CN113968931A - 一种高附着力水性丙烯酸树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PP和PET基材上用水性丙烯酸树脂,该丙烯酸树脂胶水主要由以下重量份原料组成:甲基丙烯酸甲酯25‑35份,丙烯酸异辛酯15‑25,丙烯酸丁酯5‑10份,甲基丙烯酸0.5‑2份,苯乙烯3‑6份,十二硫醇1‑3份,复合乳化剂8‑12份,交联单体2‑5份,引发剂0.3‑0.9份,功能单体2‑4份,pH调节剂0.5‑1.5份,去离子水100‑120份。本发明利用半连续种子乳液聚合方法制备的丙烯酸树脂胶水具备粒径小、粘度低,耐溶剂性好,在PP和PET基材上附着力性能优异,解决了现有树脂胶水对PP和PET基材的附着力问题。

Description

一种高附着力水性丙烯酸树脂及制备方法
技术领域
本发明属于高分子树脂合成技术领域,具体涉及一种高附着力水性丙烯酸树脂及制备方法,该树脂主要使用在PP和PET基材上,用以解决现有树脂胶水在PP和PET基材上的附着力问题,
背景技术
随着半导体行业的快速发展,丙烯酸树脂胶水在半导体和晶圆片切割保护膜上使用越来越广泛。
目前,市场上在PP和PET基材上使用的丙烯酸树脂多为溶剂型,挥发性高,有毒又可燃,不利于环境保护和人体健康。水性丙烯酸树脂以水为基体溶液,具有显著的环保和安全特点,安全、无毒无害、成本低、不燃不爆,几乎无挥发性有机气体。
水性乳液因其较低的VOCs排放量,安全的生产环境受到树脂胶水行业的青睐。然而,水溶性丙烯酸树脂与油溶性丙烯酸树脂还存在较大差距,如干燥性、耐醇性方面还存在一定问题,特别是在PP和PET薄膜上的附着力太差,需要进一步改进。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷,提供一种在PP和PET基材上使用的高附着力水性丙烯酸树脂,其能够提高水性丙烯酸树脂胶水的干燥性和耐醇性,在PP和PET基材上附着力性能优异。
本发明还提供了上述高附着力水性丙烯酸树脂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高附着力水性丙烯酸树脂,其主要由下述重量份的原料组成:
Figure BDA0003372420370000011
Figure BDA0003372420370000021
进一步的,所述复合乳化剂可以由质量比1:2-4的反应型乳化剂和常规型乳化剂混合组成;所述反应型乳化剂可以为SR-10、ER-10、和S-70等中的一种或两种以上的混合物;所述常规型乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10等中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,所述交联单体可以为N-羟甲基丙烯酰胺、己二酸二酰胺、双丙酮丙烯酰胺和四乙氧基硅烷等中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,所述引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠-过硫酸盐氧化还原体系,偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或两种以上的混合物。
具体的,所述功能单体可以为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或两种以上的混合物。
具体的,所述pH调节剂可以为氨水、Amp-95、三乙醇胺、氨水-Amp-95体系和氨水-三乙醇胺体系等中一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述高附着力水性丙烯酸树脂的制备方法,其包括如下步骤:
a、按重量份数称取原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、复合乳化剂、交联单体、引发剂、功能单体、pH调节剂和去离子水;
b、用最小乳化法将核单体和壳单体形成预乳液备用,制备核预乳化液、壳预乳化液方法:加入部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸丁酯、部分丙烯酸异辛酯、部分甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、部分复合乳化剂、交联单体和功能单体超声混匀,部分作为核预乳化液,部分作为壳预乳化液;
c、将引发剂加入部分去离子水中混合均匀,获得引发剂溶液;
d、将剩余的复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸加入余量去离子水中,搅拌(搅拌转速200-300r/min)条件下升温至60-80℃,再加入部分引发剂溶液,待开始反应后15min,滴加核预乳化液和部分引发剂溶液,滴加完成后反应1-3h,继续滴加壳预乳化液和余量引发剂溶液,滴加完成后继续反应1-3h,降至室温,加入pH调节剂,最后经过纱布过滤,即得水性丙烯酸树脂。该工艺、配方生产的水性丙烯酸树脂具有干燥性、耐醇性好,对PP和PET基材附着力优异的性能,且低VOCs排放、环保无污染。
本发明所述水性丙烯酸树脂配方中,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯为树脂的软硬聚合单体,甲基丙烯酸为亲水性单体、十二硫醇为分子调节剂,乳化剂为两亲性分子,对树脂体系性能有重大影响,功能单体提供特定的官能集团。
本发明利用半连续种子乳液聚合方法制备的丙烯酸树脂胶水具备粒径小、粘度低,耐溶剂性好,在PP和PET基材上附着力性能优异,解决了现有树脂胶水对PP和PET基材的附着力问题。和现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明确定了原材料的添加比例,使得该水性丙烯酸树脂胶水低VOCs排放、环保无污染,对人体健康和生态环境不构成威胁。
2)根据配方合成的水性丙烯酸树脂可以具备粘度低,干燥快,耐溶剂好,同时在PP和PET基材都具有良好的附着力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例以及对比例水性丙烯酸树脂制备过程中,原料分多次添加时,如无特殊说明,均指的是重量百分比。
实施例1-4
实施例1至4所述高附着力水性丙烯酸树脂,其各原料的重量份组成见下表1。
实施例1中,所述复合乳化剂可以由质量比1:4的反应型乳化剂SR-10和常规型乳化剂十二烷基硫酸钠混合组成;所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸钾。所述功能单体为苯乙烯磺酸钠。所述pH调节剂为氨水。
实施例2中,所述复合乳化剂可以由质量比2:3的反应型乳化剂ER-10和常规型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚混合组成;所述交联单体为己二酸二酰胺。所述引发剂为过硫酸铵。所述功能单体为丙烯酸羟乙酯。所述pH调节剂为Amp-95。
实施例3中,所述复合乳化剂可以由质量比1:4的反应型乳化剂S-70和常规型乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10混合组成;所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺。所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述pH调节剂为三乙醇胺。
实施例4中,所述复合乳化剂可以由质量比3:7的反应型乳化剂SR-10和常规型乳化剂十二烷基硫酸钠混合组成;所述交联单体为四乙氧基硅烷。所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述功能单体为苯乙烯磺酸钠。所述pH调节剂为氨水。
本发明还提供了上述高附着力水性丙烯酸树脂的制备方法,其包括如下步骤:
a、按重量份数称取原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、复合乳化剂、交联单体、引发剂、功能单体、pH调节剂和去离子水;
b、用最小乳化法将核单体和壳单体形成预乳液备用,制备核预乳化液、壳预乳化液方法:加入9/10甲基丙烯酸甲酯、4/5丙烯酸丁酯、3/4丙烯酸异辛酯、1/2甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、1/4复合乳化剂、交联单体和功能单体超声混匀,40%作为核预乳化液,60%作为壳预乳化液;
c、将引发剂加入50%去离子水中混合均匀,获得引发剂溶液;
d、将剩余的复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸加入余量去离子水中,搅拌(搅拌转速250r/min)条件下升温至80℃,加入1/3引发剂溶液,待开始反应后15min,滴加核预乳化液和1/3引发剂溶液(滴加时间为2h),滴加完成后反应2h,继续滴加壳预乳化液和剩余的引发剂溶液(滴加时间为2h),滴加完成后继续反应2h,降至室温,加入pH调节剂,最后经200目纱布过滤,即得水性丙烯酸树脂。
对比例1-4
对比例1至4所述水性丙烯酸树脂,其各原料的重量份组成见表1。其中,常规型乳化剂、交联单体、引发剂、功能单体、pH调节剂的种类参照实施例1。
表1实施例1-4和对比例1-4水性丙烯酸树脂的各原料重量份组成
Figure BDA0003372420370000041
Figure BDA0003372420370000051
对比例4与实施例1原料的种类和配比都一样,此案例设计成非核壳结构,聚合工艺变化,具体制备过程如下
a、按重量分数称取甲基按重量份数称取原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、复合乳化剂、交联单体、引发剂、功能单体、pH调节剂和去离子水;
b、预乳化:加入9/10的甲基丙烯酸甲酯、4/5的丙烯酸丁酯、3/4的丙烯酸异辛酯、1/2的甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、1/4的复合乳化剂、交联单体和功能单体超声混匀,作为预乳化液备用;
c、将引发剂加入50%去离子水中混合均匀,获得引发剂溶液;
d、将剩余的复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸加入余量去离子水中,搅拌(搅拌转速250r/min)条件下升温至80℃,再加入1/3引发剂溶液,待开始反应后,滴加预乳化液和2/3引发剂溶液(滴加时间为3h),滴加完成后反应3h,降至室温,加入pH调节剂,最后经200目纱布过滤,即得水性丙烯酸树脂。
附着力测试
在搅拌状态下将上述实施例1至4以及对比例1至4制备好的丙烯酸树脂和助剂无水乙醇、消泡剂、成膜助剂、流平剂、干燥剂进行混合搅拌30min(250r/min),保证树脂和助剂混合均匀能够在基材上均匀铺展开来,获得胶水;原料比重:55份丙烯酸树脂,25份无水乙醇,5份成膜助剂,2份消泡剂,2流平剂和3份干燥剂。用2号丝棒涂布器将配好的胶水涂在所测试的PP、PET基材上,涂层厚度控制在5-10μm,在100℃鼓风干燥烘箱内烘干10-30s,检测涂层性能。将3M胶带覆盖在基材样条上,样条下放一张画好的方格纸,3M胶带覆盖的格子数记为A0,胶带和涂层粘牢固后,将胶带从膜表面揭下,剩余涂层所占的格子数记为A,按照下述公式计算水性丙烯酸树脂的附着力,评定附着力级数,0级最好。附着力等级评定见下表2。评定结果见表3。
Figure BDA0003372420370000052
表2附着力等级评定标准
Figure BDA0003372420370000053
Figure BDA0003372420370000061
表3实施例1-4和对比例1-4水性丙烯酸树脂的综合性能测试结果
Figure BDA0003372420370000062
表3给出了实施例1-4和对比例1-4水性丙烯酸树脂的综合性能测试结果。由表3可以看出:本发明水性丙烯酸树脂在加入反应型乳化剂、功能单体、和十二硫醇分子后树脂的附着力和其它性能明显优于不加的树脂性能;对比例4中非核壳结构工艺制备的树脂乳液性能较差,实施例中用半连续种子乳化法制备的核壳结构树脂外观好、粘度低,附着力在PP和PET基材上附着力都为0级,性能最好。通过数据对比可以看出:本发明制备的丙烯酸树脂在PP和PET基材上有优异的附着力,并且粘度低、干燥性和耐醇性好。
需要说明的是,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,主要由下述重量份的原料组成:
甲基丙烯酸甲酯 25-35份;
丙烯酸异辛酯 15-25份;
丙烯酸丁酯 5-10份;
甲基丙烯酸 0.5-2份;
苯乙烯 3-6份;
十二硫醇 1-3份;
复合乳化剂 8-12份;
交联单体 2-5份;
引发剂 0.3-0.9份;
功能单体 2-4份;
pH调节剂 0.5-1.5份;
去离子水 100-120份。
2.根据权利要求1所述的高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述复合乳化剂由质量比1:2-4的反应型乳化剂和常规型乳化剂混合组成;所述反应型乳化剂为SR-10、ER-10、和S-70中的一种或两种以上的混合物;所述常规型乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、己二酸二酰胺、双丙酮丙烯酰胺和四乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠-过硫酸盐,偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述功能单体为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的高附着力水性丙烯酸树脂,其特征在于,所述pH调节剂为氨水、Amp-95、三乙醇胺、氨水-Amp-95体系和氨水-三乙醇胺体系中一种或两种以上的混合物。
7.权利要求1至6任一所述高附着力水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、按重量份数称取原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、复合乳化剂、交联单体、引发剂、功能单体、pH调节剂和去离子水;
b、用最小乳化法将核单体和壳单体形成预乳液备用,制备核预乳化液、壳预乳化液方法:加入部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸丁酯、部分丙烯酸异辛酯、部分甲基丙烯酸、苯乙烯、十二硫醇、部分复合乳化剂、交联单体和功能单体超声混匀,部分作为核预乳化液,部分作为壳预乳化液;
c、将引发剂加入部分去离子水中混合均匀,获得引发剂溶液;
d、将剩余的复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸加入余量去离子水中,搅拌条件下升温至60-80℃,再加入部分引发剂溶液,待开始反应后15min,滴加核预乳化液和部分引发剂溶液,滴加完成后反应1-3 h,继续滴加壳预乳化液和余量引发剂溶液,滴加完成后继续反应1-3 h,降至室温,加入pH调节剂,最后经过纱布过滤,即得水性丙烯酸树脂。
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