现的微晶和聚集体的大小是有影响的。大小对在积碳中稀土金属的催化能力起着重要作用(参见1992年11月25日提出申请的题为“氧化铈微晶聚集体、生产方法及其在降低燃烧残渣中的应用”法国专利申请92/14158号)。和最初本来认为的相反，这种意见不是对单独的铈是有效的，而对所有稀土金属，单独的或混合物，掺杂的或未掺杂的都是有效的，不是仅限于铈。这样，在下面涉及氧化铈(四价铈)微晶和组成的聚集体的章节中，氧化铈是稀土金属氧化物的示范例(正如动词“aimer”是法语第一类动词变位的示范例，“dominus”是拉丁语第二类变格的示范例)。
这样，优选是了解氧化铈微晶聚集体直接使用或间接使用，在此聚集体中，最大的尺寸是介于20(2毫微米)和10,000(1000毫微米)之间，优选为介于50(5毫微米)和5000(500毫微米)之间，此处的微晶的尺寸是用Debye和Sherrer法对晶面(1，1，1)测量的，介于20和250(2-25毫微米)之间，优选为100-200毫微米。
应该强调，这些测量是虚拟测量，参考X-射线峰值的宽度无疑会更正确。
为此，随后将指出按照Scherrer法测量微晶尺寸的方法。
还应强调，除非明确指出，定位零不是有效数字。
对这些聚集体，优选是尽可能在结构上接近于积碳，这也是为什么希望将所说的聚集体加到燃烧室，或就地制造以便这些聚集体可同时形成用作积碳的种子。为有效起见，可以加入或“就地”形成上述聚集体形式的氧化铈，其相对于含碳燃料的含量至少为10ppm，优选为20ppm，更有利地可达50ppm。
这样形成的氧化铈的粒子尺寸，优选应使d80(能使80％重量的产品通过的网眼直径)至少等于10,000(1000毫微米)，优选为5000(500毫微米)。
同样优选的是d20应大于200(20毫微米)，优选为500(50毫微米)。
含上述聚集体的积碳性能在本发明中可起作用。因此，积碳粒径优选应使粒子的d20至少等于100和/或d80至多等于1000，其中含至少0.01％，更有利地含至少0.1％，优选含至少0.5％的本发明的聚集体。
平均说来，积碳中稀土金属含量(以所含金属质量计)应达到1000ppm和30％之间的水平，更有利的至少为5000ppm，优选至少为5％，更有利的至多为25％，优选至多为10％。
一般地讲，积碳粒子形成团块，其中d50介于2000和5000之间。
根据本发明的实施方案，所形成的积碳中铈的总含量介于1和5％重量之间，优选为1.5-2.5％。
如上所述，微晶聚集体有利地是在发动机燃料或燃料的燃烧过程中形成的。后一种燃料是经至少一种，优选为四价铈化合物以溶液或溶胶形式处理过的。
d20大于200(20毫微米)同样是优选的，更为优选的为500(50毫微米)。
促进这种低温燃烧(或再生)的因素是氧含量和烃化合物含量。
就氧含量(上面已经提到过)来说，氧含量应至少等于3％，优选约为5％。
就在废气中存在烃化合物来说，烃化合物的挥发性，其在气体中的含量，以及其温度应该是，在该温度下积碳应易于燃烧(例如，累积在粒子过滤器中)，在积碳中挥发的烃化合物含量(质量比)应至少等于1/10，优选为1/4，更为有利的是1/2，以上都是以干物为基准计算的。
挥发物被理解为指所有烃化合物，特别是指那些废气中存在的烃化合物，这些烃化合物在600℃，更有利的在400℃，优选在350℃呈气体形式。
要求这些烃化合物的沸点在约100-400℃的范围内。
当在气体中烃化合物含量大于或等于10ppm和优选大于20ppm时，则发生再生。
用柴油可达到最好的结果。在柴油中95％(质量)的组分在大气压下、温度至少等于160℃和更有利的为180℃的温度蒸馏出来。而在大气压下和400℃，优选为360℃，95％的组分是挥发性物质。
只要上述的蒸馏限制得到遵守，该法采用芳烃含量高的柴油要比采用脂肪烃含量高的柴油能够得到更好的结果。
最常见的是，在使用的条件(特别是在发动机的周围温度)下组合物是液态的稀土金属化合物，呈溶胶形式，或溶于烃稀释剂中，特别是燃料(包括柴油)中。
这样，本发明对两种发动机燃料是特别有利的。在这些燃料中芳烃含量很高〔芳族衍生物的含量至少等于1/5，更有利的话等于1/3〕，因为本发明方法使得可以使用这些发动机燃料，如果没有本发明，将会由于过度扰动而发生沉积。
此外，对称为石蜡烃的发动机燃料(即所说的混合物)来说，其中石蜡烃含量至少等于30％，效果最显著。对这些发动机燃料为了适应新的更严格的标准的目的而进行了研究。对这种组合物，要求芳族烃含量至多等于1/5，更有利的等于1/10，优选则为1/20。
本发明特别适用于快速发动机(与慢速发动机对比)排放的粒子。这些发动机基本上用于地面运输，如重型车辆(卡车、长途客车等)和轻型车辆。快速柴油发动机是指发动机的最大功率可使转速至少等于1500转/分钟，更好的是至少1800转/分钟。
本发明特别有利的实施方案包含一过滤内燃机气体的方法，此法在于：
·在燃烧室加入至少一种稀土金属或稀土金属混合物的衍生物，浓度为10ppm和500ppm(质量)之间，优选为20ppm和200ppm之间；
·在一过滤器上收集由内燃机产生的积碳，进入过滤器的气体温度选择在100℃-350℃(定位的零不是有效数字)范围内；
·使积碳累积直到达到一速度，这时到达的相当部分的积碳由于在过滤器上积碳饼中积碳的燃烧而抵消。并且只要由积碳引起的压力降不超过预先选定的值和不超过400毫巴，则不用准备再生。
上述的压力降不计入由未装填积碳的过滤器引起的压力降，此压力降一般低于100毫巴，并常低于50毫巴。
由于尚不完全清楚的原因，金属过滤器给出特别好的结果，或较准确地给出特别经常的再生。
在3和优选为5次再生循环后，过滤器可给出更好的结果。
人们吃惊地发现，当上述条件得到遵守的话，一般不需要再生。
异生(或外生的)再生一般是无用的，只有当要求维持一特别低的压力降(一般低于200或实际上150毫巴)时才应设想。
如同异生再生一样，应设计由非自生局部过热(为了将该温度达到500℃，有利的为600℃)实现的再生而不是在整个过滤器上全面过热；按照本发明，因为局部过热不会导致过滤器的全面和完全再生，所以这种可能性才是有好处的。
局部过热可以通过本领域专业人员熟知的任何方式来实施，如分布在过滤器表面的微电阻器，由涡流加热的金属粒子，微电弧或相当的方法。
本发明的过滤模式仅在发动机的某些速度运行，因为某些速度产生温度至少约500℃(两位有效数字)的气体。根据这些，使过滤器逐步和经常完全的再生。
应该指出，进入过滤器的气体的温度可在100-400℃范围内广泛变化。这些变化可以审慎地发生，从而促进再生，并使之维持低值的压力降。
对过滤器位置的选择，有利的作法是使在最大部分时间内过滤器温度处于上述温度范围内。
如上所指出的，优选的稀土金属是铈、镧和含铈和镧的混合物。发动机燃料的最普通的稀土金属含量(金属含量)是50-150ppm。
根据本发明，可以选择发动机燃料的稀土金属含量，使得能将压力降调至预先选好的数值。也可以在维持上述规定的温度范围的同时，作用在过滤表面上。
预先选择的值应介于100和400毫巴之间，优选的介于150和300毫巴之间。
为了获得这些结果，存在于积碳中的稀土金属的浓度优选介于500ppm和10％之间，更优选的平均在不低于1000ppm(相对于积碳总量的金属含量，包括其吸附的化合物在内)和不高于5％之间。
在大多数最近出售的发动机中，有利的作法是将稀土金属或稀土金属混合物连同其夹带的杂质和辅助剂以10和1000ppm之间的含量加到发动机燃料中。这些值是金属含量。更有利的含量为20-200ppm，优选则为50-150ppm。
在试验和开发过程中，某些内燃发动机，如汽油发动机和某些柴油发动机，产生或应产生较少的积碳。仅就寻求再生过滤器的影响来说(不是对燃烧的全面改进)，这可以降低加入到发动机燃料中的稀土金属或稀土金属混合物的量。当这种加入法已受到偏爱后，更普通的是加到燃烧室中。这种降低与积碳产生成比例地进行，以保持所说积碳中稀土金属或稀土金属混合物的含量。
稀土金属或稀土金属混合物的加入形式导致生成稀土金属有利的作法是氧化物或稀土金属混合物的氧化物的微晶聚集体。所说聚集体的最大尺寸介于20埃和10,000埃之间，优选介于100和5000埃之间，微晶的尺寸介于20和250埃之间，优选介于50和200埃之间。
以稀土金属为基础的化合物，单独或作为混合物被加入，特别可以通过将以稀土金属为基础的化合物，单独或作为混合物加到要加到发动机的燃料中这一方式来实现。
另一种可能性是通过空气，特别是同发动机废气混合起来的空气，以各种形式将稀土金属(单独或作为混合物)加入，这时，一部分废气再循环进入发动机中。在这种情况下，稀土金属化合物(单独或作为混合物)加到再循环的积碳中而进入发动机。
将稀土金属(单独和作为混合物)加到发动机回路中的最广泛使用方法之一是以盐或溶胶形式将稀土金属加到发动机燃料中。这些盐或溶胶化合物有利地含对燃烧和环境都无害的产物。
因此，优选由烃化合物制备盐或溶胶，如碳质酸的盐，无论是羧酸型或活泼氢化合物型，如乙酰丙酮盐。
也可以用含硫的酸化合物，如硫酸(酸性硫酸烷基或芳基酯)或磺酸型。但是，后面这些酸的缺点是使发动机燃料中的硫含量增高。
一般来说，对具有最高价为三价的稀土金属来说，C2-C20，优选为C4-C15的羧酸盐是最适于这些用途的。
对铈来说，由于稳定性好和产生的粒子少，所以优选的是四价铈的衍生物。
稀土金属氧化物或稀土金属氧化物混合物在发动机燃料中应是稳定的。铈是优选的稀土金属(单独或作为混合物)。铈可以溶胶或以各种盐的形式加到发动机燃料中，条件是这些盐在此介质中是足够稳定的。尤其可被提及的是作为公布号为0575189的93/304760.7号的欧洲专利申请的主题的这些盐。
事实上，人们十分意外地注意到，当使用过渡金属(即d亚层之一处于填充电子过程中的金属)的添加剂时，或不存在低温再生，或发生猛烈点燃，从而导致可损害过滤器的高温。
对比之，在加有稀土金属衍生物的成分情况下，在过滤器中经过一累积期后，可很迅速达到一状态，这时，到达过滤器中积碳的量由许多随机的但不激烈的燃烧所抵消。这种燃烧发生在过滤器中累积的积碳中。
结果是不很明显的热效应和小得多的压力降。
因此，可以表明，使用以稀土金属为基础的添加剂导致双重优点：
—首先，热偏差的限制(由于过滤器再生)使过滤材料可以保留其所有性能，特别是其过滤效率，该***耐用期长，效率高；
—第二，在以稀土金属元素为基础的添加剂存在下的行为，可对压力降现象更灵活的控制；事实上，在以过渡金属元素(特别是铜和铁)为基础的添加剂的情况下，再生是随机的，激烈和迅猛的，压力降的改变很突然。这会导致发动机功率的变化和不利于驾驶的安全和舒适以及发动机的满意的运行；另一方面，在以稀土金属元素为基础的添加剂的情况下，再生规模低，这会减少对压力降和热效应的影响。由于过滤器使压力降稳定下来，并能加以控制而又不牺牲驾驶的安全性和舒适性。
根据本发明优选的具体实施方案之一，可以利用镧衍生物实施本发明。这已导致镧衍生物以及其它的掺杂的稀土金属的开发。
利用一方法以降低内燃机中积碳的排放，其中，使废气通过一粒子过滤器，并将含镧的添加剂加到燃烧室中。
根据本发明具体实施方案之一，将镧以盐或稳定溶胶形式加到发动机燃料中。
利用稀土金属作为燃烧辅助剂长期以来已在在先有技术中讨论过，但镧仅顺便提到过，或相当偶然地作为这类元素的一个成员被提及过。
最近，在法国石油研究院进行的一项对各种稀土金属和它们的催化氧化积碳能力的详尽研究中，Desoete先生指出，镧不具有对含碳粒子的催化能力。
这篇论文在1988年2月用英文发表，题为“用金属氧化物催化积碳燃烧”。文章以参考号35991公布(索取即得)。论文中清楚地表明，在图10中，氧化镧不显示效果。
令人惊奇的是，在内燃机，特别是柴油机回路中加入镧基化合物而形成的积碳具有明显容易点燃的性能，即比不加添加剂制备的积碳的点燃温度要低。
镧基化合物的加入尤其可以通过将镧基化合物加到要进入发动机的发动机燃料中来实现。
另一种可能性是以各种形式通过空气，特别是同发动机废气混合的空气，加入镧，这时，一部分废气再循环进入发动机。在这种情况下，进入再循环积碳中的镧化合物被带进发动机。
将镧加进发动机回路最普遍使用的方法之一是，以盐或以溶胶形式将镧加进发动机燃料中。这些盐或溶胶化合物有利地含有对燃烧和环境无害的产物。
因此，应由烃化合物(如碳质酸的盐，无论是羧酸型或活泼氢化合物型，如乙酰丙酮盐)来制备盐和溶胶。
也可以用基于硫的酸型化合物，如硫酸(酸性硫酸烷基或芳基酯)，或磺酸。然而，这些酸的缺点是使发动机燃料中的硫含量增加。
一般来说，C2-C20，优选为C4-C15的羧酸盐是最适于这种用途的。
为了获得积碳燃烧的良好催化效果，可推荐的作法是使镧在积碳中具有令人满意的浓度和任选的增效辅助剂；此浓度有利地介于500ppm和10％之间，平均说，优选的介于至少1000ppm(金属含量与包括了吸附的化合物的积碳总量之比)和至多5％之间。
在大多数最近市场出售的发动机中，应以介于10和1000ppm的含量将镧与夹带的杂质和辅助剂加到发动机燃料中。上述值是指金属含量。使用的有利含量为20—200ppm，优选为50—150ppm。
在试验和开发过程中的某些内燃机中，如汽油发动机和某些柴油发动机产生或应产生较少的积碳。仅就寻求再生过滤器的影响来说(不是对燃烧的全面改进)，这可以降低加入到发动机燃料中镧的量。当这种加入法已受到偏爱后，更普遍的是加到燃烧室中。这种降低和积碳产生成比例地进行，以保持所说积碳中镧的含量。
镧导入的形式常有利的生成氧化镧微晶的聚集体。所说的聚集体的最大尺寸介于20埃和10,100埃(2和1000毫微米)之间，优选介于100和5000埃(10和500毫微米)之间，微晶的尺寸介于20和250埃(2和25毫微米)之间，优选介于50和200埃(5和20毫微米)之间。
本发明业已表明，镧是一种能增效的元素，或可以被其它元素增效，特别是能够被可催化氧化含碳产品以及导致氧化镧晶格上产生缺陷的其它元素增效。
已经证明，过渡金属(即其d亚层之一处于填充电子过程中的金属)同镧可发生明显的协同效应。同含有填充电子f层的其它元素，特别是同其它稀土金属(包括钇)，都证明有协同效应。
最明显的结果是镧同锰、铜、钴和/或铁的混合物。其它稀土金属(包括钇)，单独或作为混合物形式存在也具有特殊的优点。
相对于辅助剂中含有的金属元素的总和，镧含量一般为5％—95％，有利地至少等于50％，优选等于80％。
可以增效或被镧增效的元素加入的方法和加入镧的方法一样。
如上所述，本发明的另一目的是提供粒子过滤器低温再生方法。
这一目的可以借助上述采用镧基化合物的方法实现。
这一方法包括：
—在发动机燃料中加入上述规定的镧衍生物，使浓度达到10ppm—500ppm，优选为20ppm—200ppm(以金属含量计)；
—在过滤器上收集内燃机产生的积碳，进入过滤器的气体的温度选在100°—400℃范围内(在本说明书中，定位零不是有效数字，除非专门指示)，并使积碳积累直到达到一个速度，这时到达的积碳的相当大部分被过滤器上积碳饼的积碳燃烧而抵消，并且，只要积碳引起的压力降不超过预先选定的值以及有利地不超过500毫巴，则不会发生强加的再生。
实际上，根据本发明，可以表明，在温度低至约100℃可发生再生。在一欧洲发动机循环中，在废气中可能有剧烈的温度变化，废气在未达到最高值(即，对过滤器为致命的最低温度)下可以获得部分或完全的再生。
下列的非限制的实施例说明本发明：
实施例：
A.实验条件的说明
所用的发动机是四缸、间接注射、常压柴油机，容积1.696升，在每分钟4400转下功率为50千瓦。这种发动机以商标名Volkwagen出售。
所用的过滤器是由Company Corming公司生产EX4—7型堇青石过滤器(直径5.66英寸，长6英寸，孔密度100cpi/17mil)，每种添加剂在一新鲜过滤器上试验。在试验中连续测量下列各项：
—有关过滤器的压力降(过滤器入口和出口间的压力降)；
—过滤器入口的气体温度；
—过滤器出口的气体温度；
—一氧化碳排放。
试验在2000转/分钟下进行，同时保持过滤器入口的气体温度不因时间而变。下面报导的是在温度250℃进行的试验，但在其它的温度的试验也得到类似的结果。
专门进行了下列试验：
—在燃料油中的含量为20ppm的铁基添加剂；
—铜基添加剂，铜在燃料油中的含量为20ppm。
—基于铈和稀土金属的两种添加剂；稀土金属元素(铈)在燃料油中的含量是50ppm。
考虑到各元素的摩尔量，摩尔，更准确说是原子含量对所有添加剂基本上相同，即：
铁：0.36摩尔/1000公斤的燃料油；
铜：0.32摩尔/1000公斤的燃料油；
铈：0.36摩尔/1000公斤的燃料油。
B、结果
实施例1：铁基添加剂
结果示于图1，此图一方面给出压力降的变化与时间的函数关系。另一方面图1还给出了在过滤器出口气体中的一氧化碳含量，以及过滤器出口气体温度的变化与时间的函数关系。观察到累积周期可达35,000秒，压力降很容易达到300毫巴。在相应于背压剧烈的下降的再生中，可观察到在过滤器出口气体中一氧化碳含量显著增加。与一氧化碳含量发生这些变化的同时，还观察到过滤器出口气体温度的突然增加，此温度可达700℃，或实际上800℃，而过滤器的入口气体温度仅250℃。背压的变化是很激烈的。在这些再生期可能迅速损失250毫巴，累积区域的持继时间如同背压变化的大小，似乎变化无规律。这些图表说明再生的随机性和急剧性，这使得可猜想，发动机无疑会受到这些下游的背压突然变化的影响。
这本实施例中，铁基添加剂是二茂铁。
实施例2：铜基添加剂
所用的铜是羧酸的二价铜盐。结果报告在图2。此图一方面给出了背压变化作为时间的函数关系，另一方面给出了过滤器出口气体中的一氧化碳含量和过滤器出口气体温度的变化作为时间的函数关系。
观察到累积时期可达54,000秒，即约20小时。压力降或背压可达350毫巴。在相当于压力降突降的再生过程中，观察到过滤器出口气体中一氧化碳含量强烈增加。与一氧化碳含量的这些变化的同时，还观察到过滤器出口气体温度突然增加，温度可达800℃以上，而在过滤器入口气体温度仅为250℃。背压的变化是很急剧的。在这些再生期，可能很快损失300毫巴。累积区的持续时间和背压变化的大小一样，似乎无规律地变化。这些图证明了再生的随机和剧烈性，使得可以认为，发动机会受到这些突然的顺流背压变化的影响。
实施例3：铈盐添加剂(申请号93/304760.7和公布号0575189的欧洲专利申请中讨论的化合物)
试验结果示于图3。此图一方面给出了背压随时间的变化，另一方面给出了在过滤器出口气体中一氧化碳含量和过滤器出口气体温度随时间的变化。观察到过滤器装料期为25,000秒。超过此时间则发现背压实际上是稳定的。此背压稳定在200毫巴区。在相当于背压下降很少(低于50毫巴)的再生时间，观察到过滤器出口气体中一氧化碳含量的变化。这些变化证实再生活性不随时间变化。与一氧化碳含量这些变化一起，还观察到过滤器出口气体的温度有适当的升高，温度不超过400℃，而过滤器的入口气体温度为250℃。这些图证明了再生过程既是适度的也是持久的，这使人们认为，发动机和激烈的驱动不会因此受到有害的影响。
实施例4：铈溶胶基添加剂的实施例
这些结果示于图4中。此图一方面给出了背压随时间的变化，另一方面给出了过滤器出口的气体中一氧化碳的含量以及过滤器出口气体温度随时间的变化。观察到过滤器装料期为45,000秒。超过此时间，背压实际上是稳定的。此背压稳定在200毫巴区。在相当于背压很小变化(不到50毫巴)的再生时间，观察到过滤器出口气体中一氧化碳含量的变化。这些变化证实了再生活性不随时间而变。与一氧化碳含量发生这些变化的同时，还发现过滤器出口气体温度有适度的升高，温度不超过350℃，而过滤器入口的气体温度为250℃。这些图证明，再生的适度和持久性，这可认为，发动机、驾驶的安全和舒适不会因此受到有害的影响。
所形成的细粒子数目明显少于前面的诸实施例。
实施例5：对恒速发动机座的试验
这些试验用新的容量为1870厘米3的F8Q706型发动机进行，所用的粒子过滤器是Eberspacher粒子过滤器，号码为2626000415。此过滤器装有两个热电偶，一在上游，另一在下游。这些试验在已进行过多次进料和多次再生的过滤器上进行。事实上，前几次效果是相当不稳定的。
—对每一添加剂：使用新鲜的粒子过滤器(PF)。
—粒子过滤器应先经过稳定化处理，即需进行最低三次结焦和再生循环。
·在1500转/分钟3/4负荷处结焦，用70克的积碳装料粒子过滤器。
·在4000转/分钟处再生，废气温度：600℃。
—对每一粒子过滤器和结焦位置，在结焦过程的稳定期有如下规律，积碳沉积量：f(△PPE)(此关系是通过连续除去和称重过滤器元件而建成的)。
自再生试验如下进行：
一开始条件：
·粒子过滤器结垢70克积碳。
·在试验前，将粒子过滤器冷却(室温)。
以下试验在稳定了的粒子过滤器(PF)上进行。
这些试验在恒速下进行，速度以每分钟转数表示。
得到的结果收集在下面各表中。这些试验或者在燃料中不加添加剂，或者在燃料中加有各种稀土金属盐的添加剂，除非专门指出，否则添加剂加入量为100ppm金属含量。
在一定条件下或通过它们在稀土金属存在下积累，预先用粒子装填过滤器。这些条件是：
·1500转/分钟；
·全负荷的3/4；
·混合物的富集度介于0.8和0.9之间；
·气体中氧含量：2和4％之间；
·每个过滤器装填70克积碳。
在F8Q706发动机上用含添加剂的柴油进行积碳自再生能力的测定
此试验持续约130分钟(8000秒)。可以发现，当再生发生时，试验的剩余过程中总压力保持在不到约200毫巴。只与过滤器有关的压力降约为50—100毫巴。
恒定速度
自再生试验是在三种恒速下依次进行的：2500、1500和4000转/分钟。
将发动机启动，并调到运行位置(例如：2500转/分钟，MEP(平均有效压力)0巴，同时等待发动机加温，十分钟后，开始达到第一位置。按照预先确定的固定阶段(MEP：0、1、2、3、4、4.5、5、5.5、6.5、7和7.5巴)通过每十分钟增加负荷，进行试验。
平均有效压力(MEP)是由转矩按下列关系得到：MEP＝(40×π×转矩)/容积。
一旦粒子过滤器装料，则发动机置于某一速度(如上述)，以10分钟的固定阶段逐渐增加负荷(每个固定阶段增加量为9N·m左右)，直到达到100N·m左右。一旦获得再生，测定在刚启动前的不同的变量值。
未加负荷的试验
在未加负荷下在所要的速度下运行发动机
                                    表1
                              不加添加剂的试验
速度   废气温度  粒子过滤器上游温度   平均有效压力    粒子过滤器压力降 O2 HC CO  加或不加添加剂
 转/分钟    ℃    ℃     巴    毫巴    ％ ppm  g/h ppm  g/h
  1500    503    4.15    769    -  -   -  -   -    不加
  2500   432    382    4.15    853   9.2    不加
  4000   451    419    1.55    1154   11.2    不加
                                         表2
                                              未加负荷试验加有150ppm(金属含量)的铈盐(辛酸铈)
速度   废气温度   粒子过滤器上游温度  平均有效压力   粒子过滤器压力降 O2 HC CO 加或不加添加剂
 转/分钟    ℃     ℃    巴    毫巴    ％ ppm  g/h  ppm  g/h
   800    98     79     0     240  17.50 138  2.8  300  12.3     加
   1000   104     87*     0     258  17.45  62  1.5  230  11.5     加
   1500   126     114*     0     360  17.70  38 1.60  250  21.7     加
   1500   125     119*     0     426  17.55  27  1.1  240  1.2     加
   2500   239     227*     0     1156  15.55  58  3.8  320  42.6     加
   4000   362     336*     0     1133  13.45  46  4.6  220  44.7     加
用镧的结果
将辛酸镧基添加剂以100ppm镧的比例加入发动机燃料中，试验的结果列于下列各表中：
                                表3
                    在恒定速度下用镧盐进行的试验
速度 废气温度  粒子过滤器上游温度 平均有效压力  粒子过滤器压力降 O2 HC CO 加或不加添加剂
转/分钟     ℃     ℃     巴   毫巴   ％ ppm  g/h  ppm   g/h
 1500    460     388     6.4    705   5  10  0.4  150    12     加
                                          无再生
 1500d    295     241*     2.5    663   13.5  46  1.9  160   13.4     加
 a2500    371     331*     3.5    821   10.8  29  1.9  140   18.3     加
 b2500    285     251*     2.2    943   13.8  32  2.2  170   23.1     加
 4000    431     383*     1.6    1060   10.9  8  0.8  220   46.8     加
                                表4
                        用镧盐进行的无负荷试验
速度   废气温度  粒子过滤器上游温度  平均有效压力  粒子过滤器的压力降 O2 HC CO 加或不加添加剂
 转/分钟    ℃    ℃    巴   毫巴    ％  ppm   g/h  ppm   g/h
  1500   498   124    0   705   17.5   46  2.00  265  23.00     加
  1500A1＝0   189   161    0   892   16.8  410  16.8  660   54.8     加
                                           无再生
  1500   170   145*    0   1020   17   82   3.5  240   20.5     加
*自发再生
人造积碳的试验
产生积碳的方法
将含添加剂的燃料油进行热解得到积碳。由98/2(体积)的氮和氧组成的气流穿过称为“反应管”的管子。用一炉子加热反应管，气流被热至1200℃。加或不加添加剂的燃料油由炉子的上方向下喷注细流。气流将燃料滴带走并热到220℃。
在这些条件下，燃料油部分燃烧并生成积碳。在热解炉的下游通过过滤气流收集积碳。如果燃料油含有金属添加剂，则金属以氧化物形式同积碳紧密混合。
由热解炉上游喷注入的燃料油的流速被调到10毫升/小时。在这些条件下由热解产生的积碳的粒子的平均直径和柴油发动机产生的积碳的直径相同。
按照本申请人进行的研究，金属添加剂使用的浓度应使柴油中金属浓度介于0和200ppm之间。在这些条件下，由含添加剂柴油提供的，金属在发动机产生的积碳中的浓度介于0和4％之间。
由于催化剂在积碳中的最后浓度是调节点燃温度的重要参数之一，所以需要寻找金属在燃料油中的应有浓度，此浓度与金属在热解产生的积碳中的浓度相同。
已被指出，与添加剂在发动机柴油中的浓度相比，金属在燃料油中的浓度应乘以20。这样，浓度范围应为0—4000ppm。
结论是，为了用热解得到的积碳表示发动机的积碳，添加剂在燃料油中的浓度必须乘以20。
用热解重量分析法(TGA)研究积碳
热解炉产生的积碳可回收于TGA中。
条件如下：
设备              setaram：TG92型
气流速度          3.3升/小时
气体              空气
温度              在10℃/分钟的速率下从20增加到900℃
分析的积碳量      20毫克
TGA记录了随着时间变化的剩余积碳量。接通常办法，我们将点燃温度定义为到原点的基线与在一点上(此点的燃烧速率最大即所谓的“S”曲线的转折点)曲线正切的交叉点的横坐标。
含由镧、铜和钴组成的添加剂的柴油热解得到的积碳的反应活性研究
铜和钴是已知的可降低燃点的两种金属，但都是有毒的，并且引起对过滤器有害的热冲击。本研究的题目之一就是显示一种金属(如铜或钴)同镧之间存在的协同效应。
积碳试样都是用上述方法生产的，并用TGA法测定，它们的易燃性。金属在燃料油中的浓度肯定很高，但能给出在发动机座用作发动机燃料的柴油中浓度相当于在燃料油中浓度的约1/20的实施的有关信息。
所用的添加剂
本研究所用添加剂的名称和性能列于表1中：
                      表5
                 所用添加剂的性能
    添加剂名称     添加剂中金属的浓度％
    Copper Cekanoate       9.2
    辛酸钴       10
    辛酸镧       10.23
积碳的燃点(点燃温度)随燃料油中金属浓度的变化列于下列表中。
                                              表6
                            点燃温度与单独金属在燃料中浓度的关系
                                          (对比实施例)
试验号码              燃料油中金属的浓度(毫摩尔/公斤)                 温度(℃)
   镧   镧的辅助剂    总浓度  点燃温度    降低
    1       0     490     0
    2     铜：3.04     3.04     470     -20
    3     铜：7.14     7.14     375     -115
    4     铜：10.7     10.7     370     -120
    5     铜：14.2     14.2     360     -130
    6     铜：17.8     17.8     360     -130
    7     铜：26.8     26.8     355     -135
    8     铜：28.5     28.5     355     -135
    9     钴：3.56     3.56     435     -55
    10     钴：7.12     7.12     375     -115
    11     钴：10.7     10.7     355     -135
    12     钴：14.3     14.3     365     -125
    13     钴：17.8     17.8     335     -155
                                               表7
                              点燃温度与单独镧在燃料油中浓度的关系
试验号码             燃料油中金属的浓度(毫摩尔/公斤)                温度(℃)
    镧  镧的辅助剂    总浓度  点燃温度      降低
    14    14.3      0     14.3     410      -80
    15    38.9      0     38.9     400      -90
                                         表8
                      点燃温度与燃料油中辅助剂的组合物的关系
试验号码               燃料油中金属的浓度(毫摩尔/公斤)                  温度(℃)
    镧     镧的辅助剂     总浓度 点燃温度     降低
    16     7.14     铜：3.56     10.7     380     -110
    17     7.14     铜：7.14     14.3     375     -115
    18     7.14     铜：10.7     17.8     370     -120
    19     10.7     铜  3.56     14.3     400     -90
    20     8.53     铜：7.14     15.7     360     -130
    21     14.3     铜：3.56     17.8     380     -110
    22     9.03     铜：8.83     17.8     370     -120
    23     5.40     铜：5.28     10.7     405     -85
    24     9.00     铜：26.8     35.8     340     -150
    25     13.44     钴：12.18     25.62     360     -130
    26     5.62     钴：5.09     10.71     377     -113
    27     4.70     钴：6.11     10.81     360     -130
    28     7.14     钴：3.56     10.70     395     -95
    29     7.14     钴：7.14     14.28     365     -125
    30     7.14     钴：10.71     17.85     355     -135
    31     10.75     钴：3.56     14 31     350     -140
    32     10.75     钴：7.14     17.89     360     -130
    33     14.28     钴：3.56     17.84     375     -115

Claims (32)

1.含一种或多种稀土金属的积碳的处理方法，在此方法中，使所说积碳同含氧气体相接触，其特征在于，所说气体的温度介于200和400℃之间，所说含氧气体的氧分压至少等于大气压的3％，即3×103帕，更有利的是大气压的4％。
2.权利要求1的方法，其特征在于，含氧气体同积碳之间的接触时间间隔足以使至少90％的积碳燃烧。
3.权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，至少一部分含氧气体来自同发动机一部分或其附属物接触的热空气。
4.权利要求1—3中之一的方法，其特征在于，所说的含氧气体至少部分含发动机的废气。
5.权利要求1—4的方法，其特征在于，所说的发动机是内燃机，优选为柴油机。
6.权利要求1—5中之一的方法，其特征在于，积碳是由内燃机排放的，优选为由装有“涡轮”的柴油机排放的。
7.权利要求1—6中之一的方法，其特征在于，稀土金属在积碳中的浓度介于500ppm和5％之间。
8.权利要求1—7中之一的方法，其特征在于，所说的发动机装有粒子过滤器。
9.权利要求1—8中之一的方法，其特征在于，在过滤器中含有的粒子周期地处于本发明方法的条件下。
10.权利要求1的方法，用于处理由内燃机产生的积碳，其特征在于，它包含下列安排：
·将至少一种稀土金属或稀土金属混合物的衍生物以介于10ppm和500ppm(质量计)，优选介于20ppm和200ppm之间的浓度加入到燃烧室中；
·在一过滤器上收集由内燃机产生的积碳，进入过滤器的气体温度选在100—350℃范围内；
·使积碳积累直到达到某一速度，或相当部分到达的积碳被过滤器上积碳饼中积碳的烧烧所抵消，只要积碳引起的压力降不超过预先选定的值和不超过0.5巴(5×104帕)就不准备再生。
11.权利要求3—8和10的方法，其特征在于，所说的稀土金属通过空气加入发动机中。
12.权利要求3—8和10的方法，其特点在于，所说的稀土金属通过发动机燃料加入到发动机中。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所说的发动机燃料中稀土金属含量介于50和150ppm之间。
14.权利要求10—13的方法，其特征在于，气体过滤的温度介于200和350℃之间。
15.权利要求10—14中之一的方法，其特征在于，所说的稀土金属是铈或铈化合物。
16.权利要求10—15中之一的方法，其特征在于，过滤器表面的选择要使得在所说的过滤器的压力降维持在至多等于0.3巴，更有利是0.2巴。
17.权利要求10—16中之一的方法，其特征在于，同过滤器接触的气体温度的选择应使所说过滤器的压力降维持在至多等于0.3巴，更有利的是0.2巴。
18.权利要求10—17中之一的方法，其特征在于，发动机燃料中稀土金属的含量的选择，应使所说过滤器的压力降维持至多等于0.3巴，更有利是0.2巴。
19.用于减少内燃机积碳排放的权利要求1的方法，其中，使废气通过一粒子过滤器，其特征在于，加入含镧的添加剂。
20.权利要求19的处理方法，其特征在于，镧是以在所说的发动机燃料中是稳定的盐或溶胶形式加到发动机燃料中。
21.权利要求20的方法，其特征在于，含镧化合物直接加入到发动机中。
22.权利要求19和21中之一的方法，其特征在于，发动机燃料中镧的含量介于10和1000ppm之间，更有利的是介于20和200ppm之间，优选的是介于50和150ppm之间。
23.权利要求1、2和4中之一的方法，其特点在于，加入溶胶和/或盐使得生成的微晶聚集体中最大的尺寸介于20和10,000埃(2和1000毫微米)之间，其中微晶的尺寸介于20和250埃(2和25毫微米)之间。
24.按照上述权利要求的方法，其特征在于镧通过空气被加入发动机中。
25.用于内燃机发动机燃料的辅助剂，其特征在于，它含有：
a)其最高氧化态是三价的稀土金属的化合物；
b)含至少一种过渡元素或一种其它稀土金属的化合物。
26.权利要求25的辅助剂，其特征在于，其最高氧化态是三价的所说稀土金属的含量，相对于辅助剂含有的金属元素总和，至少等于50％，优选为80％。
27.以三价稀土金属为基楚的积碳，其特征在于，通过在内燃机中燃烧基于三价稀土金属(即其中最高氧化态是三价)的辅助剂的发动机燃料可以得到。
28.权利要求27的积碳，其特点在于，所说的辅助剂是权利要求25和26的辅助剂。
29.权利要求27和28的积碳，其特征在于，其粒子尺寸使得d20至少等于200 (埃)和d80至多等于1000 ，特征在于，它含至少0.01％，有利的至少0.1％，优选为至少0.5％的微晶聚集体。
30.权利要求28的积碳，所说的辅助剂的稀土金属总含量介于1000ppm和30％之间，优选介于5％和10％之间(以质量计)。
31.权利要求28和29的积碳，其特征在于，所说的积碳的粒子形成团块，其中d50介于2000和5000之间。
32.权利要求28—30的积碳，其特征在于，所说的三价稀土金属是镧。
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