CN113994499A - 具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、以及包含羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、包含所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。

Description

具有磷酸氢根离子吸附表面的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、 以及包含羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2019年8月13日提交的韩国专利申请10-2019-0098681号、2019年8月13日提交的韩国专利申请10-2019-0098694号和2020年6月26日提交的韩国专利申请10-2020-0078154号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、其制备方法、包含所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质、负极等的材料构成，并且因为其中正极和负极的材料决定了电池的容量，所以由于正极和负极的材料限制而导致锂离子二次电池的容量受到限制。特别地，因为用于诸如电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的应用中的二次电池在一次充电后必须尽可能长时间地使用，所以二次电池的放电容量非常重要。电动车辆销售的最大限制在于，一次充电后能够行驶的距离比具有普通汽油发动机的车辆短很多。
尽管付出了很多努力，但由于锂二次电池的结构和材料的限制而难以完全克服这种锂二次电池的容量限制。因此，为了从根本上解决锂二次电池的容量问题，需要开发一种超越现有二次电池概念的新概念的二次电池。
锂硫电池是一种新的高容量且低成本的电池***，它超越了作为现有锂离子二次电池基本原理的由锂离子向层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应所决定的容量限制，这能够导致替代过渡金属并节省成本。
锂硫电池的理论容量为1675mAh/g，所述理论容量得自正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极使用锂金属而使电池***能够具有非常高的容量(理论容量：3860mAh/g)。另外，因为放电电压为约2.2V，所以基于正极和负极活性材料的量，理论能量密度为2600Wh/kg。这些值是使用层状金属氧化物和石墨的市售的锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度400Wh/kg的6～7倍。
然而，与锂硫电池相关的主要问题是多硫化锂溶解在电解质中，所述多硫化锂是放电过程中产生的硫的中间产物。随着放电的进行，硫(S8)不断与锂离子反应，由此它的相不断变化为S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等，其中作为硫的长链的Li2S8、Li2S4(多硫化锂)等具有易于溶解在锂离子电池中所使用的普通电解质的性质。
当发生这些反应时，不仅正极的可逆容量大大降低，而且溶解的多硫化锂扩散到负极中并引起各种副反应。尤其是在充电过程期间，多硫化锂引起穿梭反应，导致充电容量不断增加，并且充电/放电效率迅速劣化。最近，为了解决这种问题，作为多种方法中的一种方法，已经提出了改善正极特性的方法。
所述改善正极特性的方法是在正极粒子表面上形成涂层以防止多硫化物溶解，添加能够捕获溶解的多硫化物的多孔材料等的方法。典型地，提出了以下方法：用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构表面的方法；用锂离子在其上转移的金属氧化物涂布正极结构表面的方法；向正极添加具有大比表面积和大孔径的多孔金属氧化物的方法，所述多孔金属氧化物能够大量吸附多硫化锂；将能够吸附多硫化锂的官能团附着在碳结构表面上的方法；使用石墨烯或氧化石墨烯包裹硫粒子的方法等。
尽管正在进行这种尝试，但这些方法不仅有些复杂，而且存在能够添加的活性材料硫的量有限的问题。特别地，在向正极添加金属氧化物的方法的情况下，由于与具有羧酸酯基(-COO-)官能团的粘合剂相互作用而可能会在粘合剂与金属氧化物之间发生团聚现象，这可能会造成诸如金属氧化物分布不均匀、正极的加工性和储存性劣化并且电极的粘附力减弱的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本公开专利公布2002-248348号
韩国公开专利公布10-2006-0054515号
发明内容
[技术问题]
本发明的发明人为解决上述问题而进行了各种研究，结果证实，当磷酸氢根离子吸附在用作正极添加剂的高纯度羟基氧化硝酸铁的表面上时，磷酸氢根离子(HPO4 2-)与粘合剂的羧酸酯基(-COO-)官能团相互排斥，从而缓解粘合剂与添加剂之间的团聚现象，并且增强锂二次电池用正极的粘附力，同时不会对锂二次电池的寿命特性和放电容量产生不利影响。
因此，本发明的一个目的是提供一种在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂。
此外，本发明的又一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
此外，本发明提供一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将所述Fe(NO3)3·9H2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；
(3)准备pH为6～12的磷酸水溶液；
(4)通过将上述得到的所述具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合来制备混合溶液；以及
(5)在所述混合溶液的反应完成之后回收固体材料并干燥，
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：正极集电器；和位于所述正极集电器的至少一个面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和添加剂，
其中所述粘合剂含有羧酸酯基，以及
其中所述添加剂包含上述羟基氧化硝酸铁。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与负极之间的隔膜；和电解液，
其中所述正极为本发明的正极。
[有益效果]
本发明的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁能够减轻粘合剂与添加剂之间的团聚现象，这是因为在羟基氧化硝酸铁表面上的磷酸氢根离子与粘合剂的羧酸酯基(-COO-)官能团相互排斥，由此所述羟基氧化硝酸铁在作为正极添加剂使用时能够均匀分布在正极中，并且能够提高正极活性材料层对正极集电器的粘附力。
此外，包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁和含有羧酸酯基官能团的粘合剂的锂二次电池用正极具有优异的制造加工性和储存性能，并且在与集电器的粘附力方面具有优异的效果。
附图说明
图1为制备例1的SEM-EDS分析的结果。
图2为制备例1～7和比较制备例1的FT-IR图。
图3为制备例1和比较制备例1的ζ电位图。
图4为实验例2的粒度分布图。
图5为实验例2的随时间变化的粒度(D50)图。
图6为实验例2的随时间变化的粒度(D90)图。
图7为实验例2的随时间变化的粒度图。
图8为源自实验例3的循环伏安法(CV)的图。
图9为实验例5的锂硫电池的放电容量的图。
图10和11为实验例6的锂硫电池的放电容量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将羟基氧化硝酸铁用作锂二次电池、优选锂硫电池的正极添加剂。
羟基氧化硝酸铁能够吸附多硫化锂，由此能够减少多硫化锂转移到负极、从而降低锂二次电池的寿命的问题，并且能够抑制由于多硫化锂引起的反应性降低，从而增加锂二次电池的放电容量并提高寿命特性。
另外，用于锂二次电池用正极的粘合剂是主要含有羧酸酯基(-COO-)官能团的化合物，并且羧酸酯基能够与作为过渡金属氧化物的羟基氧化硝酸铁的表面相互作用。因此，当通过在集电器的至少一个表面上涂布浆料形式的用于形成正极活性材料层的浆料组合物来形成正极活性材料层时，存在以下问题：粘合剂与羟基氧化硝酸铁之间发生团聚现象，由此使羟基氧化硝酸铁在正极中的分布不均匀，并且使得正极的制造工艺和储存性劣化。另外，因为羟基氧化硝酸铁与粘合剂发生团聚，所以存在以下问题：粘合剂难以发挥粘合剂的作用，由此削弱集电器与正极活性材料层之间的粘附力，并且正极活性材料层脱离等。
因此，在本发明中，为了解决上述问题，旨在通过将磷酸氢根离子吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上并通过使得磷酸氢根离子(HPO4 2-)的表面与粘合剂的羧酸酯基(-COO-)相互排斥以弱化所述相互作用来解决粘合剂与添加剂之间的团聚现象，由此在不降低锂二次电池的寿命特性和放电容量的条件下提高正极活性材料层对集电器的粘附力。
在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁
即，本发明涉及在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
在具有式1的羟基氧化硝酸铁的表面上，吸附磷酸氢根离子作为单层，这意味着磷酸氢根离子对羟基氧化硝酸铁的表面进行了改性。此外，因为磷酸氢根离子以单层的形式吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上，所以可以看出，在羟基氧化硝酸铁的表面上形成了含有磷酸氢根离子的涂层。如果磷酸氢根离子形成为单层而不是由纳米级厚的多层构成，则当将在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为(正极)添加剂应用于锂硫电池时，多硫化物可能易于接近羟基氧化硝酸铁的表面，由此可以容易地吸附多硫化物。
磷酸氢根离子可以为H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-中的HPO4 2-。
在几种阴离子中，磷酸氢根离子与暴露在作为氧化铁类材料的羟基氧化硝酸铁的表面上的铁离子具有强的结合力，由此能够将能够结合羧酸酯基官能团(包含在粘合剂中)的位点除去。此外，在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的表面的等电点(IEP)为5以下，使得所述表面在中性和碱性水溶液中带负电荷，从而能够排斥羧酸酯基官能团。因此，能够解决与含有羧酸酯基官能团的粘合剂的团聚现象，从而提高集电器与正极活性材料层之间的粘附力。
具有式1的羟基氧化硝酸铁的平均粒径可以为1μm～200μm，优选10μm～100μm，更优选20μm～40μm。在该范围内，随着粒子的平均粒径减小，其适合用作锂二次电池、优选锂硫电池的正极添加剂。如果粒子的平均粒径超过上述范围，则粒度可能过大而不适合作为锂硫电池的正极添加剂。
如后所述，在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁可以为用于锂二次电池用正极的添加剂，优选锂硫电池用正极的添加剂。因此，能够解决粘合剂与添加剂之间的团聚现象，因为正极的含有羧酸酯基官能团的粘合剂的羧酸酯基与羟基氧化硝酸铁表面上的磷酸氢根离子相互排斥。因此，在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁能够在正极中均匀分布，并提高正极的制造加工性能和储存性能以及与集电器的粘附力。
制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法
此外，本发明涉及一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将所述Fe(NO3)3·9H2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；
(3)准备pH为6～12的磷酸水溶液；
(4)通过将上述得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合来制备混合溶液；以及
(5)在所述混合溶液的反应完成之后回收固体材料并干燥，
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
步骤(1)是通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·9H2O溶液的步骤。
水性溶剂可以为水，优选二次蒸馏水(DW)或三次蒸馏去离子水(DIW)。此外，有机溶剂可以为选自以下有机溶剂中的至少一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，优选乙醇。
水性溶剂和有机溶剂可以以30:70至70:30的重量比、具体地以40:60至60:40的重量比、优选以50:50的重量比混合。
如果水性溶剂的比例超过上述范围，则可能不会生成由式1表示的羟基氧化硝酸铁。因此，应将水性溶剂和有机溶剂在上述范围内混合并使用。
另外，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度可以为0.5M～2.5M，优选1.5M～2M。如果溶液的浓度小于0.5M，则溶液的蒸发速率慢，从而产生的羟基氧化硝酸铁晶体可能是大的或产率会降低。如果溶液的浓度超过2.5M，则产生的羟基氧化硝酸铁可能会结块在一起，从而不优选将其用作锂二次电池用正极的添加剂。
步骤(2)为通过将步骤(1)中制备的所述Fe(NO3)3·9H2O溶液干燥来制备由式1表示的羟基氧化硝酸铁的步骤。术语“干燥”是在高于特定温度的条件下进行的，并且可以包括“热处理”等的含义。
干燥可以在70℃～90℃、优选75℃～85℃下进行。另外，干燥可以在上述温度范围内进行18小时～36小时，优选20小时～30小时。如果干燥温度低于上述温度或干燥时间短，则因为反应物Fe(NO3)3·9H2O中可能残留过量水分，然后水分在干燥过程中会不均匀地蒸发或残留反应残余物，由此可能无法合成根据本发明的由式1表示的羟基氧化硝酸铁。
此外，如果干燥温度超过上述温度或干燥时间长，则作为反应物的Fe(NO3)3·9H2O中的水全部被蒸发之后，可能会部分地因干燥而进行氧化反应。在这种情况下，通过干燥过程可能发生不均匀的氧化反应，并且生成的粒子的尺寸可能增大并表现为团块状，从而可能无法合成具有本发明中所期望的物理性质的根据式1的羟基氧化硝酸铁。
例如，当制备根据本发明的羟基氧化硝酸铁时，如果使用超过上述范围的水性溶剂，并在超过上述范围的温度(例如140℃～160℃)下进行干燥，则可能生成FexO3(其中1.7<x<2.0)而不是式1表示的羟基氧化硝酸铁。另外，如果使用超过上述范围的有机溶剂，并且在超过上述范围的温度(例如140℃～160℃)下进行干燥，则因为可能生成Fe2O3而不是由式1表示的羟基氧化硝酸铁，所以在上述干燥温度范围内适当调节干燥温度。
所述干燥预处理步骤可以在引入足够空气的环境中使用对流烘箱来进行。
Fe(NO3)3·9H2O经历干燥步骤以制造由式1表示的材料。
在式1中，x可以随干燥时间和温度而变化，优选x可以为0.5≤x<1，更优选0.7≤x<1。在式1中，x值越小，生成的羟基氧化硝酸铁的稳定性越低。随着干燥步骤中温度的升高，羟基氧化硝酸铁中所含的官能团(OH)发生热分解并转化为水(H2O)，羟基氧化硝酸铁的结构可能会坍塌，并且当应用于锂二次电池、优选锂硫电池时，这是不理想的，因为在电池的充电/放电过程期间会电解水(H2O)，由此会产生氢气(H2(g))。
制备的羟基氧化硝酸铁粒子的平均粒径可以为1μm～200μm，优选10μm～100μm，更优选20μm～40μm。在该范围内，随着粒子的平均粒径减小，它适合用作锂二次电池、优选锂硫电池的正极的添加剂。如果粒子的平均粒径超过上述范围，则粒度可能过大而不适合作为锂硫电池的正极添加剂。
步骤(3)为准备pH为6～12的磷酸水溶液的步骤，即制备磷酸水溶液并将磷酸水溶液的pH调节至6～12的步骤。
磷酸水溶液的浓度可以为1×10-5M～1×10-1M，优选1×10-4M～5×10-2M。如果磷酸水溶液的浓度低于1×10-5M，则可能会因为吸附在表面上的磷酸氢根离子量太少而无法发生吸附。如果磷酸水溶液的浓度超过1×10-1M，则可能存在过量的不需要的磷酸氢根离子，这可能是不经济的。
向制备的磷酸水溶液中添加碱性水溶液，以将磷酸水溶液的pH调节到6～12，优选8～10。当将磷酸水溶液的pH调节到6～12时，可能无需对步骤(2)中制备的具有式1的羟基氧化硝酸铁进行改性，就可以在表面上吸附磷酸氢根离子。
例如，如果pH为酸性，即小于6，则可能存在以下问题：当使用在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为锂二次电池用正极的添加剂时，羟基氧化硝酸铁溶解，包含所述羟基氧化硝酸铁的正极用浆料的pH可能会降低，由此可能会出现稳定性问题。
具体地，磷酸氢根离子根据磷酸水溶液的pH而具有H2PO4 -、HPO4 2-等的不同形式。如果pH小于6，则磷酸氢根离子以H2PO4 -的形式存在。如果pH为6～12，则磷酸氢根离子以HPO4 2-的形式存在。因此，如果磷酸氢根离子在小于6的pH下吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上，则羟基氧化硝酸铁的表面上存在H2PO4 -，并且H2PO4 -比HPO4 2-含有更多的氢离子(H+)。因此，如果将在表面上吸附有H2PO4 -的羟基氧化硝酸铁再次分散在水溶液中，则水溶液的pH可能降低。
当pH为6～12时，包含含有羧酸酯基的粘合剂的用于形成正极活性材料层的浆料随着羧酸酯基和羟基氧化硝酸铁的表面上的磷酸氢根离子的负电荷进一步发展而具有较高的排斥力，从而导致高的浆料稳定性。然而，当pH小于6时，排斥力变弱，并且粘合剂与添加剂之间可能发生团聚现象。
因此，吸附在本发明的羟基氧化硝酸铁表面上的磷酸氢根离子可以为HPO4 2-。
对碱性水溶液没有特别限制，但可以为选自以下中的至少一种：NaOH、LiOH、NH4OH、LiH2PO4、Li2HPO4、Li2SO4和KOH，优选LiOH。
步骤(4)为将步骤(2)得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与步骤(3)制备的pH为6～12的磷酸水溶液混合以制备混合溶液的步骤，并且在步骤(4)中，具体可以通过将固体形式的羟基氧化硝酸铁添加到磷酸水溶液中来制备混合溶液。
此时，基于混合溶液的总重量，具有式1的羟基氧化硝酸铁的含量可以为10重量％～80重量％，优选30重量％～50重量％。如果羟基氧化硝酸铁的含量低于10重量％，则在回收在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的过程中会产生过量的废水，这是效率低下的。如果羟基氧化硝酸铁的含量超过80重量％，则混合溶液的粘度增加，并且磷酸氢根离子可能不均匀地吸附在表面上。
在步骤(4)之后，在进行步骤(5)之前，还可以包括将步骤(4)中制备的混合溶液的pH重新调整到6～12的步骤。
当在步骤(4)中将具有式1的羟基氧化硝酸铁添加到pH为6～12的磷酸水溶液中时，因为溶液的pH可能发生变化，所以为了保持pH，添加碱性水溶液以将混合溶液的pH调回到6～12。所述碱性水溶液与上述步骤(3)中的相同。
步骤(5)为在完成步骤(4)中制备的混合溶液的反应之后对固体材料进行回收并干燥的步骤，即制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁。
另外，优选地，磷酸氢根离子以单层的形式吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上，这意味着利用磷酸氢根离子对羟基氧化硝酸铁的表面进行了改性。另外，因为磷酸氢根离子以单层形式吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上，所以可以看出，在羟基氧化硝酸铁的表面上形成了含有磷酸氢根离子的涂层。
混合溶液的反应可以为将混合溶液用磁力搅拌器搅拌1小时～24小时，优选用磁力搅拌器搅拌13小时～18小时。在反应时间内，将磷酸氢根离子吸附在步骤(2)中制备的具有式1的羟基氧化硝酸铁的表面上，以得到在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁。
反应可以在室温下进行。如果反应时间小于1小时，则磷酸氢根离子可能无法完全吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上。如果反应时间超过24小时，则因为它不再反应而可能不经济。
在通过磁力搅拌器完成搅拌之后，可以除去过量的磷酸氢根离子，以得到在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁。本发明对除去过量磷酸氢根离子的方法没有特别限制，但可以优选采用离心法。
将在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在40℃～80℃下真空干燥8小时～24小时，优选在50℃～70℃下真空干燥10小时～15小时，以最终得到在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁。如果低于所述温度和时间范围，则干燥过程中可能会残留大量水分，导致纯度下降。如果温度和时间超过所述温度和时间范围，则粒子之间可能发生团聚现象，导致形成大粒子或发生相变。
包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极
此外，本发明是一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：正极集电器；和位于所述正极集电器的至少一个面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和添加剂，
其中所述粘合剂含有羧酸酯基，以及
其中所述添加剂包含在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁(上述的)，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
添加剂与在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁相同，如上文“在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁”中所述的。因此，此处省略添加剂的详细描述。
相对于100重量份的包含在锂二次电池用活性材料层中的基础固体材料，添加剂的含量可以为0.1～40重量份，优选1～15重量份，更优选5～10重量份。如果添加剂小于0.1重量份，则提高添加剂对正极活性材料的反应性的效果不足。如果添加剂超过40重量份，则正极的容量降低，这是不期望的。
包含在锂二次电池用活性材料层中的基础固体材料是指包括正极活性材料、粘合剂和导电材料的固体材料。
粘合剂用于通过提高正极集电器与正极活性材料层之间的粘附力来防止正极活性材料层的脱离。粘合剂可以为通常可溶于溶剂并且能够很好地构成正极活性材料与导电材料之间的导电网络的材料。优选将含有羧酸酯基官能团的化合物作为粘合剂，因为它能够附着到各种基材上以增加正极活性材料与集电器之间的粘附力。
对粘合剂的种类没有特别限制，只要它含有羧酸酯基官能团即可。优选地，可以使用聚乙酸(乙烯)酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、羧甲基纤维素、乙二醇系列物质如聚乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物、其共混物和其共聚物，但不限于此。
基于基础固体材料的总重量，粘合剂的含量可以为约1～10重量％，优选约3～7重量％。如果粘合剂的含量小于1重量％，则正极的物理性能劣化，从而正极活性材料和导电材料可能脱离。如果粘合剂的含量超过10重量％，则正极中活性材料和导电材料的比例可能相对降低，从而降低电池容量。
正极活性材料可以为选自以下中的至少一种：元素硫(S8)、有机硫化合物和硫碳复合材料，优选硫碳复合材料。因此，本发明的锂二次电池用正极可以优选为锂硫电池用正极。因为单独的硫材料不导电，所以它可以与导电材料组合使用。根据本发明的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁不影响硫碳复合材料结构的保持性。
基于100重量份的硫碳复合材料，硫碳复合材料可以含有60～80重量份的硫，优选70～75重量份的硫。如果硫的含量小于60重量份，则硫碳复合材料中碳材料的含量相对增加。随着碳含量的增加，比表面积增加，由此在制备浆料时，应增加粘合剂的添加量。粘合剂添加量的这种增加可能最终增加电极的薄层电阻，并且可能充当绝缘体以阻止电子通过，从而劣化电池性能。如果硫的含量超过80重量份，则未与碳材料结合的硫或硫化合物可能相互聚集或重新溶出到碳材料的表面，并且因为难以接受电子而可能难以直接参与电极反应。因此，将硫的含量适当控制在上述范围内。
硫碳复合材料中的碳可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自以下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭，并且其形状能够不受限制地使用，只要它通常以球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式用于锂二次电池即可。
基于基础固体材料的总重量，正极活性材料的含量可以为50～95重量％，优选60～80重量％。如果正极活性材料的含量小于50重量％，则难以充分表现出正极的反应。如果正极活性材料超过95重量％，则导电材料和粘合剂的含量相对不足，使得难以充分表现出正极的反应。
导电材料是将电解质电连接到正极活性材料并用作电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料，并且没有特别限制，只要其具有孔隙率和导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。例如，单独或组合使用以下物质：石墨类材料如KS6；炭黑类材料如Super-P、炭黑、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物、金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
相对于基础固体材料的总重量，导电材料的含量可以为1～10重量％，优选3～7重量％。如果导电材料的含量小于1重量％，则正极活性材料的不反应的部分增加，导致电池容量降低。如果导电材料超过10重量％，这是不希望的，因为它对高效放电特性和充电/放电循环寿命有负面影响。
为了在锂二次电池用正极中形成正极活性材料层，必须将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的基础固体材料和添加剂制成浆料状态。为了制成浆料状态，包含额外的溶剂，并且最优选的是，溶剂容易干燥并且能够很好地溶解粘合剂，但保持正极活性材料、导电材料和未反应微粒处于分散状态而不溶解它们。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包括选自以下中的至少一种的有机溶剂：二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
通过使用常规混合器如糊状混合器、高速剪切混合器或均质混合器的常规方法，能够进行正极活性材料、粘合剂、导电材料、在表面上吸附有磷酸氢根离子的具有式1的羟基氧化硝酸铁和溶剂的混合。
此外，除了在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁之外，本发明的正极活性材料层还可以根据需要另外包含相关领域中通常用于改善其功能的添加剂。例如，可以另外包含粘度调节剂、流化剂、填料等。
可以通过本领域已知的方法来制造正极。例如，正极可以通过将浆料涂布在正极集电器上并辊压以制造锂二次电池用正极来制备，并且可以根据要形成的正极的厚度在适当厚度下涂布集电器来制备。
对将浆料涂布在集电器上的方法没有限制。例如，可以使用诸如刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、缝模涂布、旋涂、逗点涂布、棒涂、反向辊涂、丝网涂布、盖帽涂布等的涂布方法。
正极集电器通常能够制成3～500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其在承载正极活性材料的同时具有高导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以将诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属用作正极集电器，并且优选可以使用铝集电器。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
锂二次电池
此外，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解液。
正极可以为上述本发明的锂二次电池用正极，并且锂二次电池可以为锂硫电池。
负极可以由集电器和形成在其一个或两个表面上的负极活性材料层构成。另外，负极可以为锂金属板。
集电器用于承载负极活性材料，并且没有特别限制，只要其在具有优异的导电性的同时在锂二次电池的电压范围内在电化学上稳定即可，例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结炭；或表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。
负极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的多种形式来形成。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。
锂合金可以为例如锂(Li)与选自以下金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
在正极与负极之间还包含隔膜。隔膜能够在使正极和负极相互隔开或绝缘的同时使得锂离子在正极与负极之间传输。隔膜可以由多孔的非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以为诸如膜的独立构件或添加到正极和/或负极的涂层。
构成隔膜的材料包括但不限于例如：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸；和陶瓷材料，其厚度可以为约5μm～约50μm，优选约5μm～约25μm。
电解液由锂盐和作为含有锂盐的非水电解质的电解液构成。作为电解液，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
锂盐可以不受限制地使用，只要它通常用于锂硫电池的电解液中即可。例如，可以使用选自以下中的至少一种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等。
此外，电解液中锂盐的浓度可以为0.2M～2M，优选0.6M～2M，更优选0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解液的电导率可能会降低，由此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解液的粘度可能增加，由此锂离子的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应很好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其中两种或更多种溶剂的混合溶剂来使用。
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0003399214720000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加诸如四氯化碳、三氟乙烯等的含卤素的溶剂，并且为了改善高温下的储存特性，还能够包含二氧化碳气体，并且还能够包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
电解质可以作为液体电解质或者也可以作为固态的电解质隔膜形式来使用。当用作液体电解质时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜，以作为具有物理隔开电极的功能的物理隔膜。
锂二次电池根据形状可以分为圆柱形、方形、硬币形和袋形，并且可以根据尺寸分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域所熟知的，所以省略其详细描述。
本发明的锂二次电池包含在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁作为正极的添加剂，但不影响电池的初始放电容量和寿命特性。因此，可以在维持电池的初始放电容量和寿命特性的同时提高集电器与正极活性材料层之间的粘附力。
实施例
在下文中，将参考实施例来详细描述本发明，从而对本发明进行具体说明。然而，根据本发明的实施例能够以许多不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实例。提供本发明的实例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[制备例1]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
通过将75g Fe(NO3)3·9H2O(Sigma-Aldrich company)溶解在50g DIW(去离子水)和50g乙醇的混合溶剂中制备了1.8M的溶液。将制备的溶液置于玻璃浴中，在对流烘箱中充分注入空气，并在80℃下干燥24小时，以得到具有式FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0.5≤x<1)的羟基氧化硝酸铁。
将568μL的85重量％的磷酸(H3PO4)水溶液与250mL蒸馏水混合以制备浓度为3.3×10-2M的磷酸水溶液。
通过向磷酸水溶液中添加1.25M的氢氧化锂(LiOH)水溶液，将磷酸水溶液的pH调节到9.7。
向pH为9.7的磷酸水溶液中添加1g羟基氧化硝酸铁以制备混合溶液，并通过添加1.25M的氢氧化锂水溶液将混合溶液的pH调节为9.7。
将pH为9.7的混合溶液磁力搅拌16小时，以将磷酸氢根离子吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上。
其后，通过离心分离除去剩余的未反应的过量磷酸氢根离子，并回收固体材料。将回收的固体材料在60℃下真空干燥12小时，以制备单层的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁。
羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
进行SEM-EDS分析以确认磷酸氢根离子(HPO4 2-)是否吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上，结果确认，磷元素分布在羟基氧化硝酸铁粒子的表面上。因此，能够看出，磷酸氢根离子吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上(图1)。
[制备例2]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用8.2×10-3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[制备例3]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用6.2×10-3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[制备例4]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用4.1×10-3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[制备例5]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用1.2×10-3M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[制备例6]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用8.2×10-4M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[制备例7]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用4.1×10-4M的磷酸水溶液代替制备例1中使用的3.3×10-2M的磷酸水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，并且所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[比较制备例1]羟基氧化硝酸铁的制备
通过将75g Fe(NO3)3·9H2O(Sigma-Aldrich company)溶解在50g DIW(去离子水)和50g乙醇的混合溶剂中制备了1.8M的溶液。将制备的溶液置于玻璃浴中，在对流烘箱中充分注入空气，并在80℃下干燥24小时，以得到具有式FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0.5≤x<1)的羟基氧化硝酸铁。所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[比较制备例2]在表面上吸附有磷酸氢根离子的氧化铁的制备
通过将85重量％的磷酸(H3PO4)水溶液与蒸馏水混合，制备了浓度为8.2×10-4M的磷酸水溶液。
通过向磷酸水溶液中添加1.25M的氢氧化锂(LiOH)水溶液，将磷酸水溶液的pH调节到9.7。
向pH为9.7的磷酸水溶液中添加1g氧化铁以制备混合溶液，并通过添加1.25M的氢氧化锂水溶液再次将混合溶液的pH调节为9.7。
将pH为9.7的混合溶液磁力搅拌16小时，以将磷酸氢根离子吸附在氧化铁的表面上。
其后，通过离心分离除去剩余的未反应的过量磷酸氢根离子，并回收固体材料。将回收的固体材料在60℃下真空干燥12小时，以制备在表面上吸附有单层磷酸氢根离子(HPO4 2-)的氧化铁。
[比较制备例3]在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的制备
除了将磷酸水溶液和混合溶液的pH调节为4.7之外，以与制备例1相同的方式制备了在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，并且磷酸氢根离子为H2PO4 -。所述羟基氧化硝酸铁的平均粒径为25μm。
[实验例1]磷酸氢根离子在羟基氧化硝酸铁的表面上的吸附的测量
使用FT-IR(安捷伦公司，Cary-630)来确认磷酸氢根离子是否吸附在制备例1～7和比较制备例1中制备的羟基氧化硝酸铁的表面上。
作为FT-IR的结果，在制备例1～7的情况下，观察到了在比较制备例1中未观察到的在900cm-1～1150cm-1范围内的宽带(图2)。因为所述区域的带是由磷酸氢根离子引起的，所以确认了在制备例1～7的情况下磷酸氢根离子吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上。
此外，使用ζ电位(Malvern Panalytical company，Zetasizer Nano ZS90)测量了制备例1和比较制备例1中制备的羟基氧化硝酸铁的表面电荷。对于测量，使用水溶液状态的样品，并使用磷酸水溶液或氢氧化锂水溶液将水溶液的pH调整为7。将ζ电位重复测量3次，并将结果示于表1和图3中。
表1：
制备例1 比较制备例1
第一次测量 -16.2mV 3.14mV
第二次测量 -18.1mV 5.19mV
第三次测量 -17.9mV 4.35mV
平均值 -17.4mV 4.2mV
根据上述结果确认了，制备例1具有表面负电荷，而比较制备例1具有表面正电荷。
即，确认在制备例1的情况下，在羟基氧化硝酸铁的表面上形成了由磷酸氢根离子制成的涂层，而在比较制备例1的情况下，没有形成该涂层。制备例1由于吸附在表面上的磷酸氢根离子改变了羟基氧化硝酸铁的等电点的事实而是能够预期的。
[实验例2]观察与粘合剂的团聚程度
在将7.6重量％具有式2的Li-AG(日本住友精化株式会社)、粘合剂溶液(2.63g，固体材料0.2g)、0.2g添加剂和5g水(DIW)混合之后，通过80g声学混合来反应10分钟以制备其中混合了粘合剂和添加剂的溶液，并使用粒度分析仪(Microtrac company，S3500)观察添加剂和粘合剂的团聚程度。
[式2]
Figure GDA0003399214720000251
此时，分别使用制备例1的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、比较制备例1的羟基氧化硝酸铁和比较制备例3的在表面上吸附有磷酸氢根离子(H2PO4 -)的羟基氧化硝酸铁制备了各种混合溶液。
在图4的结果中，在比较制备例3的情况下，观察到两个峰。这意味着，由于pH(4.7)低，所以磷酸氢根离子以H2PO4 -的形式吸附到羟基氧化硝酸铁上，导致羟基氧化硝酸铁发生变化，并且能够看出，与粘合剂的团聚现象因与羧酸酯基的排斥力较弱而增强。
另一方面，在制备例1和比较制备例1中观察到类似的峰。通过粒度随时间的变化更详细地观察这些峰。
图5～7为测量制备例1和比较制备例1中粒度随时间的变化的结果，这表明，与比较制备例1的在表面上不含磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁相比，即使经过一段时间，制备例1的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在所有粒度指数(D50、D90、平均值(MV))下都显示出小的粒度。由此确认，与比较制备例1相比，制备例1明显降低了与粘合剂的团聚现象。
即，能够看出，当将在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁与含有羧酸酯基官能团的粘合剂一起使用时，因为磷酸氢根离子(HPO4 2-)与羧酸酯基相互排斥，所以能够解决与粘合剂的团聚现象。
[实验例3]羟基氧化硝酸铁的CV测量
进行循环伏安法(CV)分析以确认制备例1和比较制备例1的羟基氧化硝酸铁是否存在电活性。
具体地，制备了以6:2:2的重量比包含制备例1的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁、导电材料(碳纳米管)和粘合剂(PAA)的催化剂电极。电极的催化剂的负载量为约1mg/cm2。制造了具有包含催化剂电极、电解液和Li电极的结构的硬币电池，并且进行5个循环的充电/放电。
在充电状态下完成循环之后，将硬币电池拆解以回收催化剂电极，并使用回收的催化剂电极制备了具有包含催化剂电极、电解液和催化剂电极的对称结构的电池。此时，作为对称结构的电池中使用的电解液，使用含有0.53M的Li2S6的电解液。在润湿1天之后，在扫描速率＝3mV/S，电压窗口＝-1V～+1V的条件下测量了CV。
此外，通过使用比较制备例1的羟基氧化硝酸铁代替制备例1的羟基氧化硝酸铁以与上述相同的方式测量了CV。
将结果示于图8中，并且确认，制备例1显示了比比较制备例1更高的电流密度。这意味着，制备例1能够以比比较制备例1更快的速率与电解液中所包含的多硫化物(Li2S6)反应，并且显示了制备例1与比较制备例1相比具有非常好的催化活性的结果。
<锂硫电池用正极的制造>
[实施例1]
首先，基于基础固体材料(活性材料、导电材料和粘合剂)的总重量(100重量份)，将10重量份的在制备例1中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化硝酸铁添加到作为溶剂的水中并溶解。
其后，基于得到的溶液，添加100重量份的基础固体材料，即84重量份作为活性材料的硫碳复合材料(S/C 75:25重量份)、5重量份作为导电材料的GCNT、2.5重量份作为粘合剂的锂化羧甲基纤维素(LiCMC)和3.5重量份的苯乙烯-丁二烯(SBR)并混合以制备用于正极的浆料组合物。
随后，将制备的浆料组合物涂布在集电器(铝箔)上，在50℃下干燥12小时，并用辊压装置进行压制以制造锂硫电池用正极。此时，负载量为5.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率为70％。
[实施例2]
除了使用制备例2制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2的锂硫电池用正极。
[实施例3]
除了使用制备例3制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例3的锂硫电池用正极。
[实施例4]
除了使用制备例4制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例4的锂硫电池用正极。
[实施例5]
除了使用制备例5制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例5的锂硫电池用正极。
[实施例6]
除了使用制备例6制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例6的锂硫电池用正极。
[实施例7]
除了使用制备例7制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例7的锂硫电池用正极。
[实施例8]
首先，基于制备例6中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化硝酸铁的基础固体材料(活性材料、导电材料和粘合剂)的总重量(100重量份)，将5重量份的在制备例6中制备的含有在表面上含有磷酸氢根离子的涂层的羟基氧化硝酸铁添加到作为溶剂的水中并溶解。
其后，基于得到的溶液，添加100重量份的基础固体材料，即91重量份作为活性材料的硫碳复合材料(S/C 75:25重量份)、1.5重量份作为粘合剂的锂化羧甲基纤维素(LiCMC)和2.5重量份的苯乙烯-丁二烯(SBR)并混合以制备用于正极的浆料组合物。
随后，将制备的浆料组合物涂布在集电器(铝箔)上，在50℃下干燥12小时，并用辊压装置进行压制以制造锂硫电池用正极。此时，负载量为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率为70％。
[比较例1]
除了使用比较制备例1制备的羟基氧化硝酸铁代替上述制备例1制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1的锂硫电池用正极。
[比较例2]
除了使用比较制备例2制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的氧化铁代替上述制备例6制备的在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁之外，以与实施例8相同的方式制造了比较例2的锂硫电池用正极。
[实验例4]锂硫电池用正极的粘附力的测量
对实施例1～7和比较例1中制备的锂硫电池用正极的粘附力进行了测量。通过使用剥离试验装置将电极沿90度方向拉动并测量正极活性材料层脱离时的力以测量正极的粘附力，测量了粘附力，并将结果示于下表2中。粘附力是指正极活性材料层对正极集电器的粘附力。
表2：
粘附力(gf/cm)
实施例1 24.3
实施例2 21
实施例3 21.7
实施例4 16.9
实施例5 17.1
实施例6 14.4
实施例7 11.5
比较例1 1.5
实施例1～7包含在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁作为添加剂，并且比较例1包含在表面上没有吸附磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁。
在表2的结果中，实施例1～7显示了为比较例1的约10倍以上的粘附力，并且磷酸氢根离子的浓度越高，粘附力越强。
由上述结果发现，吸附在表面上的磷酸氢根离子与粘合剂的羧酸酯基相互排斥，减弱了相互作用，从而提高了粘合剂的粘附功能。另一方面，发现了，当磷酸氢根离子未吸附在表面上时，羟基氧化硝酸铁的表面与粘合剂的羧酸酯基相互作用，从而使粘合剂的粘附功能劣化。
[实验例5]锂硫电池的充电/放电特性的评价(1)
将聚乙烯隔膜冲压至19φ，将45μm的作为负极的锂金属冲压至16φ，将实施例1～7和比较例1中制备的正极分别冲压至14φ，并且通过使用溶解有锂盐的有机溶剂作为电解液来制造实施例1～7和比较例1的各种硬币电池的锂硫电池。
使用充电/放电测量装置(PESC05-0.01，PNE solution，韩国)测量了制造的硬币电池的锂硫电池从1.8V到2.5V的放电容量。在0.1C的电流密度下充电/放电3个循环，然后在0.3C下充电/放电3个循环之后，按0.3C充电/0.5C放电的实验方法进行充电/放电循环，并将结果示于下面的表3和图9中。
表3：
Figure GDA0003399214720000321
实施例1显示了1121mAh/g的0.1C初始放电容量，实施例2～7显示了1152～1166mAh/g的0.1C初始放电容量，并且比较例1显示了1170mAh/g的0.1C初始放电容量，由此比较例1放电容量的高。然而，0.1C的第3个循环的放电容量对于比较例1为954mAh/g，并且对于实施例2～7为981～1006mAh/g，表明放电容量更高。此外，即使在0.5C放电容量下，实施例2～7也显示了比比较例1更高的放电容量。尽管使用比实施例2～7更高浓度的磷酸水溶液，但预期实施例1比实施例2～7具有更低的放电容量。
由上述结果发现，当羟基氧化硝酸铁的表面上吸附适量的磷酸氢根离子时，与在表面上未吸附磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁相比，正极活性材料的容量更高。
因此确认，在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在提高正极活性材料层对集电器的粘附力的同时提高了电池的初始放电容量。
[实验例6]锂硫电池的充电/放电特性的评价(2)
将聚乙烯隔膜冲压至19φ，将45μm的作为负极的锂金属冲压至16φ，将实施例8和比较例2中制备的正极分别冲压至14φ，并且通过使用溶解有锂盐的有机溶剂作为电解液来制造实施例8和比较例2的各种硬币电池的锂硫电池。
使用充电/放电测量装置(PESC05-0.01，PNE solution，韩国)测量了制造的硬币电池的锂硫电池从1.8V到2.5V的放电容量。在0.1C的电流密度下充电/放电3个循环，然后在0.3C下充电/放电3个循环之后，按0.3C充电/0.5C放电的实验方法进行充电/放电循环，并将结果示于下面的表4以及图10和11中。
表4：
Figure GDA0003399214720000331
作为实施例8和比较例2的硬币电池的性能测试的结果，如图10和11所示，确认了，与吸附有磷酸氢根离子的氧化铁相比，吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁在0.1C的第1次放电容量和第3次放电容量以及0.5C放电容量方面均更优异。

Claims (15)

1.一种在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁，所述羟基氧化硝酸铁具有下式1：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
2.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述磷酸氢根离子(HPO4 2-)以单层形式吸附在羟基氧化硝酸铁的表面上。
3.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述具有式1的羟基氧化硝酸铁的平均粒径为1μm～200μm。
4.根据权利要求1所述的在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁，其中所述在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁为用于锂二次电池用正极的添加剂。
5.一种制备在表面上吸附有磷酸氢根离子(HPO4 2-)的羟基氧化硝酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来准备Fe(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将所述Fe(NO3)3·9H2O溶液干燥以得到具有下式1的羟基氧化硝酸铁；
(3)准备pH为6～12的磷酸水溶液；
(4)通过将上述得到的具有式1的羟基氧化硝酸铁与所述pH为6～12的磷酸水溶液进行混合来制备混合溶液；以及
(5)在所述混合溶液的反应完成之后回收所述固体材料并干燥，
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0<x<1)。
6.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中步骤(1)中所述Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.5M～2.5M。
7.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中将步骤(1)的所述水性溶剂与所述有机溶剂以30:70至70:30的重量比进行混合。
8.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中步骤(3)中所述磷酸水溶液的浓度为1×10-5M～1×10-1M。
9.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中相对于步骤(4)中所述混合溶液的总重量，所述具有式1的羟基氧化硝酸铁的含量为10重量％～80重量％。
10.根据权利要求5所述的制备在表面上吸附有磷酸氢根离子的羟基氧化硝酸铁的方法，其中在步骤(4)之后，所述方法还包括将所述混合溶液的pH重新调整为6～12的步骤。
11.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含：正极集电器；和位于所述正极集电器的至少一个面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和添加剂，
其中所述粘合剂含有羧酸酯基，以及
其中所述添加剂包含权利要求1所述的羟基氧化硝酸铁。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极，其中相对于100重量份包含在所述正极活性材料层中的基础固体材料，所述添加剂的含量为0.1重量份～40重量份。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料包括选自以下中的至少一种：元素硫(S8)、有机硫化合物和硫碳复合材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，
其中所述正极为权利要求11所述的正极。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7264306B1 (ja) * 2022-12-01 2023-04-25 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池
JP7318789B1 (ja) * 2022-12-01 2023-08-01 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864225A (ja) * 1981-10-08 1983-04-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法
JP3457953B2 (ja) 2000-03-15 2003-10-20 株式会社日本触媒 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤
KR100358809B1 (ko) * 2000-08-02 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
JP4221483B2 (ja) * 2000-11-01 2009-02-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 塗布型磁気記録媒体の下層用粉末
DE60320561T2 (de) * 2002-08-16 2009-05-28 Albemarle Netherlands B.V. Herstellung von eisenverbindungen durch hydrothermale umwandlung
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP4787958B2 (ja) * 2003-07-04 2011-10-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 塗布型重層磁気記録媒体の下層用粉末並びにそれを用いた磁気記録媒体
JP2006107763A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル
JP4012975B2 (ja) * 2004-10-29 2007-11-28 独立行政法人科学技術振興機構 オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材
KR100639663B1 (ko) 2004-11-16 2006-10-30 주식회사 코캣 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법
US20090028770A1 (en) * 2005-02-16 2009-01-29 Japan Science And Technology Agency Method for producing iron oxyhydroxide and adsorbing material comprising iron oxyhydroxide
KR20130113423A (ko) * 2010-06-17 2013-10-15 린다 파예 나자르 충전 가능한 배터리용 다성분 전극
ES2563903B2 (es) * 2015-08-31 2016-07-06 Avanzare Innovación Tecnológica S.L. Formulación antiestática bicomponente para resinas de poliéster insaturado y de epoxiviniléster
CN108137345B (zh) * 2015-10-09 2021-03-30 日本曹达株式会社 羟基氧化铁纳米分散液
WO2017109014A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Rhodia Operations Positive active material for rechargeable lithium-sulfur battery
KR102229454B1 (ko) * 2017-06-20 2021-03-18 주식회사 엘지화학 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
WO2018236060A1 (ko) * 2017-06-20 2018-12-27 주식회사 엘지화학 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
US11731093B2 (en) 2018-02-14 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Catalyst loading method and method for preparation of butadiene by using same
JP7062067B2 (ja) * 2018-07-10 2022-05-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
KR20190098681A (ko) 2018-11-19 2019-08-22 디비손해보험 주식회사 인쇄물 견적 자동 산출을 위한 공정별 단가 산출 자동화 서비스 제공 방법
KR20200078154A (ko) 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 광학용 물품
CN110085793A (zh) * 2019-05-10 2019-08-02 安徽新衡新材料科技有限公司 一种锂离子电池用功能性隔膜及其制备方法和应用

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