CN113979971A - 一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,4‑丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，涉及有机合成技术领域。本发明在1,4‑丁二醇与环氧氯丙烷的醚化反应阶段采用高效路易斯酸催化剂，然后通过主反应加入催化剂后分段滴加碱水溶液并分阶段负压闭环回流脱水，降低了反应体系的水含量，促进反应正向进程，制备的1,4‑丁二醇二缩水甘油醚产品的水解氯低，收率高，并减少了废水的残碱量和TOC，解决了盐水中残碱量过高和有机物含量高的问题，实现了1,4‑丁二醇二缩水甘油醚的工业化清洁生产。而且，本发明提供的制备方法工艺稳定，可以连续化生产操作，避免了固碱投料的繁琐，安全性高，原料消耗低，生产成本低。

Description

一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇二缩水甘油醚是重要的有机化工中间体，广泛应用于涂料工业与合成化工领域，其可以作为环氧活性稀释剂，该稀释剂属于多官能活性稀释剂，具有柔性好、粘度低、挥发性小、气味小、毒性低等特点，用作环氧树脂的稀释剂来降低环氧体系的粘性和改进环氧固化物的力学性能。
目前，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的合成大多以1,4-丁二醇为原料，在催化剂(如路易斯酸或四丁基溴化铵)作用下，与环氧氯丙烷开环、与碱闭环两步反应得到。开环产物为含氯化合物，如果闭环反应不完全，产品中残留较多开环产物，就会导致产品水解氯较高，而水解氯含量过高会对环氧稀释剂的固化行为与固化产物的性能产生不良影响，减慢固化反应，同时逐渐游离出来的氯离子会腐蚀固化产物并影响其绝缘性。随着工艺的进步，低水解氯环氧稀释剂的应用越来越广泛。
中国专利CN106995421A公开了一种低水解氯1,4-丁二醇二缩水甘油醚的生产方法，具体步骤如下：A.开环反应：在反应釜中加入1,4-丁二醇、催化剂和溶剂，滴加环氧氯丙烷，所述催化剂为三氟化硼和四氯化锡质量比为1:4的混合物；所述醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:4；开环温度控制在60～70℃，1.5～2.5h滴毕，继续保温2.5～3.5h；B.闭环反应：将物料降温至10～20℃，滴加氢氧化钠液碱，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.5～0.98，15min～1.5h加毕，逐步升温至温度为40～50℃，保温1～4h，再升高反应温度至60～70℃，保温2～6h；C.排盐水、水洗：上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚。上述方法合成的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯含量在200～300ppm，质量大幅提高，同时可以大大减少液碱用量，减少了反应过程中的废水排放。然而，上述合成方法制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯仍然比较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，本发明提供的制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯低，收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和不与水互溶溶剂混合，进行醚化开环反应，得到氯醇醚；
将所述氯醇醚和不与水互溶溶剂混合，加入主反应催化剂，分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
所述分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水过程中每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水。
优选的，所述每段滴加碱水溶液和每段负压闭环回流脱水的温度独立地为40～50℃，时间独立地为0.25～1h；
每段负压闭环回流脱水的压力独立地为5～20Tor。
优选的，所述1,4-丁二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～2.5。
优选的，所述环氧氯丙烷的混合方式为滴加；所述滴加的温度为55～65℃，时间为1～3h。
优选的，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼和三氯化铝中一种；
所述路易斯酸催化剂的质量为1,4-丁二醇质量的0.6～2％。
优选的，其特征在于，所述醚化开环反应的保温温度为60～80℃，保温时间为2～5h。
优选的，所述主反应催化剂包括聚乙二醇、烷基卤化铵和芳香卤化铵中的一种或几种；
所述主反应催化剂的质量为1,4-丁二醇质量的0.2～1％。
优选的，所述碱水溶液中碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述1,4-丁二醇和碱水溶液中的碱的摩尔比为1：1.8～2.5。
优选的，所述负压闭环回流脱水后还包括后处理，所述后处理包括：在所述负压闭环回流脱水得到的反应液中加水溶盐后第一静置分层，将所得有机相的pH值调节至6～7后第二静置分层，将所得有机相依次进行水洗、脱水脱有机溶剂和过滤。
本发明提供了一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和不与水互溶溶剂混合，进行醚化开环反应，得到氯醇醚；将所述氯醇醚和不与水互溶溶剂混合，加入主反应催化剂，分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚；所述分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水过程中每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水。本发明提供的制备方法，在醚化反应阶段采用高效路易斯酸催化剂，然后在主反应催化剂的作用下通过采用每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水的方式进行闭环反应，降低了反应体系的水含量，促进闭环反应正向进程；而且，还能够降低主反应和负压闭环回流脱水的温度范围并有利于保持温度恒定，减少副反应的发生；制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚产品的水解氯低且收率高。而且本发明提供的方法也减少了废水的残碱量和TOC，解决了现有技术中盐水中残碱量过高和有机物含量高的问题，实现了1,4-丁二醇二缩水甘油醚的工业化清洁生产。如实施例测试结果所示，本发明制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯含量为95～130ppm，环氧当量为129.7～131.3g/eq；高浓度盐水中NaOH残留量0.77～0.84wt％，总有机碳含量为8063～8130ppm；1,4-丁二醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠的单耗分别为0.407～0.416g/g、0.947～0.988g/g和0.332～0.344g/g。说明，本发明提供的制备方法得到的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯低；盐水中残碱量低；同时原料单耗、废水中的残碱量和TOC均显著降低。
而且，本发明提供的制备方法工艺稳定，可以连续化生产操作，避免了固碱投料的繁琐，减少劳动强度和危险因素，安全性高，原料消耗低，大大降低了生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和不与水互溶溶剂混合，进行醚化开环反应，得到氯醇醚；
将所述氯醇醚和不与水互溶溶剂混合，加入主反应催化剂，分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
所述分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水过程中每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和不与水互溶溶剂混合，进行醚化开环反应，得到氯醇醚。
在本发明中，所述1,4-丁二醇和环氧氯丙烷(ECH)的摩尔比优选为1：2～2.5，更优选为1：2.1～2.4，进一步优选为1：2.2～2.3。
在本发明中，所述路易斯酸催化剂优选包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼或三氯化铝中一种。在本发明中，所述路易斯酸催化剂的质量优选为1,4-丁二醇质量的0.6～2％，更优选为0.8～1.8％，进一步优选为1～1.5％。
在本发明中，所述不与水互溶溶剂优选包括甲苯或甲基异丁基酮；本发明对于所述不与水互溶溶剂的用量没有特殊限定，能够保证醚化开环反应顺利进行即可。在本发明的实施例中，所述1,4-丁二醇的物质的量和不与水互溶溶剂的体积之比优选为1mol：200～600mL，更优选为1mol：300～400mL。
在本发明中，所述环氧氯丙烷的混合方式优选为滴加。在本发明中，所述混合优选为将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、和不与水互溶溶剂混合后滴加环氧氯丙烷；所述滴加温度优选为55～65℃，更优选为57～62℃，进一步优选为59～60℃；所述滴加的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。
在本发明中，所述醚化开环反应的保温温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃；所述醚化开环反应的保温时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，进一步优选为3～4h；所述醚化开环反应的保温时间优选以所述环氧氯丙烷滴加完毕开始计时。在本发明中，所述醚化开环反应过程中发生的反应如下：
Figure BDA0003353835500000041
在本发明中，所述醚化开环反应得到的氯醇醚反应液优选不进行后处理，直接进行后续的负压闭环回流脱水。
得到氯醇醚后，本发明将所述氯醇醚和不与水互溶溶剂混合，加入主反应催化剂，分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
在本发明中，所述不与水互溶溶剂优选与前述不与水互溶溶剂相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述主反应催化剂优选包括聚乙二醇、烷基卤化铵和芳香卤化铵中的一种或几种；所述聚乙二醇优选包括聚乙二醇200和/或聚乙二醇400；所述烷基卤化铵优选为四甲基氯化；所述芳香卤化铵优选包括苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵和苯基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述主反应催化剂的质量优选为1,4-丁二醇质量的0.2～1％，更优选为0.4～0.8％，进一步优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述主反应催化剂的作用是提高反应效率，缩短反应时间。
在本发明中，所述碱水溶液中碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱水溶液的浓度优选为48～50wt％，更优选为48.5～49.5wt％，进一步优选为49wt％。在本发明中，所述1,4-丁二醇和碱水溶液中的碱的摩尔比优选为1：1.8～2.5，更优选为1：1.9～2.4，进一步优选为1：2.0～2.1。
在本发明中，所述分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水过程中每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水。在本发明的实施例中，所述分段的段数优选为2～4段，更优选为3段。在本发明的实施例中，所述分段滴加碱水溶液进行闭环脱水包括依次进行的第一滴加碱水溶液、第一负压闭环回流脱水、第二滴加碱水溶液、第二负压闭环回流脱水、第三滴加碱水溶液和第三负压闭环回流脱水。在本发明中，所述滴加碱水溶液和负压闭环回流脱水的温度独立地优选为40～50℃，更优选为40～45℃，进一步优选为43℃；每段滴加碱水溶液和每段负压闭环回流脱水时间独立地优选为0.25～1h，更优选为0.5～0.9h，进一步优选为0.7～0.8h；每段负压闭环回流脱水的压力独立地优选为5～20Tor，更优选为8～18Tor，进一步优选为10～15Tor。在本发明中，所述负压闭环回流脱水过程中发生的反应如下：
Figure BDA0003353835500000061
所述负压闭环回流脱水后还包括后处理，所述后处理包括：在所述负压闭环回流脱水得到的反应液中加水溶盐后第一静置分层，将所得有机相的pH值调节至6～7后第二静置分层，将所得有机相依次进行水洗、脱水脱有机溶剂和过滤，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚。在本发明中，所述加水溶盐用水优选为热水，所述热水的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述水优选为去离子水；所述1,4-丁二醇和第一水洗用水的质量比优选为1：4～8，更优选为1：5～6。在本发明中，所述pH值调节用酸优选包括磷酸、草酸或磷酸二氢钠；所述酸优选以酸水溶液形式使用，所述酸水溶液的浓度优选为1～5wt％，更优选为2.5～4wt％。在本发明中，所述第一静置分层的目的是将含1,4-丁二醇二缩水甘油醚的有机相与高浓度盐水相分离开。在本发明中，所述水洗用水优选为热水，所述热水的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述水优选为去离子水；所述1,4-丁二醇和第二水洗用水的质量比优选为1：0.5～1.5，更优选为1:0.94；所述水洗的次数优选为2～3次，本发明采用热水进行水洗有利于除去副产物等杂质。在本发明中，所述脱水脱有机溶剂优选在真空条件下进行，所述脱水脱有机溶剂的压力优选为5～15Tor，更优选为10Tor；所述脱水脱有机溶剂的温度优选为130～150℃，更优选为140℃；本发明对于所述脱水脱有机溶剂的时间没有特殊限定，能够将水和有机溶剂去除即可。在本发明中，所述过滤的目的是除去固体副产物。
目前制备低水解氯的1,4-丁二醇二缩水甘油醚需要加入过量的NaOH等碱，而碱的过多使用最终将转化成强碱性废水，且会增加反应副产物，增加盐水中的有机物含量，大幅提高浓度盐水氧化处理难度，提高了环保成本。为减少废水量行业内大多使用固碱，但是固碱投料会大量放热，条件不够温和，固碱分批次投料会给现场工人带来一定劳动强度，投料的随机性会对生产过程的连续稳定性产生影响，甚至可能造成灼伤腐蚀等意外伤害；液碱的使用，虽然方便了清洁生产，但是液碱的反应效率较低，尤其是到反应的后半阶段，体系中过量的水阻碍了闭环反应进程，因此制备同样低水解氯的1,4-丁二醇二缩水甘油醚使用的液碱量将大大超过固碱量，这将提高了碱耗水平，而且盐水中残留的碱较多，后期需要大量的中和酸，增加了原料消耗水平和生产成本。本发明提供的制备方法，在醚化反应阶段采用高效路易斯酸催化剂，然后通过分段滴加液碱并分阶段负压脱水，降低了了反应体系的水含量，促进反应正向进程，制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚产品的质量稳定、水解氯低、色度浅、收率高，并减少了废水的残碱量和TOC，解决了盐水中残碱量过高和有机物含量高的问题，实现了1,4-丁二醇二缩水甘油醚的工业化清洁生产。
而且，本发明提供的制备方法工艺稳定，可以连续化生产操作，避免了固碱投料的繁琐，减少劳动强度和危险因素，整个生产工艺原料消耗低，节约了生产成本。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在2L反应瓶中加入160g 1,4-丁二醇、160g甲苯和2.5g四氯化锡搅拌均匀，升温到60℃后滴加380g环氧氯丙烷，滴加时间为2h，滴加完毕后，升温至70℃后保温开环反应4h，得到氯醇醚溶液；在氯醇醚溶液中加入480g甲苯和0.8g聚乙二醇400，降温至42℃后匀速第一滴加85g浓度为50wt％的NaOH溶液，第一滴加时间为0.5h，在42℃、10Torr条件下第一负压闭环回流脱水0.5h，然后在42℃条件下匀速第二滴加85g浓度为50wt％的NaOH溶液，第二滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第二负压闭环回流脱水0.5h，在42℃条件下匀速第三滴加85g浓度为50wt％的NaOH溶液，第三滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第三负压闭环回流脱水0.5h，加入700g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相，除去下层盐水(即高浓度盐水)；在所得有机相中加入200g温度为60℃的去离子水搅拌，加入浓度为2.50wt％的磷酸二氢钠水溶液中和至pH值为6，静置分相，在所得有机相中加入150g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相，将所得有机相在10Torr、140℃条件下脱水甲苯至体系中水和甲苯含量小于1000ppm，过滤，所得滤液为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为97.7％)。
实施例2
在2L反应瓶中加入160g 1,4-丁二醇、480g甲苯和2.5g三氟化硼搅拌均匀，升温到60℃后滴加380g环氧氯丙烷，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至70℃后保温开环反应5h，得到氯醇醚溶液；在氯醇醚溶液中加入160g甲苯和1.6g聚乙二醇400，降温至42℃后匀速第一滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第一滴加时间为0.5h，在42℃、10Torr条件下第一负压闭环回流脱水0.5h，然后在42℃条件下匀速第二滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第二滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第二负压闭环回流脱水0.5h，在42℃条件下匀速第三滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第三滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第三负压闭环回流脱水1h，加入700g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相、除去下层盐水(即高浓度盐水)；在所得有机相中加入200g温度为60℃的去离子水搅拌，加入浓度为2.50wt％的磷酸水溶液中和至pH值为6，静置分相，在所得有机相中加入150g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相，将所得有机相在10Torr、140℃条件下脱水甲苯至体系中水和甲苯含量小于1000ppm，过滤，所得滤液为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为97.9％)。
实施例3
在2L反应瓶中加入160g 1,4-丁二醇、320g甲基异丁基酮、3g高氯酸锌搅拌均匀，升温到60℃后滴加380g环氧氯丙烷，滴加时间为3h，滴加完毕后，升温至70℃后保温开环反应2h，得到氯醇醚溶液；在氯醇醚溶液中加入320g甲基异丁基酮和1g聚乙二醇400，降温至42℃后匀速第一滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第一滴加时间为0.5h，在42℃、10Torr条件下第一负压闭环回流脱水0.5h，然后在42℃条件下匀速第二滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第二滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第二负压闭环回流脱水0.5h，在42℃条件下匀速第三滴加90g浓度为50wt％的NaOH溶液，第三滴加时间为1h，在42℃、10Torr条件下第三负压闭环回流脱水1h，加入700g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相、除去下层盐水(即高浓度盐水)；在所得有机相中加入200g温度为60℃的去离子水搅拌，加入浓度为2.50wt％的磷酸二氢钠水溶液中和至pH值为6，静置分相，在所得有机相中加入150g温度为60℃的去离子水搅拌、静置分相，将所得有机相在10Torr、140℃条件下脱水甲苯至体系中水和甲苯含量小于1000ppm，过滤，所得滤液为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为98.2％)。
对比例1
按照实施例1的方法制备1,4-丁二醇二缩水甘油醚，与实施例1的区别在于，滴加NaOH溶液进行保温闭环反应为：降温至42℃后匀速滴加315g浓度为50wt％的NaOH溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温闭环反应4h，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为94.0％)。
对比例2
按照实施例2的方法制备1,4-丁二醇二缩水甘油醚，与实施例2的区别在于，滴加NaOH溶液进行保温闭环反应为：降温至42℃后匀速滴加310g浓度为50wt％的NaOH溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温闭环反应4h，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为91.2％)。
对比例3
按照实施例3的方法制备1,4-丁二醇二缩水甘油醚，与实施例3的区别在于，投加固体NaOH进行保温闭环反应为：开环反应后降温至42℃，在3h内均匀投入158gNaOH固体，投加完毕后保温闭环反应3h，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚(收率为95.4％)。
实施例1～3和对比例1～3制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的环氧当量(EEW)和水解氯，高浓度盐水中残留的氢氧化钠和总有机碳(TOC)以及原料单耗，结果如表1所示。其中，原料单耗指制备1g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚消耗的各原料的质量，NaOH的原料单耗以NaOH固体计。
表1实施例1～3和对比例1～3制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、高浓度盐水和原料单耗结果
Figure BDA0003353835500000091
Figure BDA0003353835500000101
由表1可知，本发明制备的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯含量为95～130ppm，环氧当量为129.7～131.3g/eq；高浓度盐水中NaOH残留量0.77～0.84wt％，总有机碳含量为8063～8130ppm；1,4-丁二醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠的单耗分别为0.407～0.416g/g、0.947～0.988g/g和0.332～0.344g/g。说明，本发明提供的制备方法得到的1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯低；盐水中残碱量低；同时原料单耗、废水中的残碱量和TOC均显著降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,4-丁二醇、路易斯酸催化剂、环氧氯丙烷和不与水互溶溶剂混合，进行醚化开环反应，得到氯醇醚；
将所述氯醇醚和不与水互溶溶剂混合，加入主反应催化剂，分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水，得到1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
所述分段滴加碱水溶液进行负压闭环回流脱水过程中每段滴加碱水溶液后进行一段负压闭环回流脱水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述每段滴加碱水溶液和每段负压闭环回流脱水的温度独立地为40～50℃，时间独立地为0.25～1h；
每段负压闭环回流脱水的压力独立地为5～20Tor。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷的混合方式为滴加；所述滴加的温度为55～65℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼和三氯化铝中一种；
所述路易斯酸催化剂的质量为1,4-丁二醇质量的0.6～2％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应的保温温度为60～80℃，保温时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主反应催化剂包括聚乙二醇、烷基卤化铵和芳香卤化铵中的一种或几种；
所述主反应催化剂的质量为1,4-丁二醇质量的0.2～1％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液中碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇和碱水溶液中的碱的摩尔比为1：1.8～2.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负压闭环回流脱水后还包括后处理，所述后处理包括：在所述负压闭环回流脱水得到的反应液中加水溶盐后第一静置分层，将所得有机相的pH值调节至6～7后第二静置分层，将所得有机相依次进行水洗、脱水脱有机溶剂和过滤。
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