CN113976080B - 一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，涉及一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法，所述二维材料的制备方法包括如下步骤：一、制备Ti₃C₂；二、利用所述Ti₃C₂制备具有夹心层的Ti₃C₂Mxene二维材料。所制备的二维材料具有多层夹心层，能够对水中磷进行很好的吸附，且通过设置合理的吸附浓度和吸附时间等，能够获得最好的吸附效果。

Description

一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水处理材料及水处理方法，尤其涉及一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法。

背景技术

随着我国工业化进程的不断发展，大量污染物排入河流湖泊中，导致水体富营养化日益加重，在污染水质的同时，河湖底层堆积的有机物质在厌氧条件分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素也会造成鱼类等生物的死亡。而水中藻类等生物对磷的敏感性，是有限抑制水体富营养化的重要因子。因此，在水资源有限且污染日益严重的今天，如何有效地去除水体中磷显得极为重要。

水体除磷的方法主要包括生物法、化学法以及吸附法等方法，其中吸附法因操作简单，吸附速度快，成本低，因而饱受青睐。这种方法的关键在于吸附剂的选择，目前常用的吸附剂包括工业炉渣，黏土矿物，生物炭等，但这些材料吸附容量有限，在实际应用时易受干扰，处理不当还存在二次污染的风险。因此开发稳定高效的除磷吸附剂具有重要意义。

MXene是一种由金属碳/氮化物组成，结构类似石墨烯的二维无机化合物。这种材料具有大活性表面积，可以快速转移电荷，产生强界面偶联，同时具备良好的亲水性和导电性，使其在传感、能源存储、降解以及吸附等诸多领域广泛应用。目前，关于MXene材料性能等方面的研究报道较多，但是在水体污染物吸附应用方面的研究报道鲜见。而且，现有的Mxene对水中磷的吸附能力有限，难以满足要求。

鉴于现有技术的上述技术缺陷，迫切需要研制一种新型的二维材料及其吸附水中磷的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法，所制备的二维材料具有多层夹心层，能够对水中磷进行很好的吸附，且通过设置合理的吸附浓度和吸附时间等，能够获得最好的吸附效果。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种二维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、制备Ti₃C₂，其具体包括：

(1.1)、将氢氟酸匀速缓慢倒入聚四氟乙烯杯中；

(1.2)、将Ti₃AlC₂缓慢加入到聚四氟乙烯杯中，形成溶液；

(1.3)、将烧杯中的溶液倒入磁力搅拌器中，在室温下进行均匀搅拌；

(1.4)、将搅拌后的溶液转移到离心机中，进行离心分离；

(1.5)、离心结束后将离心管内的沉淀用脱氧水进行反复搅拌和离心分离，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH＝6时停止搅拌和离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于真空环境中于室温下干燥处理，即制得Ti₃C₂；

二、制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料，其具体包括：

(2.1)、研磨：将步骤一制备的Ti₃C₂和磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，进行研磨，形成均匀样品；

(2.2)、脉冲超声：取研磨后的样品放入烧杯中，加入去离子水，在细胞粉碎机超声波仪中进行脉冲强超声剥离；

(2.3)、离心分离：将超声后的溶液转移到离心机中，进行离心分离，离心分离结束后弃上清液体；

(2.4)、用去离子水反复进行超声和离心分离离心管内的沉淀，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH为7时停止离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于冷冻干燥机进行干燥，干燥后即制得具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料。

优选地，其中，所述步骤(2.1)具体为：将2g的步骤一制备的Ti₃C₂和3g的磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，以3000rpm的转速研磨2小时，形成样品。

优选地，其中，所述步骤(2.2)具体为：取2g研磨后的样品放入烧杯中，加入2000mL去离子水，在超声波连续脉冲600W功率条件下，以工作10秒、间歇10秒的频率，超声4小时。

优选地，其中，所述步骤(2.3)具体为：将超声后的溶液转移到离心机中，以10000rpm的转速进行离心分离5分钟，离心分离结束弃上清液体。

优选地，其中，所述步骤(2.4)中的超声条件与所述步骤(2.2)中的超声条件相同且所述步骤(2.4)中的离心分离条件与所述步骤(2.3)中的离心分离条件相同。

优选地，其中，所述步骤(1.1)中的氢氟酸是浓度为40％的氢氟酸且其用量为40mL，聚四氟乙烯烧杯的容量为100mL；所述步骤(1.2)中的Ti₃AlC₂的用量为2g；所述步骤(1.3)中搅拌时的转速为200rpm，搅拌时间为24小时；所述步骤(1.4)中的离心分离时的转速为4000rpm，离心分离时间为2小时。

此外，本发明还提供一种吸附水中磷的方法，其特征在于，利用前述的二维材料吸附水中磷。

优选地，其中，在吸附前，对含有磷的水进行处理，使得水中磷酸根的浓度为16mg·L^-1。

优选地，其中，所述二维材料的用量为：每10mL的水用10mg的所述二维材料进行吸附。

优选地，其中，吸附时间为20min。

与现有技术相比，本发明的二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法具有如下有益技术效果中的一者或多者：

1、其制备的二维材料具有典型的二维片层结构特征，各片层之间具有明显空隙，表面光滑，有清晰的边界，且纳米片几乎为透明，是完全分离开的少层的MXene二维纳米片，因此，其吸附能力更强。

2、其通过设置合理的吸附浓度、吸附时间和用量等，能够获得最好的吸附效果。

附图说明

图1是本发明的二维材料的制备方法的流程图。

图2是Ti3C2的制备方法的流程图。

图3是具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料的制备方法的流程图。

图4是具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料的SEM图。

图5是动力学吸附拟合曲线。

图6是等温线吸附拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。

本发明涉及一种二维材料的制备方法及利用其吸附水中磷的方法，其所制备的二维材料具有多层夹心层，能够对水中磷进行很好的吸附，且通过设置合理的吸附浓度和吸附时间等，能够获得最好的吸附效果。

图1示出了本发明的二维材料的制备方法的流程图。如图1所示，本发明的二维材料的制备方法包括如下步骤：

一、制备Ti₃C₂。

在本发明中，首先需要制备Ti₃C₂，并以其为原料制备二维材料。

具体地，如图2所示，制备Ti₃C₂包括：

1、将氢氟酸匀速缓慢倒入聚四氟乙烯杯中。

其中，所述氢氟酸是浓度为40％的氢氟酸且其用量为40mL。由于氢氟酸具有强烈的腐蚀性，采用聚四氟乙烯制成的烧杯，使得氢氟酸不能腐蚀烧杯，并且，不会由于烧杯成分的引入而对制备过程造成不利影响。

优选地，所述聚四氟乙烯烧杯的容量为100mL。

在加入时，可以将氢氟酸均匀缓慢地倒入所述烧杯中，以防止氢氟酸从所述烧杯中溅出。

2、将Ti₃AlC₂缓慢加入到聚四氟乙烯杯中，形成溶液。

其中，所述Ti₃AlC₂的用量为2g。

在加入时，最好缓慢地将Ti₃AlC₂加入到聚四氟乙烯杯中，例如，对于2g的Ti₃AlC₂，可以在1-2分钟内将其加入到烧杯中，以便于氢氟酸能够与Ti₃AlC₂均匀地接触。并且，能够给所述氢氟酸和Ti₃AlC₂最好的接触时间。

3、将烧杯中的溶液倒入磁力搅拌器中，在室温下进行均匀搅拌。

具体地，搅拌时的转速为200rpm，搅拌时间为24小时，这样，便于各种成分之间进行重复的接触和反应。

4、将搅拌后的溶液转移到离心机中，进行离心分离。

其中，离心分离时的转速为4000rpm，离心分离时间为5分钟。由此，能够实现更好的分离。

5、离心结束后将离心管内的沉淀用脱氧水进行反复搅拌和离心分离，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH＝6时停止离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于真空环境中于室温下干燥处理，即制得Ti₃C₂。

也就是，离心分离后，去除掉上层的上清液体。并将沉淀和40mL脱氧水倒入磁力搅拌器中，在室温下进行均匀搅拌，搅拌时的转速为200rpm，搅拌时间为24小时。将搅拌后的溶液转移到离心机中，进行离心分离。离心分离时的转速为4000rpm，离心分离时间为5分钟。之后，测量上清液体的pH值，如果上清液体pH不是6，采用与上面相同的条件继续进行搅拌和离心分离，直到上清液体pH＝6时停止离心分离。

在本发明中，采用氢氟酸作为刻蚀剂对Ti₃AlC₂进行蚀刻，以便于把前驱体Ti₃AlC₂的Al位点去掉，同时将Ti位点嵌入与碳形成碳化钛。

通过步骤一制备的Ti₃C₂不具有夹心层，因此，其吸附能力有限，必须对其进行研磨和超声等处理，以制备具有超强吸附能力的二维材料。

二、制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料。

以步骤一制备的Ti₃C₂为原料制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料。如图3所示，制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料具体包括：

1、研磨。

也就是，将步骤一制备的Ti₃C₂和磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，进行研磨，形成样品。

具体地，是将2g的步骤一制备的Ti₃C₂和3g的磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，以3000rpm的转速研磨2小时，形成样品。通过研磨，可以制得粉末并有助于形成夹心层。

2、脉冲超声。

也就是，取研磨后的样品放入烧杯中，加入去离子水，在超声波中进行超声。

具体地，取2g研磨后的样品放入烧杯中，加入2000mL去离子水，在超声波连续脉冲600W功率条件下，以工作10秒、间歇10秒的频率，超声4小时。

3、离心分离。

也就是，将超声后的溶液转移到离心机中，进行离心分离，离心分离结束后弃上清液体。

具体地，将超声后的溶液转移到离心机中，以10000rpm的转速进行离心分离5分钟，离心分离结束弃上清液体。

4、用去离子水反复进行超声和离心分离离心管内的沉淀，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH＝7时停止离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于冷冻干燥机进行干燥，干燥后即制得制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料。

其中，该步骤中的超声条件与所述步骤2中的超声条件相同，也就是，按照2g沉淀加入2000mL去离子水的量加入去离子水，在超声波连续脉冲600W功率条件下，以工作10秒、间歇10秒的频率，超声4小时。

并且，该步骤中的离心分离条件与所述步骤3中的离心分离条件相同。也就是，将超声后的溶液转移到离心机中，以10000rpm的转速进行离心分离5分钟，离心分离结束弃上清液体。

使用扫描电镜(SEM)观察制备所得的Ti₃C₂ Mxene二维材料的微观形貌，结果见图4。由图4可知，制备所得的Ti₃C₂ Mxene二维材料具有典型二维片层结构特征，各片层之间具有明显空隙，表面光滑，有清晰的边界，且纳米片几乎为透明，说明制备得到的是完全分离开的少层的Ti₃C₂ MXene二维纳米片。

下面以制备的具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料为吸附材料进行吸附实验，以获得最佳吸附条件。

1、吸附动力学实验

将10mg制备的具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料加入10mL 10mg·L^-1KH₂PO₄溶液中，在298K温度下搅拌(时间分别为0.5,1,3,5,10,20,40,60,90,120min)后，过0.22μm滤膜，测定溶液中的磷酸盐浓度。

2、吸附等温线实验

在pH＝7、不同初始磷酸盐浓度(0-30mg·L^-1)条件下向10mL 10mg·L^-1KH₂PO₄的溶液中加入10mg制备的具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料。溶液在室温下搅拌5min达到平衡。过0.22μm滤膜，测定溶液中的磷酸盐浓度。

其中，具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料的平衡吸附容量(qe,mg·g^-1)，给定时间(qt,mg·g^-1)及去除率R(％)计算方法如下：

其中C₀，C_e和C_t分别为给定时间内的初始浓度、平衡浓度和磷酸盐浓度(mg·L^-1)；V为磷酸盐溶液的体积(mL)；m为具有夹心层的Ti₃C₂Mxene二维材料的质量(g)。

实验结果如下：

1、吸附动力学

制备所得的具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料对磷酸根的吸附量随时间变化如图5所示。从图5可以看出，反应时间的变化会对具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料对磷酸根的吸附效果造成一定影响：在吸附实验的前20min中，具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料与溶液中磷酸根浓度相差较大，材料片层间存在大量空隙，表面活性吸附位点丰富，吸附速率较快，吸附量快速增加；在实验进行到20min左右时吸附效果达到最佳；此后，具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料表面活性吸附位点逐渐减少，吸附饱和，吸附速率逐渐变慢，反应达到平衡，对磷酸根的吸附量一直保持最大值不变。

2、吸附等温线

吸附等温线是描述某一温度条件下溶液浓度(Ce)和该浓度所对应的吸附量(qe)关系的曲线。图6显示了固定温度条件下，磷酸根离子在具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料上的吸附等温线。从图6可以看出，在达到吸附反应平衡温度前，具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料对磷酸根的吸附量与溶液浓度成正比。在溶液浓度达到12mg·L^-1以前，其小幅度增大都会引起具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料对磷酸根吸附量的大幅度增长；当溶液浓度在12mg·L^-1～16mg·L^-1范围内，吸附量虽然仍在增加但已几***衡；之后吸附达到平衡状态，此时具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料对磷酸根的吸附量达到最大值。

通过以上实验可知，在采用本发明的二维材料吸附水中磷时，最好在吸附前对含有磷的水进行处理，使得水中磷酸根的浓度为16mg·L^-1。

并且，使得所述二维材料的用量为：每10mL的水用10mg的所述二维材料进行吸附。同时，使得吸附时间为20min。

这样，能够获得最好的吸附效果。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种二维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、制备Ti₃C₂，其具体包括：

(1.1)、将氢氟酸匀速缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中；

(1.2)、将Ti₃AlC₂缓慢加入到烧杯中，形成溶液；

(1.3)、将烧杯中的溶液倒入磁力搅拌器中，在室温下进行均匀搅拌；

(1.4)、将搅拌后的溶液转移到离心机中，进行离心分离；

(1.5)、离心结束后将离心管内的沉淀用脱氧水进行反复搅拌和离心分离，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH＝6时停止搅拌和离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于真空环境中于室温下干燥处理，即制得Ti₃C₂；

二、制备具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料，其具体包括：

(2.1)、研磨：将步骤(一)制备的Ti₃C₂和磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，进行研磨，形成均匀样品；其具体为：将2g的步骤一制备的Ti₃C₂和3g的磷酸钙放入氧化锆研磨罐中，并在氧化锆研磨罐中对称放入球磨仪，以3000rpm的转速研磨2小时，形成均匀样品；

(2.2)、脉冲超声：取研磨后的样品放入烧杯中，加入去离子水，在细胞粉碎机超声波仪中进行脉冲强超声剥离；其具体为：取2g研磨后的样品放入烧杯中，加入2000mL去离子水，在超声波连续脉冲600W功率条件下，以工作10秒、间歇10秒的频率，超声4小时；

(2.3)、离心分离：将超声后的溶液转移到离心机中，进行离心分离，离心分离结束后弃上清液体；其具体为：将超声后的溶液转移到离心机中，以10000rpm的转速进行离心分离5分钟，离心分离结束弃上清液体；

(2.4)、用去离子水反复进行超声和离心分离离心管内的沉淀，并在每一次离心分离结束后测量上清液体pH值，当上清液体pH＝7时停止超声和离心分离，并将沉淀从离心管中取出，置于冷冻干燥机进行干燥，干燥后即制得具有夹心层的Ti₃C₂ Mxene二维材料，其中，该步骤中的超声条件与所述步骤(2.2)中的超声条件相同且该步骤中的离心分离条件与所述步骤(2.3)中的离心分离条件相同。

2.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中的氢氟酸是浓度为40％的氢氟酸且其用量为40mL，聚四氟乙烯烧杯的容量为100mL；所述步骤(1.2)中的Ti₃AlC₂的用量为2g；所述步骤(1.3)中搅拌时的转速为200rpm，搅拌时间为24小时；所述步骤(1.4)中的离心分离时的转速为4000rpm，离心分离时间为2小时。

3.一种吸附水中磷的方法，其特征在于，其利用权利要求1-2中任一项所述的二维材料的制备方法制备的二维材料吸附水中磷。

4.根据权利要求3所述的吸附水中磷的方法，其特征在于，在吸附前，对含有磷的水进行处理，使得水中磷酸根的浓度为16mg·L^-1。

5.根据权利要求4所述的吸附水中磷的方法，其特征在于，所述二维材料的用量为：每10mL的水用10mg的所述二维材料进行吸附。

6.根据权利要求5所述的吸附水中磷的方法，其特征在于，吸附时间为20min。

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