CN113969040A - 一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼环氧树脂导热复合材料的制备方法,本发明的复合材料以环氧树脂为基体,以非共价键改性的氮化硼为导热填料,所述的改性氮化硼是指超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA通过CH‑π和π‑π非共价键作用力吸附在氮化硼表面,所述的氮化硼是以超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA为稳定剂辅助液相剥离法制备的,本发明通过将改性氮化硼与环氧树脂、固化剂充分混合,加热固化得到氮化硼/环氧树脂导热复合材料。所述复合材料与未填充氮化硼的环氧树脂材料相比,在较低的填充含量下具有更高的热导率。
Description
技术领域
本发明公开了一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法。本发明属于导热绝缘复合材料的制备领域,具体涉及对氮化硼的表面改性,以及氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)热固性塑料由于其优异的电气绝缘性能、良好的热化学稳定性和方便的制造工艺,在涂料、粘合剂、密封材料、电气设备和重型设备等电子线路元件包装领域有着广泛的应用。世界范围内的电子元器件的整体计身,有95%的封装都是由环氧树脂来完成的。但是环氧树脂的热导率较低、散热性能差,无法将电子器件的热量很好地扩散出去,造成很大的安全隐患,远远不能适应当前微电子技术的快速发展。因此,研发导热绝缘且综合性能优异的电子封装材料,具有十分重要的意义。
目前提高环氧树脂热学性能的主要途径是加入高导热填料。在众多高导热填料中,氮化硼材料无论是立方相(c-BN)还是六方相(h-BN)因其具有优异的热传导性、电绝缘性和低热膨胀系数,都是导热填料的备选材料。六方氮化硼(h-BN)因其类似石墨烯的蜂窝原子结构被称为“白色石墨烯”,是一种带隙为5.2 eV的电绝缘体,沿面内的导热率高达300W/(m·k),具有优良的导热性能。但是六方立方氮化硼表面的化学基团极少,表面性质稳定,将其加入导热基体当中去,不能很好地分散,更不能很好地构成导热通路,热导率提高较低。因此,如何对氮化硼表面进行化学改性以提高其分散性和在环氧树脂基体内构筑有效的导热通路是提高复合材料导热率的首要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法,该方法工艺简单,制备周期短,制备得到的复合材料在较低添加含量下获得高的热导率。
利用环氧基功能化超支化聚乙烯(HBPE)三元共聚物HBPE@Py@PGMA非共价改性氮化硼纳米片,同时通过该聚合物辅助液相剥离氮化硼纳米片制备环氧树脂/氮化硼纳米片导热复合材料。
本发明从复合材料制备工艺、填料形貌及分布状态等方面进行研究,该复合材料以环氧树脂为基体,以改性的氮化硼为填料,首先对氮化硼进行了非共价键功能化改性通过CH-π和π-π非共价键作用力吸附在氮化硼表面的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA,本发明的氮化硼是以超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA为稳定剂辅助液相剥离法制备得到的,然后采用改性后的氮化硼为填料,采用极性较大的环氧树脂作为基体,制备一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料,得到的复合材料热导率有较大提高。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
第一方面,本发明提供了一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法,其包括超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA非共价键功能化改性的氮化硼、环氧树脂基体以及固化剂。
所述一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料中,所述的环氧树脂为双酚A型树脂E-51,固化剂为EP593型。所述的氮化硼为通过CH-π和π-π非共价键作用力吸附在其表面的超支化聚乙烯共聚HBPE@Py@PGMA改性的氮化硼。
所述的一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料中,其特征在于,所述的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA是一种芘基团和环氧基团接枝的超支化聚乙烯。复合材料中氮化硼纳米片的添加含量为1 wt%、2wt%、3wt%、4wt%。
所述的一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料中,所述超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA的芘基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯通过如下方法制备:利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br;然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂,通过酰溴端基引发环氧单体GMA基于ATRP机理接枝共聚,得到芘基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯;其由实验室合成所得,具体合成步骤如下:
(I)
(1) 在乙烯保护下使式(I)所示的含芘荧光单体、带溴单体丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)、Pd-diimine催化剂和无水级有机溶剂中在反应容器中经一步链行走机理合成,在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合,充分反应后使聚合终止,经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br;
(2) 在氮气保护下以HBPE@Py@Br为大分子引发剂、GMA为单体,联吡啶或PMDETA为ATRP反应配体CuBr为催化剂在环己酮溶剂中30℃下经原子转移自由基聚合(ATRP)反应4小时充分聚合后得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA。
上述步骤(1)中,聚合反应条件优选为在25℃、乙烯压力1 atm条件下搅拌反应24小时。
上述步骤(1)中,所述的分离提纯步骤为:
将所得反应混合液A直接暴露于空气中,室温下通过搅拌和冷风吹扫逐步去除溶剂,使聚合终止,得到聚合粗产物。将聚合粗产物搅拌溶解于四氢呋喃中,后加入少量盐酸和双氧水(以四氢呋喃体积计,每10 mL各加入3~5滴),室温下搅拌0.5~24 h溶解产物中所含的少量钯颗粒,后通过空气吹扫去除溶剂,获得聚合产物;将所得聚合产物溶解于四氢呋喃中,搅拌使之溶解,加入体积为所用四氢呋喃的2~20倍的甲醇使产物沉淀,去除上层溶液得沉淀物,重复步骤1~3遍,获得纯化的聚合产物;最终将所得纯化的聚合产物于25~100 oC下真空干燥8~72 h,得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA。
本发明所述的氮化硼纳米片的制备方法具体为:将溶有HBPE@Py@PGMA聚合物的有机溶剂氯仿倒入装有一定量的六方氮化硼粉末的玻璃瓶中,用膜封好瓶盖,放入超声池中室温下超声8~72h,超声功率可选为100~320W,超声完成后取出混合液装入离心管中离心,转速可控制在1000~5000rpm,该离心过程主要是去除块状未剥离的六方氮化硼粉末,对离心所得的含有过量芘基化三元共聚物的氮化硼分散液进行真空抽滤去除所含的过量共聚物,再次超声使之分散到有机溶剂后,获得超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA功能化的氮化硼分散液。作为优选,所述的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA与六方氮化硼粉末的投料质量比为1:2;所述六方氮化硼粉末的加入量以所述的溶剂氯仿计量浓度为8mg/ml;所述的超声时间为48小时。在上述氮化硼纳米片的制备方案中,六方氮化硼粉末在HBPE@Py@PGMA的辅助下,在有机溶剂氯仿中剥离成氮化硼纳米片(BNNSs),该方法巧妙地利用了HBPE@Py@PGMA能在溶剂中剥离六方氮化硼粉末得到BNNSs,并且通过CH-π和π-π非共价键作用力吸附在氮化硼表面,阻止BNNSs团聚。
第二方面,本发明还提供一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法,具体步骤如下:
(1)把经真空抽滤去除所含的过量共聚物得到的氮化硼分散液、环氧树脂E-51混合于烧杯中,加入氯仿溶液后在室温下25℃进行高速搅拌1小时使溶液混合均匀;
(2)然后再将固化剂EP593加到氮化硼/环氧树脂混合溶液中在室温下25℃进行高速搅拌0.5小时使溶液混合均匀;
(3)将步骤(2)所得混合溶液,在真空烘箱中室温下25℃真空抽滤5分钟以脱除气泡;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,在恒温鼓风干燥箱中先在60℃预固化1小时然后在80°C固化8 h。
本发明中所述的一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料,复合材料中氮化硼的添加含量为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%,所述的环氧树脂与固化剂的质量比为4:1。
(1)本发明以芘功能化的超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA在一般的有机溶剂氯仿中液相剥离得到氮化硼纳米片,同时超支化结构和纳米片的表面的相互作用使得目标聚合物吸附在纳米片表面,起到表面修饰填料的作用,填料在聚合物基体中分散性良好,界面相互作用强。
(2)本发明通过粘附在氮化硼表面的同时含芘端基(Py)的HBPE核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)侧链的超支化聚乙烯三元共聚物HBPE@Py@PGMA,使得氮化硼纳米填料在环氧树脂基体中有着姣好的相容性,本发明所制备的一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料具有较高的热导率。
附图说明
图1为氮化硼/环氧树脂导热复合材料的制备流程图
图2为1wt%氮化硼添加含量的氮化硼环氧树脂导热复合材料的断面SEM
图3为不同氮化硼添加含量氮化硼环氧树脂导热复合材料的热导率曲线图
图4为不同氮化硼含量下氮化硼环氧树脂导热复合材料导热系数增强效率
表1为不同氮化硼添加含量氮化硼环氧树脂导热复合材料的热导率数值表。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述,但不是对本发明的限定。
实施例0:
所述的HBPE@Py@PGMA即同时含芘端基(Py)的HBPE核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)侧链的芘基化超支化聚乙烯三元共聚物,其由实验室合成所得,具体合成步骤为:
(1)取洁净并严格干燥的100mL Schlenk瓶,,在环己酮溶剂中,联二吡啶为配体、CuBr为催化剂,引发GMA单体聚合,具体配比为GMA:Br:CuBr:bpy= 200:1:1:2先后按比例加入154mmol的GMA单体、25mL环己酮、0.770mmol 的HBPE@Py@Br和1.540mmol的联二吡啶(bpy)。
(2)对混合液进行冷冻-抽真空-解冻三次以保证聚合过程的无水无氧环境,接着在氮气气氛下迅速加入0.770mmol的CuBr,密封后在30℃下反应4h。
(3)反应进行至预定时间后,将上述反应瓶浸入冰水浴中终止反应,随后冷风将溶液吹扫至干,加入THF使产物溶解后,继续滴加甲醇使产物沉淀,最后倒出上清液。重复此步骤3次以纯化产物。
(4)上述产物转移以离心管中,置于真空烘箱中60℃下干燥24h,获得黄白色固体粉末即为HBPE@Py@PGMA。
实施例1:
步骤一:称取0.32g的HBPE@Py@PGMA于玻璃瓶中,加入30mL 氯仿,搅拌辅助共聚物HBPE@Py@PGMA充分溶解后,再将0.64g的六方氮化硼粉末加入玻璃瓶中,最后补加50mL DMF(以六方氮化硼粉末在氯仿中的质量记为8mg/mL),同时密封好瓶盖大批量制备了12瓶的氮化硼分散液。
步骤二:将步骤一中处理好的混合液放入室温的水浴超声池中超声48h,超声功率选为240W。
步骤三:将步骤二中超声处理后的混合液取出装入离心管中,以4000rpm离心45min,主要去除未剥离的块状六方氮化硼粉末。然后取上清液保存,即为氮化硼纳米片(BNNSs)的分散液。
步骤四:取步骤三中的分散液400mL,通过真空抽滤去除所含的过量共聚物,再次超声使之分散到有机溶剂氯仿后,重复以上操作3遍后量取20ml收集的分散液于真空烘箱中烘干至恒重,即为BNNSs,其中HBPE@Py@PGMA占BNNSs质量的80.0%。之后加入氯仿(以BNNSs在溶剂中的质量记为2.3mg/mL),重新超声分散2h待用。
步骤五:取步骤三氮化硼分散液55.6mg, 称取0.4g的环氧树脂,量取4ml氯仿一同置于一100ml的烧杯中于室温25℃磁力搅拌1小时使得环氧树脂与氮化硼在氯仿溶剂中混合均匀。
步骤六:然后再将0.1g的固化剂EP593加到步骤五中的氮化硼/环氧树脂混合溶液中在室温下25℃进行磁力搅拌0.5小时使溶液混合均匀。
步骤七:将步骤六所得混合溶液,在真空烘箱中室温下25℃真空抽滤5分钟以脱除气泡。
步骤八: 将步骤七得到的混合溶液倒入一直径为3cm厚度1mm的聚四氟乙烯(PTFE)模具中,在恒温鼓风干燥箱中先在60℃预固化1小时然后在80°C固化8 h得到固化后的氮化硼/环氧树脂导热复合材料。
实施例1为添加含量为4wt%BNNSs的氮化硼/环氧树脂导热复合材料,以上所述为本发明的优选实施方式。氮化硼/环氧树脂导热复合材料的制备流程示意图如图1所示,图2为1wt%氮化硼添加含量的氮化硼环氧树脂导热复合材料的断面SEM;图3为不同氮化硼添加含量氮化硼/环氧树脂导热复合材料的热导率曲线图;图4为不同氮化硼含量下氮化硼/环氧树脂导热复合材料导热系数增强效率;
表1为不同氮化硼添加含量氮化硼/环氧树脂导热复合材料的热导率数值表。
表征与测试
采用激光闪光法(LFA 467, Nano-flash, Netzsch)测定了复合材料的热扩散系数(α)。热导率计算公式为λ = α × CP × ρ,其中,λ为导热系数,单位为W·m-1·K-1;CP为比热容,单位为J·g-1·K-1;ρ为密度,单位为g·cm-3;α为热扩散系数,单位为mm2·s-1。采用差示扫描量热法(DSC 214, Netzsch)测定CP。
热扩散系数测试:测试仪器为德国耐驰生产的LFA467型激光导热仪。所测数据为厚度方向热扩散系数测定要求样品直径为12.7mm,测试前在样品的表面喷涂一层均匀的石墨。
差示扫描量热分析:测试仪器为德国耐驰公司生产的214型差示扫描量热仪。采用蓝宝石三线法测试比热容,测试温度范围从25℃到150℃,升温速率10℃/min,测试氛围为氮气。导热系数增强效率(TCE%)计算公式:TCE = [(λc-λe)/ λe] X100% ,其中λc和λe分别为复合材料和纯环氧树脂的导热系数。
测试结果比较与分析
图2为添加1wt%含量的氮化硼环氧树脂导热复合材料断面图,从图中可以石墨烯纳米片在界面轮廓模糊的基体中均匀分散,说明其在界面界面相互作用强的基体中具有良好的分散性,这可能是由于通过CH-π和π-π非共价键作用力吸附在氮化硼表面的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA通过化学共价键参与环氧树脂。固化反应增加了纳米填料在有机基质中的相容性。
图3为不同氮化硼添加含量氮化硼/环氧树脂导热复合材料的热导率曲线图,
从图中可以看到随着氮化硼含量的增加,氮化硼/环氧树脂复合膜的导热系数呈线性增加,纯环氧树脂膜的导热系数为0.152W·m-1·K-1。当添加到4wt%氮化硼含量是氮化硼/环氧树脂导热复合材料的导热系数为0.587W·m-1·K-1。本数据充分说明了含有非共价聚合物表面修饰的氮化硼在环氧树脂导热中具有明显的导热增强效果。同时也说明环氧基的修饰能够促进氮化硼在环氧树脂中的分散,从而形成氮化硼导热网络,增强导热性能。
图4为不同氮化硼含量下氮化硼/环氧树脂导热复合材料导热系数增强效率,从图中可以看到随着氮化硼含量的增加,复合材料导热系数增强效率逐渐增加,不同含量下的增加值分别为28.3%(1wt%)、60.5%(2wt%)、103.3%(3wt%)、286.2%(4wt%)。
表1为不同氮化硼添加含量氮化硼/环氧树脂导热复合材料的热导率的具体数值表
Claims (10)
1.一种氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,其以环氧树脂为基体,以改性的氮化硼纳米片为填料;其中:所述改性的氮化硼纳米片为表面粘附着超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA的氮化硼。
2.根据权利要求1所述的氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,环氧树脂为双酚A型树脂E-51,复合材料中还包括固化剂EP593。
3.根据权利要求1所述的氮化硼/环氧树脂荧光和介电复合材料, 所述的环氧树脂与固化剂的质量比为4:1。
4.根据权利要求1所述的氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,复合材料中氮化硼纳米片的添加含量为1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%。
5.根据权利要求1所述的氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,所述的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA是一种芘荧光基团和环氧基团接枝的超支化聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)在乙烯保护下使式(I)所示的含芘荧光单体、带溴单体BIEA、Pd-diimine催化剂和无水级有机溶剂中在反应容器中混合,在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合,充分反应后使聚合终止,经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br;
(2)在氮气保护下使ATRP反应配体、超支化三元共聚物HBPE@Py@Br、CuBr、GMA、有机溶剂在反应容器中混合,进一步通氮除氧后密封反应器,充分聚合后经分离纯化得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯。
8.根据权利要求书7所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的无水级溶剂选自下列之一:无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯;步骤(2)中,所述溶剂选自下列之一:甲苯,环己酮,苯甲醚;所述的ATRP反应配体选自下列之一:bpy(连二吡啶),PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)。
9.根据权利要求1所述的一种氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,制备改性的氮化硼的步骤和条件如下:
(1)首先将六方氮化硼粉末和超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA在氯仿溶液中进行超声剥离;离心去除大块颗粒,收集上层分散液获得含游离聚合物的氮化硼分散液;
(2)对步骤(1)所得的含有过量芘基化三元共聚物的氮化硼分散液进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量共聚物,再次超声使之分散到有机溶剂氯仿后,获得超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA功能化的氮化硼分散液;
(3)对步骤(1)所述的超支化聚乙烯共聚物HBPE@Py@PGMA与六方氮化硼粉末的投料质量比为1:2;所述六方氮化硼粉末的加入量以所述的溶剂氯仿计量浓度为8mg/ml;所述的超声时间为48小时。
10.根据权利要求1所述的一种氮化硼/环氧树脂导热复合材料,其特征在于,氮化硼/环氧树脂导热复合材料的步骤和条件如下:
(1)把权利要求9中步骤(2)得到的氮化硼分散液、环氧树脂E-51混合于烧杯中,加入氯仿溶液后在室温下25℃进行高速搅拌1小时使溶液混合均匀;
(2)然后再将固化剂E593加到氮化硼环氧树脂混合溶液中在室温下25℃进行高速搅拌0.5小时使溶液混合均匀;
(3)将步骤(2)所得混合溶液,在真空烘箱中室温下25℃真空抽滤5分钟以脱除气泡;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,先在60℃预固化1小时然后在80°C固化8 h。
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