CN113990660B - 电介质组合物及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多个电介质颗粒的电介质组合物，电介质颗粒中的至少一部分颗粒具有以钛酸钡为主成分的主相、和存在于主相的内部且钡的含量比高于主相的异相。

Description

电介质组合物及层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种由电介质颗粒构成的电介质组合物、以及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示，已知有层叠了多个电介质层和多个内部电极层的层叠陶瓷电子部件。在这样的层叠陶瓷电子部件中，近年来，要求元件的小型化、电介质层的薄型化。然而，在使元件小型化的情况下、或使电介质层薄型化的情况下，在施加外部应力时在电介质层产生裂纹等缺陷的可能性变高。
作为提高电介质层的机械强度的方法，例如可以考虑使构成电介质层的电介质颗粒的粒径变细。但是，若使电介质颗粒微细化，则相对介电常数有降低的倾向，难以同时兼顾高的相对介电常数和机械强度的提高。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开2017-011142号公报
发明内容
[发明想要解决的技术问题题]
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种机械强度高且相对介电常数高的电介质组合物、以及使用了该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
[用于解决技术问题的手段]
为了实现上述目的，本发明的电介质组合物具有多个电介质颗粒，所述电介质颗粒中的至少一部分颗粒具有以钛酸钡为主成分的主相，和存在于所述主相的内部且钡(Ba)的含量比高于所述主相的异相。
在本发明的电介质组合物中，如上所述，在至少一部分电介质颗粒的颗粒内存在富Ba的异相。认为通过在电介质颗粒的颗粒内存在上述那样的异相，能够抑制裂纹在颗粒内扩展。其结果，即使对电介质组合物施加外部应力也能够抑制裂纹产生，本发明的电介质组成具有高的机械强度。此外，在本发明的电介质组合物中，也可以在抑制裂纹的同时确保高的相对介电常数。
优选上述异相的粒径为10nm以上且100nm以下。通过异相的粒径在上述的范围内，机械强度进一步提高，并且相对介电常数也进一步提高。
此外，在上述异相中，钡元素(Ba)的含量相对于钛元素(Ti)的含量之比(Ba/Ti)可以为1.2～2.0。
此外，优选在上述电介质组合物的截面中，颗粒内包含上述异相的上述电介质颗粒所占的面积比例为30％～80％。通过含有异相的颗粒的含有率在上述的范围内，机械强度进一步提高，并且相对介电常数也进一步提高。
优选上述电介质颗粒由当量圆直径为0.5μm以上的大颗粒和当量圆直径小于0.5μm的小颗粒构成。而且，优选上述异相存在于构成上述大颗粒的上述主相的内部。通过具有上述的构成，在本发明的电介质组合物中，高温负荷寿命提高。
此外，优选在上述电介质组合物的截面中，相对于上述大颗粒所占的面积，颗粒内包含上述异相的上述大颗粒所占的面积的比例为50％以上。通过具有这样的构成，在本发明的电介质组合物中，机械强度进一步提高，并且相对介电常数也进一步提高。
需要说明的是，在上述电介质组合物的截面中，上述大颗粒所占的面积的比例可以为50％～90％。
此外，本发明的电介质组合物可以适合用于层叠陶瓷电子部件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电子部件的截面图。
图2是放大表示图1所示的电介质层的主要部分的截面图。
图3是表示弯曲强度试验用的装置的概略图。
符号说明
1……层叠陶瓷电容器
4……外部电极
10……元件主体
3……内部电极层
2……电介质层
20……电介质组合物
21……电介质颗粒
21E……含有异相的电介质颗粒
21Ea……主相
21Eb……异相
21N……不含异相的电介质颗粒
21L……大颗粒
21S……小颗粒
23……晶界
23a……晶界偏析相
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行详细说明。
在本实施方式中，作为本发明的层叠陶瓷电子部件的一种，对图1所示的层叠陶瓷电容器1进行说明。如图1所示，本实施方式的层叠陶瓷电容器1具有元件主体10和一对外部电极4。而且，元件主体10具有电介质层2和内部电极层3沿着Z轴方向交替层叠的结构。另外，元件主体10的形状是任意的，但通常设为长方体状。此外，元件主体10的尺寸也没有特别限定，根据用途设为适当的尺寸即可。
电介质层2由后述的本实施方式所涉及的电介质组合物20构成。电介质层2的每一层的厚度没有特别限定，例如可以设为0.5μm～100μm，更优选设为10μm以下。此外，电介质层2的层叠数也没有特别限定，可以根据期望的特性或用途任意设定。例如，层叠数优选为20层以上，更优选为50层以上。
另一方面，内部电极层3层叠于各电介质层2之间，其层叠数根据电介质层2的层叠数决定。此外，内部电极层3的厚度没有特别限制，例如可以设为0.3μm～3.0μm。
而且，关于内部电极层3，各端部以在元件主体10的X轴方向上相对的两个端面交替地露出的方式层叠。而且，一对外部电极4形成于元件主体10的X轴方向上的两端，与交替配置的内部电极层3的露出端电连接。通过这样形成内部电极层3和外部电极4，由外部电极4和内部电极层3构成电容器电路。
即，内部电极层3作为电容器电路的一部分发挥向各陶瓷层2施加电压的功能。因此，内部电极层3包含导电材料而构成。导电材料的种类是任意的，但在本实施方式中，电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此优选为Ni或Ni系合金。在内部电极层3以Ni或Ni系合金为主成分的情况下，内部电极层3中也可以含有选自Mn、Cu、Cr等中的1种以上的内部电极用副成分。此外，在内部电极层3中，除了上述的导电材料以外，电介质层2所包含的陶瓷成分也可以作为共用材料含有，也可以微量地含有S或P等非金属成分。
此外，对于外部电极4，只要包含导电材料即可，其材质或厚度没有特别限制。例如，外部电极4可以是导电性糊剂的烧结电极、包含热固性树脂等的树脂电极、通过电镀而形成的电极、通过溅射而形成的电极、或者层叠有多个电极层的层叠电极等。此外，作为外部电极4中所含的导电材料，只要具有导电性即可，没有特别限定。例如，可以使用Ni、Cu、Sn、Ag、Pd、Pt、Au或者包含它们中的至少1种以上的合金等。
接着，基于图2，对构成电介质层2的电介质组合物20进行说明。
图2是电介质层2的主要部分的截面图，即，本实施方式的电介质组合物20的截面图。如图2所示，本实施方式的电介质组合物20包含电介质颗粒21、和作为存在于该电介质颗粒21的颗粒间的界面的晶界23。此外，作为电介质颗粒21，在颗粒内存在包含异相21Eb的第一颗粒21E和在颗粒内不包含异相的第二颗粒21N。在电介质组合物20的截面中，第一颗粒21E所占的面积比例至少为5％以上，优选为30％～80％，更优选为30％～60％。
首先，对包含异相21Eb的第一颗粒21E进行说明。第一颗粒21E具有由电介质化合物构成的主相21Ea和异相21Eb。异相21Eb存在于主相21Ea的内部，异相21Eb的周围被主相21Ea包围。在图2所示的电介质组合物20的截面中，第一颗粒21E能够每一粒中含有1～10个异相21Eb，优选每一粒中含有1～5个异相21Eb。
此外，在图2所示的截面中，异相21Eb的平均粒径优选为10nm～100nm，更优选为30nm～100nm。另外，异相21Eb的粒径在图2所示的截面中作为当量圆直径进行测定，其平均粒径可以通过测定至少30个异相21Eb的当量圆直径而得到。
在包含异相21Eb的第一颗粒21E的主相21Ea中，作为主成分，包含由通式ABO3表示的钙钛矿结构的化合物。更具体而言，主相21Ea的主成分优选为由组成式BamTiO2+m表示的钛酸钡。由该组成式表示的钛酸钡在室温下具有正方晶系或立方晶系的钙钛矿型晶体结构。此外，上述组成式中的m是指A位原子相对于B位原子的摩尔比(A/B比)，在本实施方式中，m优选为1.01≤m≤1.15，更优选为1.05≤m≤1.15。
另外，在上述组成式中，A位原子仅为Ba，但除了Ba以外，还可以含有锶(Sr)或/和钙(Ca)。但是，在主相21Ea中，Sr、Ca顶多是作为不可避免的杂含有质，积极的来说优选不含有。即，主相21Ea的主成分优选为不是钛酸钡钙(BCT：(Ba,Ca)TiO3)、钛酸锶钡(BST：(Ba,Sr)TiO3)等，而是BamTiO2+m(BT)。具体而言，若将A位原子的原子数设为100at％，则进入A位的Ca、Sr原子的比例优选为0.3at％以下。
此外，在上述组成式中，B位原子仅为Ti，但除了Ti以外，还可以含有锆(Zr)或/和铪(Hf)。但是，在主相21Ea中，Zr、Hf顶多是作为不可避免的杂质含有，积极的来说优选不含有。即，主相21Ea的主成分优选为不是锆钛酸钡(BZT：Ba(Ti,Zr)O3)或钛铪酸钡(Ba(Ti,Hf)O3)等，而是BamTiO2+m(BT)。具体而言，若将B位原子的原子数设为100at％，则进入B位的Zr、Hf原子的比例优选为0.8at％以下。
需要说明的是，主相21Ea的成分、主成分的鉴定可以通过电子探针显微分析仪(EPMA)或荧光X射线分析(XRF)等进行分析。此外，在本实施方式中，在利用EPMA进行成分分析等的情况下，作为X射线分光器，能够使用EDS(能量分散谱仪)或WDS(波长色散型分光器)。
异相21Eb是与主相21Ea相比Ba的含量比高的富Ba的相，在异相21Eb中，除了Ba以外，还可以含有作为主相21Ea的构成元素的Ti、氧(O)、以及其它副成分元素或杂质元素。在此，在本实施方式中，“富Ba”是指Ba/Ti比高于主相21Ea。具体而言，在异相21Eb中，Ba元素的含量相对于Ti元素的含量之比(Ba/Ti比)以原子数比计为1.2以上，优选为1.2～2.0，更优选为1.4～1.9。如上所述，在主相21Ea中Ba/Ti比(即组成式中的m)为大致1.0，与此相对，在异相21Eb中Ba过剩地含有。
作为具有上述特征的异相21Eb，例如可例示单斜晶系的Ba2TiO4。
在本实施方式中，异相21Eb通过用扫描透射型电子显微镜(STEM)观察图2所示的电介质组合物20的截面来进行分析。例如，在利用STEM的明场像观察电介质组合物20的截面的情况下，作为富Ba的相的异相21Eb能够识别为在电介质颗粒21的颗粒内对比度暗的部分。这是因为，在STEM的明场像中，原子序数越大的元素越暗。
异相21Eb的Ba/Ti比可以通过利用EPMA对对比度暗的部分进行点分析来测定。此外，异相21Eb的粒径可通过测定在图像分析中对比度暗的部分的当量圆直径而得到。
进而，包含异相21Eb的第一颗粒21E所占的面积比例，在截面照片中，可以在通过上述方法特定了存在异相21Eb的颗粒之后，作为该颗粒(第一颗粒21E)所占的面积AE相对于测定视野的面积A(截面照片的面积)之比(AE/A)来计算。此时，观察时的倍率优选为1万倍～100万倍，测定视野的大小优选为相当于0.1μm见方～10μm见方的大小。并且，第一颗粒21E的面积比例优选至少在三个视野以上进行上述的图像解析，作为平均值来计算。
需要说明的是，在利用STEM的暗场像(DF像)实施了上述截面观察的情况下，对比度的明暗反转，异相21Eb能够作为在颗粒内对比度明亮的部分而被识别。此外，在上述截面观察中，观测用试样通过对图1所示的元件主体10的截面进行镜面研磨，然后利用使用了聚焦离子束(FIB)的微采样法从电介质层2得到薄片试样来制作。该薄片试样的厚度优选为100nm左右。此外，关于截面观察时的测定倍率、加速电压等测定条件，根据通常的分析技术，适当设定为能够分析100nm以下的微小粒的条件即可。
如上所述，图2所示的第一颗粒21E由以钛酸钡为主成分的主相21Ea和富含Ba的异相21Eb构成。与此相对，在图2所示的第二颗粒21N中，不存在异相，包含由电介质化合物构成的主相21Na。需要说明的是，第二颗粒21N的主相21Na能够以与第一颗粒21E的主相21Ea不同的化合物为主成分，例如也可以是BCT或BZT。但是，第二颗粒21N的主相21Na与第一颗粒21E同样，优选以由组成式BamTiO2+m表示的钛酸钡为主成分。
需要说明的是，第一颗粒21E或第二颗粒21N的至少一部分可以具有核壳结构，可以在主相21Ea、21Na的外周部存在组成与主相21Ea、21Na不同的扩散相(壳：未图示)。
此外，在本实施方式所涉及的电介质组合物20中，电介质颗粒21的D50可以为0.05μm～2μm，优选为0.1μm～1μm。在此，若将电介质颗粒21以粒径分类，则优选在电介质颗粒21中包含粒径为0.5μm以上的大颗粒21L和粒径小于0.5μm的小颗粒21S。在上述中，电介质颗粒21的粒径是指图2所示的电介质组合物20的截面中的当量圆直径。
在作为电介质颗粒21含有大颗粒21L和小颗粒21S的情况下，在电介质组合物20的截面中，大颗粒21L所占的面积比例优选为50％以上，更优选为50％～90％。需要说明的是，大颗粒21L所占的面积比例与第一颗粒21E的面积比例的测定同样地，通过对由STEM得到的截面照片进行图像解析而算出。具体而言，大颗粒21L所占的面积比例在截面照片中，基于当量圆直径将电介质颗粒21大致分为大颗粒21L和小颗粒21S后，作为大颗粒21L所占的面积AL相对于测定视野的面积A之比(AL/A)来计算即可。此时，观察时的倍率优选为1万倍～100万倍，测定视野的大小优选为相当于0.1μm见方～10μm见方的范围。并且，大颗粒21L所占的面积比例以至少三个视野进行图像分析，作为其平均值算出。需要说明的是，观测时的倍率根据作为观测对象物的颗粒的大小适当调整即可。此外，小颗粒21S所占的面积比例(AS/A)也可以与上述同样地算出。
如上所述，在将电介质颗粒21以粒径分类的情况下，富Ba的异相21Eb可以存在于小颗粒21S，但是尤其优选相比于小颗粒21S更偏向于存在于大的颗粒21L的颗粒内。
更具体而言，在图2所示的电介质组合物20的截面中，相对于大颗粒21L所占的面积AL，在颗粒内包含异相21Eb的大颗粒21L所占的面积ALE的比例(ALE/AL)优选为50％以上，更优选为50％～90％，进一步优选为50％～80％。
另一方面，在电介质组合物20的截面中，相对于小颗粒21S所占的面积AS，在颗粒内包含异相21Eb的小颗粒21S所占的面积ASE的比例(ASE/AS)可以为0％～60％，优选为0％～10％，进一步优选为0％(即，在小颗粒21S的粒内几乎未观测到异相21Eb)。
需要说明的是，包含异相21Eb的大颗粒21L的面积比例(ALE/AL)可以通过与上述同样的截面观察测定大颗粒21L所占的面积AL之后，确定测定视野内包含的大颗粒21L中的在粒内含有异相21Eb的大颗粒21L，从而测定该颗粒的面积ALE来算出。包含异相21Eb的小颗粒21S所占的面积比例(ASE/AS)也能够与上述同样地算出。此外，在上述中，“存在异相21Eb的大颗粒21L”和“存在异相21Eb的小颗粒21S”是指该大颗粒21L或小颗粒21S是上述的第一颗粒21E。
以上是本实施方式所涉及的电介质组合物20的基本结构。需要说明的是，电介质组合物20中也可以含有其它副成分。作为副成分，例如可举出含有稀土元素的氧化物。作为稀土元素，为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。在含有这样的副成分的情况下，稀土元素有时一部分固溶于电介质颗粒21的晶界附近(即主相的外周部)，形成扩散相(壳)。此外，稀土元素有时在晶界23偏析，在该情况下，在晶界23形成含有稀土元素的晶界偏析相23a。
此外，作为副成分，也可以含有选自Mg、Mn、Cr、Co、V、Ta、Nb、Mo和W中的至少1种的氧化物。如上所述的金属元素可以在电介质组合物20中作为供体或受体发挥功能。此外，该副成分具有提高高温负荷寿命等特性的效果。
进一步，作为也作为烧结助剂发挥功能的副成分，可以含有包含选自Si、Li、Al、Ge及B中的至少1种的氧化物。上述元素有时与电介质颗粒21中含有的元素(例如Ti或Ba)反应，在晶界23形成晶界相(未图示)。此外，上述元素有时在晶界23偏析，在该情况下，在晶界23形成含有Si、Al等的复合氧化物作为晶界偏析相23a。
如上所述，晶界23中有时存在含有副成分元素的晶界相，此外，有时存在含有稀土元素的偏析或含有烧结助剂的偏析等晶界偏析相23a。但是，富Ba的异相21Eb优选仅存在于电介质颗粒21的颗粒内并且不存在于晶界23。
接下来，对图1所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，对将大颗粒21L做成包含异相21Eb的第一颗粒21E而将小颗粒21S做成不包含异相的第二颗粒21N的情况下的制造方法进行说明。
首先，作为电介质原料，准备第一颗粒用的原料粉末和第二颗粒用的原料粉末。
第一颗粒用的原料粉末通过固相法来制造。在固相法中，通过湿式混合等方法将碳酸钡(BaCO3)和氧化钛(TiO2)均匀地混合后，进行煅烧，由此得到钛酸钡(组成式：BamTiO2+m)的原料粉末。需要说明的是，也可以在湿式混合与煅烧之间适当地夹着干燥等工序。在该固相法中的原料粉末的制造中，碳酸钡(BaCO3)与氧化钛(TiO2)通常以混合比率(摩尔比：BaCO3/TiO2)成为大致1.0的方式混合。在第一颗粒用的原料粉末的制造中，使BaCO3与TiO2的混合比率大于1.0，并以BaCO3过量的方式混合起始原料。
此外，在第一颗粒用的原料粉末的制造中，在煅烧时，以1250℃以上的高温进行保持，其后，以100℃/小时以下的速度缓慢冷却至1000℃(以下，将基于该条件的煅烧称为“高温-缓慢冷却烧成”)。如此，过量添加Ba的起始原料后，在高温下加热时，该原料粉末的构成颗粒成为在加热中的高温状态下比化学计量比(BaTiO3)过剩地固溶了Ba的过饱和固溶体。然后，在上述条件下缓慢冷却，从而在BaTiO3的颗粒内析出Ba比率高于化学计量比的异相(最终成为异相21Eb的相)。作为第一颗粒用的原料粉末，使用该高温-缓慢冷却烧成后的BaTiO3粉末。需要说明的是，在上述高温-缓慢冷却烧成中，保持温度优选设为1250℃～1460℃，更优选设为1300℃～1460℃。此外，温度保持时间优选设为0.5小时～4小时。进而，冷却温度优选为100℃/小时以下，更优选为50℃/小时以下。
需要说明的是，第一颗粒用的原料粉末可以在上述高温-缓慢冷却烧成后不粉碎，即使在进行粉碎的情况下，也优选为粗大的块破碎的程度的粉碎条件。具体而言，第一颗粒用的原料粉末的D50优选设为0.3μm以上，更优选设为0.3μm～1μm。通过将D50设为上述范围内，第一颗粒用的原料粉末在后述的正式烧成后成为大颗粒21L。
另一方面，作为第二颗粒用的原料粉末，除了固相法以外，还可以使用通过各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造的粉末。在利用固相法制作第二颗粒用的原料粉末的情况下，BaCO3与TiO2的混合比率大致为1.0即可。此外，煅烧的条件例如可设为保持温度为900℃～1250℃、保持时间为0.5小时～4小时、且冷却速度为150℃/小时～500℃/小时左右。
进而，第二颗粒用的原料粉末优选使用球磨机等各种粉碎机粉碎，使得D50小于0.3μm。更优选第二颗粒用的原料粉末的D50为0.03μm以上且小于0.3μm。通过将D50设为上述范围内，第二颗粒用的原料粉末在后述的正式烧成后成为小颗粒21S。需要说明的是，第二颗粒用的原料粉末的一部分有时在制造过程中颗粒彼此结合而颗粒生长，成为大颗粒21L。
接下来，将按照上述的顺序制备的第一颗粒用的原料粉末和第二颗粒用的原料粉末混合，得到混合粉末。此时，通过调制第一颗粒用的原料粉末与第二颗粒用的原料粉末的配合比，能够调整所得到的电介质组合物中的大颗粒21L的比例(即截面中的面积比例)。
需要说明的是，在电介质组合物20中添加副成分的情况下，在该混合工序中添加副成分用的原料。作为副成分用的原料，可以使用具有上述副成分元素的氧化物或复合氧化物，此外，也可以使用烧成后成为氧化物的化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。此外，副成分用的原料的粒径没有特别限定，优选使用平均粒径为10nm～200nm左右的粉末。需要说明的是，在该混合工序中，混合的方法没有特别限定。例如，在采用湿式法时，在混合后使混合粉末充分干燥。
接下来，向上述得到的混合粉末中加入有机载体进行混炼，得到电介质层用糊剂。在此，有机载体是指将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的物质。所使用的粘合剂没有特别限定，例如可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种粘合剂中适当选择。此外，使用的有机溶剂也没有特别限定，例如可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
需要说明的是，上述的电介质层用糊剂为有机系的涂料，但电介质用糊剂也可以是将混合粉末和水性载体混炼而成的水性涂料。在该情况下，水性载体是将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解于水中而制作的。使用的水溶性粘合剂也没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
此外，除了电介质层用糊剂之外，还准备在正式烧成后构成内部电极层3的内部电极用糊剂。内部电极用糊剂可以通过将由上述Ni或Ni合金构成的导电材料、或者在正式烧成后成为上述Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体一起混炼来制备。此时，也可以在内部电极用糊剂中添加电介质用糊剂中包含的陶瓷成分(优选为与主成分相同的钛酸钡)作为共用材料。
需要说明的是，上述各糊剂中的载体的含量没有特别限定。例如，相对于电介质原料的混合粉末100重量份，粘合剂成分的含量可以设为4～10重量份左右，溶剂的含量可以设为60～100重量份左右。此外，在各糊剂中，也可以根据需要含有分散剂、增塑剂及绝缘体等添加物。在该情况下，相对于电介质原料的混合粉末100重量份，这些添加物的总含量优选为10重量份以下。
接下来，使用上述的各糊剂，制造在正式烧成后成为元件主体10的生坯芯片。生坯芯片可以通过各种印刷法或各种片材法制造。
例如，在用片材法制造生坯芯片的情况下，首先，在PET等载体膜上涂布电介质层用糊剂并进行片材化，适当干燥，由此得到生片。然后，在该生片上，通过丝网印刷等各种印刷法，以规定的图案涂布内部电极用糊剂。将其遍及多层地层叠后，在层叠方向上进行压制，由此得到母层叠体。需要说明的是，此时，以仅使电介质层位于母层叠体的层叠方向的上表面及下表面的方式层叠生片。然后，通过切割或压切对由上述工序得到的母层叠体进行切割，得到多个生坯芯片。
接下来，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂处理的条件，升温速度优选为5～300℃/小时，保持温度优选为180℃～900℃，温度保持时间优选为0.5～48小时。此外，脱粘合剂处理的气氛为大气气氛或还原性气氛。
脱粘合剂处理后，进行生坯芯片的烧成(正式烧成)。在本实施方式的正式烧成工序中，优选使升温速度为100℃/小时以上。升温速度的上限没有特别限定，优选以相对于装置的负荷不会变得过大的方式设定为5000℃/小时以下。此外，正式烧成时的保持温度优选设为1100℃以上且1250℃以下，更优选设为1150℃～1250℃。关于温度保持时间，优选设为0.2小时～3小时，更优选设为0.5小时～2小时。进而，在温度保持后的冷却过程中，优选将冷却速度设为50℃/小时～300℃/小时。
此外，正式烧成时的气氛优选设为还原气氛，作为气氛气体，例如可以将氮(N2)与氢(H2)的混合气体加湿使用。需要说明的是，正式烧成时的氧分压根据内部电极用糊剂中的导电材料的种类而适当决定。在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，氧分压优选为1.0×10-15～1.0×10-10MPa。
通过在上述那样的条件下进行正式烧成，能够得到元件主体10。需要说明的是，在本实施方式中，优选对烧成后的元件主体10实施退火处理(电介质层的氧化处理)。在氧化处理中，优选将保持温度设为1100℃以下，更优选设为900℃～1090℃。氧化处理中的温度保持时间可以设为0～20小时，优选设为2～4小时。此外，氧化处理时的气氛优选为氮气氛或加湿的氮气氛，氧分压为1.0×10-9～1.0×10-5MPa。
需要说明的是，脱粘合剂处理、正式烧成及氧化处理可以连续进行，也可以独立地进行。此外，也可以对切断前的母层叠体实施这些热处理工序(脱粘合剂处理、正式烧成、以及氧化处理)，在热处理工序后切断母层叠体而得到多个元件主体10。此外，对于所得到的元件主体10，也可以适当地实施研磨或喷砂处理等端面处理。
在此，对异相21Eb的粒径或含有率的控制方法进行补充。异相21Eb的粒径或含有率可以通过高温-缓慢冷却烧成中的BaCO3与TiO2的混合比率或保持温度等条件来控制。例如，起始原料的混合比率(摩尔比：BaCO3/TiO2)越大，异相21Eb的含有率有变大的倾向。此外，高温-缓慢冷却烧成时的保持温度越高，在加热中的高温状态中固溶于粒内的Ba的量越多，在缓慢冷却过程中析出的异相21Eb的粒径有变大的倾向。或者，越加快高温-缓慢冷却烧成时的冷却速度，越容易维持Ba的过饱和状态，析出的异相21Eb的粒径越有变小的倾向。
此外，在混合工序中，若增加第一颗粒用的原料粉末的配合比，则存在异相21Eb的含有率增多的倾向。进而，各热处理工序(脱粘合剂处理、正式烧成、以及氧化处理)中的条件也对异相21Eb的粒径、含有率造成影响。例如，认为在正式烧成时等的热处理温度为高温的情况下，过剩地含有Ba的异相容易生长，在颗粒内析出的异相21Eb的粒径变大。
需要说明的是，作为电介质原料的制造方法，除了固相法以外，已知有各种液相法，但认为在液相法中，难以形成本实施方式中作为对象的异相21Eb。可以认为是由于在液相法中，与固相法相比处理温度低，不能形成Ba过量的过饱和固溶体。此外，还已知与电介质原料分开添加含有Ba的化合物作为副成分的方法。在该情况下，认为也难以形成粒内的异相21Eb。即，在与电介质原料分开添加含有Ba的化合物的情况下，认为作为晶界偏析相23a在晶界23中形成含有Ba的偏析，认为在颗粒内难以生成富Ba的异相21Eb。
最后，在通过上述制法得到的元件主体10的端部形成一对外部电极4。外部电极4的形成方法没有特别限定。例如，也可以通过烧结导电性糊剂而形成。或者，也可以通过涂布含有热固性树脂的导电性糊剂，通过加热使树脂固化，从而作为树脂电极形成外部电极4。此外，也可以通过电镀或溅射等成膜法形成外部电极4。需要说明的是，外部电极4也可以在烧结电极或树脂电极的表面形成单个或多个电镀层，并作为层叠电极。通过这样形成外部电极4，从而得到图1所示的层叠陶瓷电容器1。
通过上述方法制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器1通过焊料或导电性粘接剂安装在电路基板等基板上，用于各种电子设备等。
(实施方式的总结)
在本实施方式的电介质组合物20中，作为电介质颗粒21，包含具有以钛酸钡为主成分的主相21Ea和Ba的含量比高于该主相21Ea的异相21Eb的第一颗粒21E。而且，在该第一颗粒21E中，异相21Eb存在于主相21Ea的内部、即第一颗粒21E的颗粒内。
如上所述，认为通过在至少一部分电介质颗粒21的颗粒内存在富Ba的异相21Eb，从而在颗粒内发展的裂纹会在异相21Eb处停止，能够抑制裂纹在颗粒内扩展。其结果是，在本实施方式的电介质组合物20中，即使从外部施加应力，也能够抑制产生裂纹，并提高机械强度。此外，本实施方式的电介质组合物20通过具有上述的构成，从而能够抑制裂纹的产生，并且具有高的相对介电常数。
此外，在本实施方式中，异相21Eb的粒径为10nm以上且100nm以下。通过使异相21Eb的粒径为10nm以上，能够充分得到抑制裂纹的效果，进一步提高电介质组合物20的机械强度。此外，通过使异相21Eb的粒径为100nm以下，能够得到更高的相对介电常数。
此外，在本实施方式中，异相21Eb中的Ba的含量相对于Ti的含量的比为1.2～2.0。通过异相21Eb的组成满足上述比率，从而电介质组合物20的高温负荷寿命进一步提高。
此外，在本实施方式的电介质组合物20的截面中，包含异相21Eb的第一颗粒21E的面积比例(AE/A)为30％～80％。通过使第一颗粒21E的含有率在上述的范围内，电介质组合物20的机械强度进一步提高，并且相对介电常数也进一步提高。
此外，在本实施方式中，电介质颗粒21具有当量圆直径为0.5μm以上的大颗粒21L和当量圆直径小于0.5μm的小颗粒21S。而且，异相21Eb特别地存在于构成大颗粒21L的主相的内部。通过具有上述的构成，在本实施方式的电介质组合物20中，高温负荷寿命进一步提高。此外，在电介质组合物20的截面中，在颗粒内包含异相21Eb的大颗粒21L所占的面积ALE相对于大颗粒21L所占的面积AL的比例(ALE/AL)为50％以上。通过包含异相21Eb的大颗粒21L的比例在上述的范围内，从而在本实施方式的电介质组合物20中，机械强度进一步提高，并且相对介电常数也有进一步提高的倾向。
进而，在本实施方式的电介质组合物20的截面中，大颗粒21L所占的面积比例(AL/A)为50％～90％。通过使大颗粒21L的含有率在上述的范围内，从而电介质组合物20的高温负荷寿命进一步提高。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。例如，在本实施方式中，对层叠陶瓷电容器进行了说明，但本发明的层叠陶瓷电子部件也可以是兼具线圈区域和电容器区域的LC复合部件等复合元件。
[实施例]
以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
实验1
(实施例1)
在实施例1中，作为电介质原料，准备在Ba过剩的状态下进行了高温-缓慢冷却烧成的BaTiO3粉末，并使用该电介质原料制作了电容器试样。以下，对实施例1的电容器试样的制造步骤进行说明。
首先，作为起始原料，准备BaCO3粉末和TiO2粉末，以BaCO3粉末相对于TiO2粉末比化学计量比过剩的方式进行称量。然后，将称量的起始原料通过球磨机湿式混合24小时，然后使其干燥。干燥后，将混合后的起始原料在实施方式所记载的条件的范围内进行高温-缓慢冷却烧成(保持温度为1250℃以上，至1000℃的冷却速度为50℃/小时以下)。通过该工序，得到第一颗粒用原料粉末。需要说明的是，高温-缓慢冷却烧成后的第一颗粒用原料粉末以D50为0.5μm左右的方式破碎。
接下来，使用上述得到的第一颗粒用原料粉末，制作了电介质层用糊剂。在实施例1中，作为电介质原料，仅使用了高温-缓慢冷却烧成后的上述第一颗粒用原料粉末，且在该电介质原料中添加SiO2粉末、Al2O3粉末、MgO粉末、MnCO3粉末、Dy2O3粉末、V2O5粉末作为副成分原料，进行湿式混合。需要说明的是，副成分原料的添加量相对于电介质原料100摩尔份，设为SiO2粉末为3.0摩尔份、Al2O3粉末为0.3摩尔份、MgO粉末为0.2摩尔份、MnCO3粉末为0.4摩尔份、Dy2O3粉末为2.5摩尔份、V2O5粉末为0.05摩尔份。此外，通过在湿式混合后充分干燥，得到含有电介质原料和副成分原料的混合粉末。
然后，相对于得到的混合粉末100重量份，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂：8重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯：5重量份、分散剂：1重量份、以及作为溶剂的MEK：80重量份，用球磨机进行混炼，由此得到电介质层用糊剂。此外，与上述分开，另外还制作了含有Ni作为导电材料的内部电极用糊剂。内部电极用糊剂通过利用三辊混炼机将Ni粉末：44.6重量％、萜品醇：52重量％、乙基纤维素：3重量％、以及作为防腐蚀剂的苯并***：0.4重量％混炼而得到。
接下来，将制作的电介质层用糊剂涂布在PET薄膜上并进行片材化，由此得到生片。接着，在该生片上，以规定的图案印刷内部电极用糊剂，将该生片从PET膜上剥离。接着，将多片印刷有内部电极图案的生片层叠，进行加压粘接，由此得到母层叠体。进而，将该母层叠体切断成规定的尺寸，从而得到生坯芯片。
接着，对得到的生坯芯片进行脱粘合剂处理、烧成和氧化处理，得到作为烧结体的元件主体10。需要说明的是，这些各热处理工序中的详细条件如下所述。
脱粘合剂处理的条件设为升温速度：50℃/小时、保持温度：235℃、温度保持时间：6小时、气氛：大气中。
烧成的条件为升温速度：200℃/小时、保持温度：1200℃、温度保持时间：1小时、冷却速度：200℃/小时以上、气氛气体：加湿后的N2+H2混合气体、氧分压：1.0×10-12MPa。
退火处理的条件为：保持温度：1050℃；保持时间：2小时；气氛气体：加湿的N2气体；氧分压：1.0×10-7MPa。需要说明的是，在烧成及退火处理中，在气氛气体的加湿中使用了加湿器。
接下来，将得到的元件主体10的端面用喷砂研磨后，作为外部电极涂布In-Ga共晶合金，得到与图1所示的层叠陶瓷电容器1同样形状的电容器试样。另外，得到的电容器试样的尺寸(元件主体10的尺寸)为1.6mm×0.8mm×0.8mm，电介质层的厚度为5.0μm，内部电极层的厚度为1.5μm，夹在内部电极层的电介质层的数量为50层。
(实施例2)
在实施例2中，通过将实施例1中制作的第一颗粒用原料粉末和第二颗粒用原料粉末混合来制作电介质原料，使用该电介质试样制作电容器试样。
更具体而言，在实施例2中，第二颗粒用原料粉末通过将作为起始原料的BaCO3粉末和TiO2粉末以摩尔比1：1混合，在低于1250℃的温度下进行煅烧而得到。需要说明的是，在第二颗粒用原料粉末的煅烧中，不进行缓慢冷却，以300℃/小时左右的速度进行冷却。此外，第二颗粒用原料粉末在煅烧后，使用球磨机进行粉碎，使D50为0.3μm以下。
在实施例2中，将上述的第二颗粒用原料粉末和与实施例1相同的高温-缓慢冷却烧成后的第一颗粒用原料粉末以重量比1∶1混合，并将其作为电介质原料使用。另外，实施例2中的上述以外的实验条件与实施例1同样地得到实施例2的电容器试样。
(实施例3)
在实施例3中，第二颗粒用原料粉末也在Ba过剩的状态下进行高温-缓慢冷却烧成来制作。在第二颗粒用原料粉末的制作中，以BaCO3粉末相对于TiO2粉末过量的方式将起始原料混合，从而将该起始原料在与第一颗粒用原料粉末相同的条件下进行高温-缓慢冷却烧成。并且，在实施例3中，将上述的第一颗粒用原料粉末(与实施例1同样)和第二颗粒用原料粉末以重量比1∶1混合，将其作为电介质原料使用。需要说明的是，在实施例3中，第一颗粒用原料粉末和第二颗粒用原料粉末均为高温-缓慢冷却烧成而制作，但为粒径互不相同的粉末。具体而言，第一颗粒用原料粉末的D50为0.6μm，第二颗粒用原料粉末的D50为0.1μm。实施例3中的上述以外的实验条件与实施例1同样地得到实施例3的电容器试样。
(比较例1)
在比较例1中，在制造电介质原料时不进行高温-缓慢冷却烧成，而在通常的条件下进行煅烧，得到D50为0.6μm的BaTiO3粉末。需要说明的是，通常的条件与实施例2中的第二颗粒用原料粉末的煅烧条件相同。此外，比较例1中使用的BaTiO3粉末的Ba/Ti比为大致1.0。在比较例1中，使用该BaTiO3粉末制作电介质层用糊剂，得到电容器试样。需要说明的是，比较例1中的上述以外的实验条件与实施例1相同。
(比较例2)
在比较例2中，在制造电介质原料时不进行高温-缓慢冷却烧成，而在通常的条件下进行煅烧，得到D50为0.1μm的BaTiO3粉末。在比较例2中，BaTiO3粉末的D50以外的条件与比较例1同样地得到比较例2的电容器试样。
(比较例3)
在比较例3中，将比较例1中使用的D50为0.6μm的BaTiO3粉末和比较例2中使用的D50为0.1μm的BaTiO3粉末以重量比1∶1混合，将该混合粉作为电介质原料使用。即，在比较例3中，也在电介质原料的制造时不进行高温-缓慢冷却烧成，而在通常的条件下进行煅烧。在比较例3中，上述以外的实验条件与比较例1同样地得到比较例3的电容器试样。
(比较例4)
在比较例4中，电介质原料使用与比较例3相同的混合粉。其中，在比较例4中，在电介质层用糊剂的制作中，相对于电介质原料(BaTiO3粉末)100摩尔份，添加作为副成分的BaCO3粉末10摩尔份。除了上述以外的实验条件与比较例3同样地得到比较例4的电容器试样。
在实验1中，对上述的实施例1～3、比较例1～4的电容器试样进行以下所示的评价。将评价结果示于表1。
(截面观察)
在本实施例中，通过STEM观察电容器试样中包含的电介质层的截面，分析构成电介质层的电介质组合物。通过STEM进行的截面观察时，观察用的试样通过如下方式准备：对电容器试样的截面进行镜面研磨后，通过使用了FIB的微采样法，从电介质层切割出厚度约100nm的薄片试样。然后，在倍率：4万倍、测定视野：2.5μm×2.5μm的条件下观察该薄片试样，得到三个视野的截面照片。然后，通过图像分析测定该截面照片中包含的电介质颗粒的当量圆直径，算出截面照片中大颗粒(当量圆直径为0.5μm以上)所占的面积比例(AL/A)和小颗粒(当量圆直径为0.5μm以下)所占的面积比例(AS/A)。需要说明的是，表1所示的面积比例为三个视野的平均值。
此外，在通过上述STEM进行的截面观察中，以明场像进行观察，确认有无异相21Eb的存在。具体而言，通过实施方式中所述的方法确定存在异相21Eb的颗粒，并计算出在测定视野内确定的颗粒所占的面积比例。表1中示出测定结果作为第一颗粒的面积比例(AE/A)。此外，在将电介质颗粒分类为大颗粒和小颗粒之后，通过与上述同样的方法，计算存在有异相21Eb的大颗粒的面积ALE相对于大颗粒21L所占的面积AL的比例(ALE/AL)、以及存在异相21Eb的小颗粒的面积ASE相对于小颗粒21S所占的面积AS的比例(ASE/AS)。需要说明的是，对于异相21Eb存在的颗粒的面积比例，也进行三个视野的测定，算出其平均值。
进而，通过图像分析来测定上述观测到的异相21Eb的当量圆直径，并算出其平均值。在异相21Eb的当量圆直径的测定中，根据异相21Eb的大小适当扩大STEM的倍率。
此外，通过EPMA对构成电介质颗粒的主相的成分进行了分析。其结果，能够确认在各实施例和各比较例中，主相的主成分均为BaTiO3(m≈1)。
(弯曲强度试验)
为了评价构成电容器试样的电介质组合物的机械强度，进行了弯曲强度试验。弯曲强度试验使用图3所示的装置，通过以下的步骤实施。
首先，使用焊料将电容器试样安装于厚度为1.6mm的玻璃布环氧树脂基板。然后，将该安装后的基板设置于图3所示的装置，从与焊接有电容器试样的面相反一侧的面施加载荷。此时，使电容器试样经由引线与测定静电电容的LCR计连接。需要说明的是，在图3中，符号102为电容器试样，符号104为玻璃布环氧树脂基板，符号106为加压装置，符号P1为加压方向。
并且，在该弯曲强度试验中，一边确认电容器试样是否产生裂纹等破损，一边逐渐施加载荷，测定发生破损时的弯曲量f。根据破坏音以及静电电容的变化率确认有无破损发生。具体而言，在产生了破坏音的情况下，或者电容器试样的静电电容比试验前变化了10％以上的情况下，判断为电容器试样中产生了破损。需要说明的是，上述的弯曲试验对各实施例针对10个样品实施，算出其平均值。此外，将弯曲量f合格与否基准设为5mm以上，并将7.0mm以上判断为特别良好。
(相对介电常数)
此外，测定电容器试样的相对介电常数。相对介电常数通过使用LCR计(KEYSIGTTECHNOLOGIES公司制：E4981A电容计)测定静电电容而算出。具体而言，在静电电容的测定中，将测定温度设为20℃，对电容器试样输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号。并且，相对介电常数(无单位)基于电介质层的厚度、有效电极面积、测定的静电电容而算出。需要说明的是，上述的测定对各实施例针对十个样品实施，算出其平均值。在本实施例中，将相对介电常数合格与否基准设为1500以上，并将2000以上判断为良好。
(高温负荷寿命试验)
此外，对电容器试样进行高温负荷寿命试验，测定平均故障时间(MTTF)。在高温负荷寿命试验中，在200℃下，一边对电容器试样施加直流电压，一边测定绝缘电阻的经时变化。此时，直流电压作为对电介质层施加20V/μm的电场强度的值。并且，在本实施例中，将绝缘电阻劣化了一个数量级的试样判断为故障，测定从施加开始到发生故障为止的时间。对于各实施例，针对10个样品实施上述高温负荷寿命试验，算出其平均值、即平均故障时间(MTTF)。平均故障时间将合格与否基准设为10小时以上，并将50小时以上判断为良好，将70小时以上判断为特别良好。
[表1]
(实验1的评价结果)
如表1所示，在比较例1～3中，均未在电介质颗粒的颗粒内形成富Ba的异相。而且，在比较例1中，无法满足弯曲量f的基准值，电介质层的机械强度不充分。此外，在使电介质颗粒的粒径变得比比较例1细的比较例2中，虽然能够满足弯曲量f的基准值，但相对介电常数与比较例1相比大幅降低，无法满足相对介电常数的基准值。进而，在混合大颗粒和小颗粒的比较例3中，相对介电常数为2000以上，但不能满足弯曲量f的基准值，电介质层的机械强度不充分。由比较例1～3的结果可知，仅通过调整电介质颗粒的粒径，难以兼顾提高电介质层的机械强度和相对介电常数。
此外，在比较例4中，虽然与电介质原料(BaTiO3粉末)独立地添加BaCO3粉末，但在电介质颗粒的颗粒内没有形成富Ba的异相。在比较例4中，能够确认在晶界存在含有Ba的晶界析出相，在2μm见方的测定区域内确认有5个该晶界析出相。由该比较例4的结果可知，在向电介质原料(BaTiO3粉末)中后添加BaCO3粉末的方法中，难以在颗粒内形成富Ba的异相。需要说明的是，关于比较例4，也与比较例3同样地，无法满足弯曲量f的基准值，电介质层的机械强度不充分。
相对于上述比较例1～4的结果，在实施例1～3中，由于以Ba过剩的状态进行高温-缓慢冷却烧成而得到电介质原料，因此能够确认在电介质颗粒的颗粒内形成了富Ba的异相。而且，在该实施例1～3中，弯曲量f为7.0mm以上，并且相对介电常数比各比较例提高。由该结果可以确认，富Ba的异相不存在于晶界而存在于颗粒内，由此能够兼顾提高电介质层的机械强度和相对介电常数。
进而，若对实施例1～3的结果进行比较，则在作为电介质颗粒含有大颗粒和小颗粒的实施例2和3中，成为MTTF飞跃性地提高的结果。特别地，实施例2的MTTF成为最良好的结果。由该结果可知，作为电介质颗粒，含有大颗粒和小颗粒，在大颗粒的颗粒内存在异相，由此高温负荷寿命进一步提高。需要说明的是，在实施例3中，大颗粒中所含的异相的平均粒径为42nm，小颗粒中所含的异相的平均粒径为28nm。
实验2
(实施例11～18)
在实验2中，制作异相的粒径或包含异相的颗粒的含量不同的多种电容器试样，并评价其性能。具体而言，在实施例11和16中，改变高温-缓慢冷却烧成时的冷却速度来制作电介质原料，得到异相的粒径或包含异相的大颗粒的比例与实验1不同的电容器试样。此外，在实施例17和18中，改变第一颗粒用原料粉末和第二颗粒用原料粉末的配合比，制作电介质原料，得到大颗粒的面积比例与实验1不同的电容器试样。需要说明的是，在实验2的各实施例11～18中，上述以外的实验条件与实验1的实施例2同样地实施与实验1相同的评价。将评价结果示于表2。
[表2]
(实验2的评价结果)
在表2中，若对比实施例11～13的结果，则可确认面积比例ALE/AL优选为50％以上，更优选为50～75％。此外，若对实施例13～16的结果进行比较，当异相的平均粒径小时，能够确认弯曲强度会有降低的倾向，异相的平均粒径大时，能够确认相对介电常数会有降低的倾向。并且，由实施例13～16的结果可以确认，在异相的平均粒径为10～100nm的情况下，弯曲强度变得更高，并且相对介电常数也变得更高。
在实施例17中，使电介质层的截面中的大颗粒的面积比例AL/A低于其它实施例。另一方面，在实施例18中，使大颗粒的面积比例AL/A高于其它实施例。由实施例17的结果可以确认，如果降低大颗粒的面积比例AL/A，则相对介电常数有降低的倾向。相反，从实施例18的结果可以确认，如果增加大颗粒的面积比例，则相对介电常数有变高的倾向。从表2所示的各实施例的结果可知，为了在确保机械强度的基础上得到更高的相对介电常数，优选将大颗粒的面积比例AL/A设为50％以上，更优选设为50％～90％。此外，在增加了大颗粒的面积比例AL/A的实施例18中，虽然得到了高的相对介电常数，但MTTF存在比其它实施例降低了的倾向。由该结果可知，为了在确保机械强度的基础上进一步提高MTTF，优选将大颗粒的面积比例AL/A设为50％～80％。
实验3
(实施例21～23)
在实验3中，变更BaCO3相对于TiO2的摩尔比来制作第一颗粒用原料粉末，得到实施例21～23的电容器试样。需要说明的是，在实验3中，通过EPMA的点分析来测定异相中的Ba/Ti比。将其结果示于表3。此外，在实验3的各实施例21～23中，上述以外的实验条件与实验1的实施例3同样地进行了与实验1相同的评价。将评价结果示于表3。
[表3]
(实验3的评价结果)
由表3所示的结果可以确认，在异相中的Ba/Ti比为1.2～2.0的范围内的情况下，弯曲强度、相对介电常数和MTTF的评价结果特别良好。

Claims (9)

1.一种电介质组合物，其特征在于，
具有多个电介质颗粒，
所述电介质颗粒中的至少一部分颗粒具有主相和异相，
所述主相以钛酸钡为主成分；
所述异相存在于所述主相的内部，且钡的含量比高于所述主相，
所述异相中的钡元素的含量相对于钛元素的含量之比Ba/Ti为1.2～2.0。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其特征在于，
所述异相的平均粒径为10nm以上且100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其特征在于，
在所述电介质组合物的截面中，颗粒内包含所述异相的所述电介质颗粒所占的面积比例为30％～80％。
4.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其特征在于，
所述电介质颗粒由当量圆直径为0.5μm以上的大颗粒和当量圆直径小于0.5μm的小颗粒构成，所述异相存在于构成所述大颗粒的所述主相的内部。
5.根据权利要求4所述的电介质组合物，其特征在于，
在所述电介质组合物的截面中，相对于所述大颗粒所占的面积，颗粒内包含所述异相的所述大颗粒所占的面积的比例为50％以上。
6.根据权利要求4所述的电介质组合物，其特征在于，
在所述电介质组合物的截面中，所述大颗粒所占的面积的比例为50％～90％。
7.根据权利要求5所述的电介质组合物，其特征在于，
在所述电介质组合物的截面中，所述大颗粒所占的面积的比例为50％～90％。
8.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
包含权利要求1～7中任一项所述的电介质组合物。
9.一种电介质组合物，其特征在于，
具有多个电介质颗粒，
所述电介质颗粒中的至少一部分颗粒具有主相和异相，
所述主相以钛酸钡为主成分；
所述异相存在于所述主相的内部，且钡的含量比高于所述主相，
所述电介质颗粒由当量圆直径为0.5μm以上的大颗粒和当量圆直径小于0.5μm的小颗粒构成，所述异相存在于构成所述大颗粒的所述主相的内部。
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