CN1139705A - 常温钢铁发黑剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理领域，涉及一种对黑色金属表面保护与精饰处理方面的常温钢铁发黑剂。一种常温钢铁发黑剂其主要成分是由，磷酸、一磷酸、二氢钾、硫酸铜、二氧化硒、EDTA、柠檬酸钠、聚乙烯醇组成，利用CuSO₄-H₂SeO₂体系，在一定酸度条件下于钢铁表面进行复杂的氧化还原反应和缓慢连续的沉淀反应。

Description

常温钢铁发黑剂

本发明属于金属表面处理领域，涉及一种对黑色金属表面保护与精饰处理方面的常温钢铁发黑剂。

目前对黑色金属表面保护普遍采用碱性发蓝工艺，它是利用NaOH-NaNO₂高温氧化体系，生产周期长、效率低、耗能大、成本高、废气、废液、废渣污染环境(NaNO₂是致癌物)、劳动条件差、有触电和烫伤的危险，而且在实际生产中对钢型有选择性，特别是对铸钢、球墨铸铁、高合金钢难以保证发蓝质量，同时发蓝膜对海水及海洋性气候的抗蚀力和抗湿性也较差，不能满足沿海地区的生产需要和海上运输及海上作业的抗蚀和抗湿要求。近年来国内虽有些单位从事常温钢铁发黑剂的研制，但技术工艺既不成熟也不完善，在工业生产上尚未普遍应用，存在的主要问题是：(1)发黑膜疏松，其基体结合不牢，这是常温发黑的致命缺点。(2)发黑过程中生成较多沉淀，且必须及时过滤除去，否则因自催化使发黑液失效，即使在实际生产中采用双槽交替除渣、交替使用，也势必给生产带来不便，使得生产工艺繁杂，影响发黑质量，而且排出的度渣往往污染环境。(3)发黑时间过短，发黑膜粗糙疏松，一触即掉，同时按工艺要求完成各项发黑操作所需要的时间大于其规定的发黑时间，即使是自动化生产线，也难以应用于实际生产之中，更谈不上批量生产了。(4)发黑剂稳定差，贮存期短，少则两个月多则五个月就变质失效，不能满足用户要求。因为从生产出产品到用户使用，中间要经过采购、运输、验收、入库、使用等环节，这样就需要一段很长的时间，若贮存期太短，则尚未用完就失效了，这无疑对生产者或作用者都是一种浪费。经山西省科学技术委员会组织有关专家鉴定，认为本发明既克服了碱性发黑工艺的种种缺点，也克服了同类产品的不足。该产品配方先进、工艺合理，还解决了产品稳定性，贮存期至少一年不变质不失效，并具有节能高效连续使用无沉淀，零排放、无污染、操作简单、使用安全、发黑时间适宜、经济效益高，对钢型无选择，发黑膜细腻、致密，与基体结合牢固，用标准定性滤纸擦20次不露底，抗蚀性和抗湿力均优于碱性发蓝和同类产品。

本发明的目的是提供一种解决在实际生产中连续使用无沉淀，作到零排放、无污染；本发明的另一目的是提供一种解决溶液稳定性，达到长期贮存化学性能稳定；本发明的再一目的是提供一种使发黑膜层均匀、细腻、致密、色泽一致、且与基休结合牢固，用标准定性滤纸擦20次不能露基体。

本发明的目的可通过以下方案来实现：常温钢铁发黑剂其主要成份是由磷酸、一磷酸、二氢钾、硫酸铜、二氧化硒、ETDA、柠檬酸、聚乙烯酸，但利用CuSO₄-H₂SeO₃体系，在一定酸度条件下于钢铁表面进行复杂的氧化还原反应和缓慢连续的沉淀反应，从而形成均匀、致密、乌黑、光亮的着色膜，其主要反应是： $\left(1\right)3\mathrm{Fe}+{\mathrm{SeO}}_3^{2-}+6H^{+}=3{\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{Se}}^{2-}+3H_{2}O\↓$ (2) (3) $\left(4\right)3{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{PO}}_4^{3-}={\mathrm{Zn}}_3{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_2\↓$ $\left(5\right)2{\mathrm{Zn}}^{2+}+{\mathrm{Fe}}^{2+}+2{\mathrm{PO}}_4^{3-}={\mathrm{Zn}}_2\mathrm{Fe}{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_2\↓$

上述成膜反应必须在一定酸度条件下进行，而且在发黑过程中，溶液的酸度有减小的趋势，为了保证发黑成膜反应所需要的酸度，本发明采用了H₃PO₄--KH₂PO₄缓冲体系，通过控制适宜的缓冲容量，达到控制溶液酸度的变化，使发黑成膜反应在一定的PH范围内进行，从而既可保证发黑膜的质量又能增加发黑制伯的数量，使发黑液得到充分利用，这是本发明的技术特征之一。本发明采用了添加EDTA络合剂和聚乙烯醇高分子化合物。EDTA能与溶液中的Cu²⁺发生络合反应，生成络离子，在一定酸度条件下，该络离子具有相对的稳定性，从而控制了溶液中Cu²⁺的浓度，达到控制成膜反应速度的目的。为了使发黑膜细腻、均匀、致密、与基体结合牢固，选用了适宜的成膜助剂，即添加适量的柠檬酸钠，它能使钢铁表面的晶界充分暴露，增多有效的成核活性点，有利于成结晶细而均匀、致密的着色膜。此外，柠檬酸钠、EDTA、聚乙烯醇等添加剂的加入，不公有它们各自的独特作用，而且还能发挥综合效果，它们虽然不直接成膜，但能协助成膜，同时还能增强溶液的稳定性，延长贮存期，克服了同类产品在使用过程中产生沉淀的弊端。

本发明由于采用了上述方案，其效果可从以下方面得出结论：比较项目          本发明                 碱性发蓝工艺时间          快(4-10min)            慢(1-2h)工作温度          常温                   140-150℃适应钢型          宽(无选择性)           窄(有选择性)工艺过程          简单                   繁杂皂化工序          无                     有毒    性          无                     大环境污染          无                     有劳动条件          好                     差色泽均匀性       纯正黑色均匀              黑色或棕红色、均匀防腐蚀性         好                        比较好牢    度         较好                      好去油要求         高                        较高耗    能         很低(节电100％)           高成    本         低(是碱性发蓝的1/3-1/2)   高生产效率         高(是碱性发蓝的6倍)       低本发明与同类产品比较：比较项目         本发明                    同类产品工艺时间         4-10min                   2-4min溶液稳定性       稳定(贮存12-18个月)       不稳定(贮存3-5个月)工业三废排放     零排放                    排放废渣发黑膜牢度       牢固                      不牢固PH值             1.72-2.23                 2-2.6工艺过程         简单、方便                繁杂溶液老化速度     慢(耐用)                  快(不耐用)每公斤溶液发黑量 不少于5m²                不少于4m²

结合本发明技术方案，其实施例为：

本发明是多种组份化工品溶于水混和而形成的复杂的液态物质，各组份相互依存，相互制约，只有各组份的含量在一定范围内按一定比例混和时，发黑剂才能产生出优良的发黑效果，实验结果证实，工作温度在20-25℃时，最佳配比是：组分 磷酸-磷  硫酸铜二  二氧化硒  ETDA   柠檬酸钠 聚乙烯醇

 酸二氢钾 氧化硒含量 21.6g/l   7g/l      6.8g/l   11g/l  16.6g/l   15g/l倘若温度低于10℃以下时，其配比是：组分 磷酸-磷  硫酸铜二  二氧化硒   ETDA  柠檬酸钠 聚乙烯醇

 酸二氢钾 氧化硒含量  26g/l   14g/l       8g/l    7.8g/l 10.8g/l    19g/l

此外在实施发黑时，由于原料的成分和组织不同，发黑前处理及发黑时间也不完全相同，列表说明：成分与组织     前处理                       发黑时间低碳钢         在盐酸中加10％的硫酸除锈      4-5min中碳钢         用1∶1的盐酸除锈              6-7min高碳钢         用浓盐酸除锈                  6-8min锰钢           同上                          6-9min铬钢           用浓HCL除锈                   9-12min铸钢           同上                          6-8min球墨铸铁       用1∶1HCL处理                 4-6min珠光体         同上                          4-6min加工硬化状态   在每升含180-250克的H₂SO₄   4-6min回火马氏状态   同上                          4-6min

Claims (3)

1.一种常温钢铁发黑剂其主要成分是由，磷酸、一磷酸、二氢钾、硫酸铜、二氧化硒、EDTA、柠檬酸钠、聚乙烯醇组成，利用CuSO₄-H₂SeO₃体系，在一定酸度条件下于钢铁表面进行复杂的氧化还原反应和缓慢连续的沉淀反应，反应式为： $3\mathrm{Fe}+{\mathrm{SeO}}_3^{2-}+6H=3{\mathrm{Fe}}^{2+}+3H_{2}O\↓$ $3{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{PO}}_4^{3-}={\mathrm{Zn}}_3\left({\mathrm{PO}}_4\right)\↓$ $2{\mathrm{Zn}}^{2+}+{\mathrm{Fe}}^{2+}+2{\mathrm{PO}}_4^{3-}=\mathrm{ZnFe}{\left({\mathrm{PO}}_4\right)}_2\↓$ 其特征在于：发黑成膜反应的酸度采用3H₃PO₄-KH₂PO₄缓冲体系，使发黑成膜反应在一定PH范围内进行。

2.根据权利要求1所述的常温发黑剂其特征在于：发黑成膜中添加了EDTA络合剂及聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的常温发黑剂其特征在于：发黑成膜中添加成膜助剂柠檬酸纳。