CN113979902A - 一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料及其制备方法、半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料及其制备方法、半导体器件，高介电化合物的化学式为
Figure DDA0003315175340000011
其中，R为
Figure DDA0003315175340000012
中的一种。本发明的环氧高介电材料的制备方法，以高介电化合物作为光交联剂，而高介电化合物是采用具有高偶极距基团的双(乙烯基磺酰)甲烷等改性的功能分子既可以提高介电常数，同时也可以使得环氧高介电材料拥有光可控的自修复能力，延长材料的使用寿命。本发明得到的环氧高介电材料因为具有高介电常数而获得高电容，并且在不改变电学厚度的同时漏电流又能够得到明显的改善。

Description

一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料及其制备 方法、半导体器件
技术领域
本发明涉及环氧电介质材料技术领域，尤其涉及一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料及其制备方法、半导体器件。
背景技术
随着电子集成化程度越来越高，半导体器件特征尺寸的也在不断减小。传统SiO2栅介质减薄到2nm时会导致栅极漏电流急剧增大，器件的使用性能会大大受到影响，所以为了满足发展的要求以及CMOS技术长远发展，我们需要寻求替代SiO2的新型栅介质材料。以此来减少器件的隧穿电流和增加CMOS技术的可靠性。近年来，一些高k栅介质薄膜材料受到国内外学者广泛的关注，并且，聚合物基材料因为可以通过改变分子结构来设计材料的性能，而逐渐进入大众视野。
目前的聚合物基材料存在一些缺陷，比如介电常数较低，并且材料在使用过程中被磨损后漏电流增加，材料的使用寿命大大降低。
基于目前的聚合物基材料存在的技术缺陷有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料的制备方法、半导体器件，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种高介电化合物，所述高介电化合物的化学式为
Figure BDA0003315175320000021
其中，R为
Figure BDA0003315175320000022
中的一种。
第二方面，本发明还提供了一种所述的高介电化合物的制备方法，包括以下步骤：
将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应，再经过脱Boc反应后得到第一产物；
将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应，即得高介电化合物；
其中，第一产物的化学式为
Figure BDA0003315175320000023
若R为
Figure BDA0003315175320000024
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)甲烷；
若R为
Figure BDA0003315175320000025
则R所对应的化合物为二乙烯基砜；
若R为
Figure BDA0003315175320000026
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)乙烷。
优选的是，所述的高介电化合物的制备方法，将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应具体反应条件为：以四氢呋喃作为反应体系的溶剂，KOH作催化剂，于62～66℃下加热回流20～24h。
优选的是，所述的高介电化合物的制备方法，所述脱Boc反应后得到第一产物具体为：将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应得到的反应产物置于二氯甲烷溶解，然后加入盐酸甲醇溶液，洗涤后，旋干后即得第一产物。
优选的是，所述的高介电化合物的制备方法，将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应具体为：将第一产物与R所对应的化合物加入至甲苯中，加热回流后，置于醇溶剂中沉淀，洗涤后即得高介电化合物。
优选的是，所述的高介电化合物的制备方法，所述蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴的摩尔比为1:(1.2～1.5)，所述第一产物与R所对应的化合物的摩尔比为1:(2～2.5)。
第三方面，本发明还提供了一种环氧高介电材料，包括环氧树脂、所述的制备方法制备得到的第一产物以及高介电化合物。
第四方面，本发明还提供了一种所述的环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述第一产物以及高介电化合物加入至环氧树脂中混合均匀后，使用紫外光照射进行光固化，即得环氧高介电材料。
优选的是，所述的环氧高介电材料的制备方法，所述环氧树脂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述光固化条件为：光强为7～10mW/cm2、光照时间为5～10min；
所述第一产物、高介电化合物、环氧树脂的质量比为1:(0.2～0.6):(0.5～3)。
第五方面，本发明还提供了一种半导体器件，包括环氧高介电材料固化膜层，所述环氧高介电材料固化膜层的制备方法为：将所述的制备方法制备得到的环氧高介电材料涂覆于基体上固化后得到。
本发明的一种高介电化合物及其制备方法、环氧高介电材料的制备方法、半导体器件，相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的高介电化合物，高介电化合物为两端封端的带砜基的分子单体，R基团可用于引入高偶极距，提高介电常数；
(2)本发明的环氧高介电材料的制备方法，以高介电化合物作为光交联剂，而高介电化合物是采用具有高偶极距基团的双(乙烯基磺酰)甲烷等改性的功能分子既可以提高介电常数，同时也可以使得环氧高介电材料拥有光可控的自修复能力，延长材料的使用寿命。本发明得到的环氧高介电材料因为具有高介电常数而获得高电容，并且在不改变电学厚度的同时漏电流又能够得到明显的改善，一般环氧树脂材料的介电常数为3-4，加入后介电常数能提升到10左右。该环氧高介电材料适用于聚合物高电容应用领域，特别应用于材料自愈合的场景；
(3)本发明的半导体器件，包括环氧高介电材料固化膜层，由于环氧高介电材料固化膜层通过环氧高介电材料涂覆于基体上固化后得到，显然该半导体器件同样具有较高的介电常数而获得高电容、以及自修复能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的环氧高介电材料的合成路径示意图；
图2为本发明实施例1中制备得到的亲核加成产物Boc-APA的DSC曲线图；
图3为本发明实施例1中制备得到的亲核加成产物Boc-APA的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例1中蒽酮、N-Boc-3-氨基丙基溴、Boc-APA、APA的红外谱图；
图5为本发明实施例1制备得到的APA的质谱图。
图6为本发明实施例11制备得到的环氧高介电材料形成的薄膜的介电谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种高介电化合物，其化学式如下所示：
Figure BDA0003315175320000051
其中，R为
Figure BDA0003315175320000052
Figure BDA0003315175320000053
中的一种。
需要说明的是，本申请实施例提供的高介电化合物为两端封端的带砜基的分子单体，R基团可用于引入高偶极距，提高介电常数；具体的，若R为
Figure BDA0003315175320000054
则该高介电化合物的化学式为：
Figure BDA0003315175320000055
(记为BA-BVSM)。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述高介电化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应，再经过脱Boc反应后得到第一产物；
S2、将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应，即得高介电化合物；
其中，第一产物的化学式为
Figure BDA0003315175320000061
若R为
Figure BDA0003315175320000062
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)甲烷；
若R为
Figure BDA0003315175320000063
则R所对应的化合物为二乙烯基砜；
若R为
Figure BDA0003315175320000064
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)乙烷。
在上述实施例中，步骤S1中蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应生成
Figure BDA0003315175320000065
双(乙烯基磺酰)甲烷的化学结构式为
Figure BDA0003315175320000066
(记为BVSM)；二乙烯基砜的化学结构式为
Figure BDA0003315175320000067
双(乙烯基磺酰)乙烷的化学结构式为
Figure BDA0003315175320000068
以双(乙烯基磺酰)甲烷为反应物为例，上述高介电化合物的合成路径如下：
Figure BDA0003315175320000069
上述所有反应步骤均在惰性气体(如氮气)保护下进行。
在一些实施例中，将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应具体反应条件为：以四氢呋喃作为反应体系的溶剂，KOH作催化剂，于62～66℃下加热回流20～24h。
在一些实施例中，脱Boc反应后得到第一产物具体为：将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应得到的反应产物置于二氯甲烷溶解，然后加入盐酸甲醇溶液，洗涤后，旋干后即得第一产物。
在一些实施例中，将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应具体为：将第一产物与R所对应的化合物加入至甲苯中，加热回流后，置于醇溶剂中沉淀，洗涤后即得高介电化合物。具体的，所用的醇溶剂为甲醇。
在一些实施例中，蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴的摩尔比为1:(1.2～1.5)，第一产物与R所对应的化合物的摩尔比为1:(2～2.5)。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种环氧高介电材料，包括环氧树脂、上述的制备方法制备得到的第一产物以及高介电化合物。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述第一产物以及高介电化合物加入至环氧树脂中混合均匀后，使用紫外光照射进行光固化，即得环氧高介电材料。
在上述实施例中，环氧高介电材料的制备方法，高介电化合物作为光交联剂，在紫外光光照下发生交联反应。
在一些实施例中，环氧树脂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
光固化条件为：光强为7～10mW/cm2、光照时间为5～10min；
第一产物、高介电化合物、环氧树脂的质量比为1:(0.2～0.6):(0.5～3)。
在上述实施例中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚为含1,4-丁二醚链的环氧树脂，属水溶性环氧树脂，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的化学式为：
Figure BDA0003315175320000081
双酚A二缩水甘油醚又称双酚A型环氧树脂，其化学式为
Figure BDA0003315175320000082
聚乙二醇二缩水甘油醚是含乙二醚链的环氧树脂，属低黏度水溶性环氧树脂或脂肪族环氧树脂，其化学式为：
Figure BDA0003315175320000083
具体的，所用紫外光的波长为365nm。
如图1所示，显示了本申请的环氧高介电材料的合成路径。
本申请的环氧高介电材料的制备方法，以高介电化合物作为光交联剂，而高介电化合物是采用具有高偶极距基团的双(乙烯基磺酰)甲烷等改性的功能分子既可以提高介电常数，同时也可以使得环氧高介电材料拥有光可控的自修复能力，延长材料的使用寿命。本申请制备得到的环氧高介电材料因为具有高介电常数而获得高电容，并且在不改变电学厚度的同时漏电流又能够得到明显的改善，该环氧高介电材料适用于聚合物高电容应用领域，特别应用于材料自愈合的场景。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种半导体器件，包括环氧高介电材料固化膜层，环氧高介电材料固化膜层的制备方法为：将所述的制备方法制备得到的环氧高介电材料涂覆于基体上固化后得到。
以下进一步以具体实施例说明书本申请的高介电化合物的制备方法以及环氧高介电材料的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种高介电化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在50ml三口烧瓶中加入2.63g蒽酮、1.66g KOH、3.868g N-Boc-3-氨基丙基溴，然后加入25ml除水的四氢呋喃(THF)，于64℃下回流20h，过滤后，滤液旋蒸，去离子水洗涤，真空干燥后得到亲核加成产物Boc-APA；
S2、将S1中得到的Boc-APA用20ml的二氯甲烷溶解，冰浴条件下加入20ml1M的盐酸甲醇溶液，室温搅拌10h，加入Na2CO3水溶液调节pH至中性，用蒸馏水洗涤，旋干后即得第一产物APA；
S3、将S2中2.82g第一产物APA、0.98g双(乙烯基磺酰)甲烷加入至36g甲苯中，于64℃下回流8h，反应结束后，倒进400ml甲醇中沉淀析出，并且用甲醇洗涤5次，过滤，真空干燥即得到高介电化合物BA-BVSM；
其中步骤S1、S2、S3中的反应环境使用惰性气体保护。
实施例2
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例1中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例1中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及0.81g1,4-丁二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例3
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例1中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例1中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及1.36g双酚A二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例4
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例1中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例1中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及2.8g聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例5
本申请实施例提供了一种高介电化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在50ml三口烧瓶中加入2.63g蒽酮、1.66g KOH、4.298g N-Boc-3-氨基丙基溴，然后加入25ml除水的四氢呋喃(THF)，于64℃下回流20h，过滤后，滤液旋蒸，去离子水洗涤，真空干燥后得到亲核加成产物Boc-APA；
S2、将S1中得到的Boc-APA用20ml的二氯甲烷溶解，冰浴条件下加入20ml1M的盐酸甲醇溶液，室温搅拌10h，加入Na2CO3水溶液调节pH至中性，用蒸馏水洗涤，旋干后即得第一产物APA；
S3、将S2中2.82g第一产物APA、0.98g双(乙烯基磺酰)甲烷加入至36g甲苯中，于64℃下回流8h，反应结束后，倒进400ml甲醇中沉淀析出，并且用甲醇洗涤5次，过滤，真空干燥即得到高介电化合物BA-BVSM；
其中步骤S1、S2、S3中的反应环境使用惰性气体保护。
实施例6
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例5中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例5中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及0.81g1,4-丁二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例7
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例5中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例5中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及1.36g双酚A二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例8
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例5中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例5中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及2.8g聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例9
本申请实施例提供了一种高介电化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在50ml三口烧瓶中加入2.63g蒽酮、1.66g KOH、4.836g N-Boc-3-氨基丙基溴，然后加入25ml除水的四氢呋喃(THF)，于64℃下回流20h，过滤后，滤液旋蒸，去离子水洗涤，真空干燥后得到亲核加成产物Boc-APA；
S2、将S1中得到的Boc-APA用20ml的二氯甲烷溶解，冰浴条件下加入20ml1M的盐酸甲醇溶液，室温搅拌10h，加入Na2CO3水溶液调节pH至中性，用蒸馏水洗涤，旋干后即得第一产物APA；
S3、将S2中2.82g第一产物APA、0.98g双(乙烯基磺酰)甲烷加入至36g甲苯中，于64℃下回流8h，反应结束后，倒进400ml甲醇中沉淀析出，并且用甲醇洗涤5次，过滤，真空干燥即得到高介电化合物BA-BVSM；
其中步骤S1、S2、S3中的反应环境使用惰性气体保护。
实施例10
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例9中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例9中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及0.81g1,4-丁二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例11
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例9中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例9中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及1.36g双酚A二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
实施例12
本申请实施例提供了一种环氧高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1g实施例9中制备得到的第一产物APA、0.3g实施例9中制备得到的高介电化合物BA-BVSM、以及2.8g聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后，于365nm的紫外光下光固化交联即得环氧高介电材料；其中，光照强度为8.4mW/cm2、光照时间为5min。
性能测试
测试实施例1S1中制备得到的亲核加成产物Boc-APA的DSC曲线，结果如图2所示。图2中可以看出产物的熔程较窄(<5℃)，所以纯度较高。
测试实施例1S1中制备得到的中间产物Boc-APA的1H NMR谱图，结果如图3所示。从图3中可以看出不同环境信号和数量与Boc-APA的分子结构完全相对应，说明合成出来的是产物Boc-APA，且无其他杂峰，说明纯度较高。
测试实施例1中蒽酮、N-Boc-3-氨基丙基溴、亲核加成产物Boc-APA、第一产物APA的红外谱图，结果如图4所示。
图4中a表示蒽酮、b表示N-Boc-3-氨基丙基溴、c表示Boc-APA、d表示APA，从图4中可以看出，在3400cm-1左右出现了氨基的双峰信号峰，说明反应已经进行，合成了带有氨基的目标产物。
图5为实施例1中制备得到的第一产物APA的质谱图，从图5中可以看出，分子量为251的信号峰最强，说明得到分子APA，并且纯度较高。
将实施例11制备出来环氧高介电材料旋涂在铜箔表面，固化后形成薄膜，测试薄膜的介电谱图，结果如图6所示，从图6中可以看出新材料拥有较高的介电值。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高介电化合物，其特征在于，所述高介电化合物的化学式为
Figure FDA0003315175310000011
其中，R为
Figure FDA0003315175310000012
中的一种。
2.一种如权利要求1所述的高介电化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应，再经过脱Boc反应后得到第一产物；
将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应，即得高介电化合物；
其中，第一产物的化学式为
Figure FDA0003315175310000013
若R为
Figure FDA0003315175310000014
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)甲烷；
若R为
Figure FDA0003315175310000015
则R所对应的化合物为二乙烯基砜；
若R为
Figure FDA0003315175310000016
则R所对应的化合物为双(乙烯基磺酰)乙烷。
3.如权利要求2所述的高介电化合物的制备方法，其特征在于，将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应具体反应条件为：以四氢呋喃作为反应体系的溶剂，KOH作催化剂，于62～66℃下加热回流20～24h。
4.如权利要求2所述的高介电化合物的制备方法，其特征在于，所述脱Boc反应后得到第一产物具体为：将蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴进行亲核加成反应得到的反应产物置于二氯甲烷溶解，然后加入盐酸甲醇溶液，洗涤后，旋干后即得第一产物。
5.如权利要求2所述的高介电化合物的制备方法，其特征在于，将第一产物与R所对应的化合物进行加成反应具体为：将第一产物与R所对应的化合物加入至甲苯中，加热回流后，置于醇溶剂中沉淀，洗涤后即得高介电化合物。
6.如权利要求2所述的高介电化合物的制备方法，其特征在于，所述蒽酮和N-Boc-3-氨基丙基溴的摩尔比为1:(1.2～1.5)，所述第一产物与R所对应的化合物的摩尔比为1:(2～2.5)。
7.一种环氧高介电材料，其特征在于，包括环氧树脂、如权利要求2～6中任一所述的制备方法制备得到的第一产物以及高介电化合物。
8.一种如权利要求7所述的环氧高介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述第一产物以及高介电化合物加入至环氧树脂中混合均匀后，使用紫外光照射进行光固化，即得环氧高介电材料。
9.如权利要求8所述的环氧高介电材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述光固化条件为：光强为7～10mW/cm2、光照时间为5～10min；
所述第一产物、高介电化合物、环氧树脂的质量比为1:(0.2～0.6):(0.5～3)。
10.一种半导体器件，其特征在于，包括环氧高介电材料固化膜层，所述环氧高介电材料固化膜层的制备方法为：将权利要求8～9任一所述的制备方法制备得到的环氧高介电材料涂覆于基体上固化后得到。
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