CN113956379B - 一种聚脒化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
一种聚脒化合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及工业废水处理技术领域,尤其涉及一种聚脒化合物、其制备方法及应用。所述聚脒化合物的制备方法包括:A)在阴离子型聚电解质存在下,将原料单体在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N‑乙烯基甲酰胺和丙烯腈;B)将乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。本发明通过向N‑乙烯基甲酰胺和丙烯腈聚合反应体系中加入适量阴离子型聚电解质制备预聚物,使得聚合反应产物或齐聚物稳定地从反应介质水中析出,得到乳液状产物,微观上形成分散均匀的高分子液滴,经酸化后即可得到高分子量、高电荷密度含有脒结构单元的聚脒化合物,该高分子材料用于污泥脱水,可以获得较优的污泥脱水效果。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域,尤其涉及一种聚脒化合物、其制备方法及应用。
背景技术
随着我国经济社会的高速发展,工业废水及生活污水的排放量日益增加,污水处理后的污泥产量也持续上升。未经处理的污泥进入天然环境,不但会污染环境,还会造成能源及资源的浪费。研发新的方法,提高污泥脱水效果,降低污泥含水率,是当前污泥处理领域的研究热点。
阳离子型聚丙烯酰胺是目前使用广泛的污泥脱水剂,但传统的阳离子型聚丙烯酰胺阳离子电荷密度低,且在分子链中分布分散,在絮凝过程中无法充分发挥其电中和作用,从而限制了其在污泥脱水中的应用。
分子链中带有五元环脒结构的聚脒是一类阳离子型水溶性高分子,其电荷密度高、结构稳定、水溶性好,在工业及市政污泥脱水以及废水处理方面已显现出重要作用,引起了国内外学者及工程技术人员的广泛关注。
中国专利CN103819607A公开了一种以N-乙烯甲酰胺与丙烯腈为原料,通过溶液聚合和脒化两个步骤制备阳离子聚脒污泥脱水剂的合成方法,所制备的产物与阳离子型污泥脱水剂相比较,具有更佳的污泥脱水速度。但由于第一步预聚物的制备中采用水溶液聚合方法,开始反应后形成的预聚物或齐聚物不溶于水,产物通过相分离的原理沉淀析出,即发生了沉淀聚合。而常规沉淀聚合所制备聚合产物的形貌通常不规则,为块状物,尺寸分布宽。
中国专利CN1075426A公开了一种基于聚脒的絮凝剂的制备方法,其采用了向羧甲基纤维素水溶液中加入N-乙烯甲酰胺和丙烯腈单体进行聚合制备预聚物,然后再进行高温酸化的方法制备阳离子型聚脒絮凝剂,其在矿井废水处理中效果显著,但该制备方法也属于常规的沉淀聚合。
中国专利CN112456757A介绍了一种反相乳液聚合的方法制备N-乙烯甲酰胺和丙烯腈预聚物,然后再进行高温酸化的方法制备阳离子型聚脒絮凝剂。该类方法所制备的产物具有分子量高、电荷密度大、稳定性好等优点,但由于在反应体系中加入了大量的表面活性剂和油相(即煤油),势必造成成本的增加和使用过程中对环境的二次污染。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种聚脒化合物、其制备方法及应用,本发明制备的聚脒化合物用于污泥脱水,可以获得较优的污泥脱水效果。
本发明提供了一种聚脒化合物的制备方法,包括以下步骤:
A)在阴离子型聚电解质存在下,将原料单体在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈;
B)将所述乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。
优选的,步骤A)中,所述阴离子型聚电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠和聚衣康酸中的至少一种;
所述阴离子型聚电解质的特性粘数为2.10~3.30dl/g。
优选的,步骤A)中,所述引发剂包括硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、VA044和V50中的至少一种。
优选的,步骤A)中,所述原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为30%~70%:70%~30%。
优选的,步骤A)中,所述阴离子型聚电解质占所述原料单体质量的2%~5%。
优选的,步骤A)中,所述引发剂占所述原料单体质量的0.1%~0.3%。
优选的,步骤A)中,所述聚合反应的温度为45~65℃,时间为4~8h。
优选的,步骤B)中,所述酸溶液包括硫酸溶液或盐酸溶液;
所述脒化反应的温度为60~95℃,时间为2~8h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的聚脒化合物。
本发明还提供了一种上文所述的聚脒化合物作为污泥脱水剂的应用。
本发明提供了一种聚脒化合物的制备方法,包括以下步骤:A)在阴离子型聚电解质存在下,将原料单体在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈;B)将所述乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。本发明通过向N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈聚合反应体系中加入适量阴离子型聚电解质制备预聚物,使得聚合反应产物或齐聚物稳定地从反应介质水中析出,得到乳液状产物,微观上形成分散均匀的高分子液滴,有利于反应的控制以及制备高分子量产物,经酸化后即可得到高分子量、高电荷密度含有脒结构单元的聚脒化合物,该高分子材料用于污泥脱水,可以获得较优的污泥脱水效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的乳液状分散体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚脒化合物的制备方法,包括以下步骤:
A)在阴离子型聚电解质存在下,将原料单体在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈;
B)将所述乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。
本发明先将原料单体和阴离子型聚电解质在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈。
本发明中,所述聚合反应在溶剂中进行。所述溶剂可以为蒸馏水。所述溶剂的质量为所述原料单体质量的190:21.52、170:19.28或126.6:14.48。
本发明中,所述聚合反应在氮气的气氛下进行。
具体的,包括:
将原料单体、阴离子型聚电解质和溶剂混合后,通入氮气一段时间后,加热,加入引发剂的水溶液,进行聚合反应,得到乳液状分散体。
本发明中,通氮气的作用是排除***内的空气以及为聚合反应提供保护气气氛。在本发明的某些实施例中,加热前,通入氮气的时间为25~35min。在某些实施例中,加热前,通入氮气的时间为30min。
在本发明的某些实施例中,所述加热后的温度为聚合反应的温度。
在本发明的某些实施例中,所述聚合反应的温度为45~65℃,时间为4~8h。在某些实施例中,所述聚合反应的温度为45℃或50℃。在某些实施例中,所述聚合反应的时间为4h。
所述聚合反应为自由基聚合。
在本发明的某些实施例中,所述阴离子型聚电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(PAMPS)和聚衣康酸中的至少一种。
在本发明的某些实施例中,所述阴离子型聚电解质的特性粘数为2.10~3.30dl/g。在某些实施例中,所述阴离子型聚电解质的特性粘数为2.49dl/g、3.28dl/g或2.15dl/g。所述阴离子型聚电解质的质量浓度为20%。
在本发明的某些实施例中,所述阴离子型聚电解质占所述原料单体质量的2%~5%。在某些实施例中,所述阴离子型聚电解质占所述原料单体质量的2%、3%或5%。
在本发明的某些实施例中,所述引发剂包括硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、VA044和V50中的至少一种。
在本发明的某些实施例中,所述引发剂的水溶液的质量浓度为10%。
在本发明的某些实施例中,所述引发剂占所述原料单体质量的0.1%~0.3%。在某些实施例中,所述引发剂占所述原料单体质量的0.23%、0.26%或0.34%。
在本发明的某些实施例中,所述N-乙烯基甲酰胺的纯度为93%。
在本发明的某些实施例中,所述原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为30%~70%:70%~30%。在某些实施例中,所述原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为50%:50%、45%:55%或30%:70%。
在本发明的某些实施例中,所述聚合反应后,还包括:冷却至室温,得到乳液状分散体。
得到乳液状分散体后,将所述乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。
在本发明的某些实施例中,将所述乳液状分散体与酸溶液混合前,还包括:
将所述乳液状分散体加热至45~55℃,保温。作用是使反应体系温度均匀。
在某些实施例中,将所述乳液状分散体加热至50℃。在某些实施例中,保温的时间为0.8~1.5h。在某些实施例中,保温的时间为1h。
在本发明的某些实施例中,将所述乳液状分散体与酸溶液混合包括:
向所述乳液状分散体中滴加酸溶液。
在本发明的某些实施例中,所述酸溶液包括硫酸溶液或盐酸溶液。在某些实施例中,所述酸溶液的质量浓度为30%~40%。在某些实施例中,所述酸溶液的质量浓度为35%或50%。
在本发明的某些实施例中,所述酸溶液与所述乳液状分散体的质量比为15~25:55~65。在某些实施例中,所述酸溶液与所述乳液状分散体的质量比为18:60或25:60。
在本发明的某些实施例中,所述脒化反应的温度为60~95℃,时间为2~8h。在某些实施例中,所述脒化反应的温度为90℃。在某些实施例中,所述脒化反应的时间为8h或6h。
本发明提供的聚脒化合物的制备方法中,无需用到表面活性剂。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚脒化合物。本发明制备的聚脒化合物具有较高的数均分子量和较高的阳离子电荷密度。
在本发明的某些实施例中,所述聚脒化合物的数均分子量为4.5×105~6.2×105Da。在某些实施例中,所述聚脒化合物的数均分子量为6.1×105Da、5.8×105Da、5.85×105Da、4.9×105Da或4.86×105Da。
在本发明的某些实施例中,所述聚脒化合物的阳离子电荷密度为4.8~5.95mmol/g。
本发明还提供了一种上文所述的聚脒化合物作为污泥脱水剂的应用。将本发明制备的聚脒化合物用于污泥脱水,可以获得较优的污泥脱水效果。因而请求保护所述聚脒化合物作为污泥脱水剂的应用。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制,可以为一般市售。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种聚脒化合物、其制备方法及应用进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为50%:50%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入190g蒸馏水,13.25g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,质量浓度为20%、特性粘数为2.49dl/g的PAMPS 2.15g(PAMPS占所述原料单体质量的2%),通氮气30min后升温至45℃,加入0.5g质量浓度10%的VA044水溶液(VA044占所述原料单体质量的0.23%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到乳白色乳液状分散体;
将60g分散体加热至50℃保持1h,加入质量浓度为35%的盐酸溶液18g,加热至90℃脒化反应8h,得到粘稠的聚脒溶解液(即聚脒化合物)。经检测,所述粘稠的聚脒溶解液中,阳离子电荷密度为5.96mmol/g;聚脒的数均分子量为6.1×105Da。
对实施例1得到的乳液状分散体进行扫描电镜分析,结果如图1所示。图1为本发明实施例1的乳液状分散体的SEM图。从图1中可以看出,本发明制备的乳液状分散体是球形高分子分散体而不是溶液沉淀聚合法得到的块状物。
实施例2
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为45%:55%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入170g蒸馏水,10.84g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,质量浓度为20%、特性粘数为2.49dl/g的PAMPS 2.98g(PAMPS占所述原料单体质量的3%),通氮气30min后升温至50℃,加入0.5g质量浓度10%的硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物(硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物占所述原料单体质量的0.26%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到乳白色乳液状分散体;
将60g分散体加热至50℃保持1h,加入质量浓度为50%的硫酸溶液25g,加热至90℃脒化反应6h,得到粘稠的聚脒溶解液(即聚脒化合物)。经检测,所述粘稠的聚脒溶解液中,阳离子电荷密度为5.31mmol/g;聚脒的数均分子量为5.8×105Da。
实施例3
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为30%:70%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入126.6g蒸馏水,5.68g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,质量浓度为20%、特性粘数为2.49dl/g的PAMPS 3.6g(PAMPS占所述原料单体质量的5%),通氮气30min后升温至45℃,加入0.5g质量浓度10%的V50(V50占所述原料单体质量的0.34%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到乳白色乳液状分散体;
将60g分散体加热至50℃保持1h,加入质量浓度为50%的硫酸溶液25g,加热至95℃脒化反应8h,得到粘稠的聚脒溶解液(即聚脒化合物)。经检测,所述粘稠的聚脒溶解液中,阳离子电荷密度为4.86mmol/g;聚脒的数均分子量为5.85×105Da。
实施例4
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为50%:50%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入190g蒸馏水,13.25g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,质量浓度为20%、特性粘数为3.28dl/g的聚丙烯酸钠2.15g(聚丙烯酸钠占所述原料单体质量的2%),通氮气30min后升温至45℃,加入0.5g质量浓度10%的VA044(VA044占所述原料单体质量的0.23%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到乳白色乳液状分散体;
将60g分散体加热至50℃保持1h,加入质量浓度为35%的盐酸溶液18g,加热至90℃脒化反应8h,得到粘稠的聚脒溶解液(即聚脒化合物)。经检测,所述粘稠的聚脒溶解液中,阳离子电荷密度为5.68mmol/g;聚脒的数均分子量为4.9×105Da。
实施例5
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为50%:50%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入190g蒸馏水,13.25g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,质量浓度为20%、特性粘数为2.15dl/g的聚衣康酸2.15g(聚衣康酸占所述原料单体质量的2%),通氮气30min后升温至45℃,加入0.5g质量浓度10%的VA044(VA044占所述原料单体质量的0.23%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到乳白色乳液状分散体;
将60g分散体加热至50℃保持1h,加入质量浓度为35%的盐酸溶液18g,加热至90℃脒化反应8h,得到粘稠的聚脒溶解液(即聚脒化合物)。经检测,所述粘稠的聚脒溶解液中,阳离子电荷密度为5.15mmol/g;聚脒的数均分子量为4.86×105Da。
对比例1
原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为50%:50%;
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500mL圆底烧瓶中加入188g蒸馏水,13.25g纯度为93%的N-乙烯基甲基酰胺,9.2g丙烯腈,通氮气30min后升温至45℃,加入0.5g质量浓度10%的VA044(VA044占所述原料单体质量的0.23%),聚合反应4h,冷却至室温后,得到块状物,用丙酮沉淀出聚合物,真空干燥;
将干燥后的10g产物分散于50g蒸馏水中,加入质量浓度为35%的盐酸溶液18g,加热至90℃脒化反应2h,得到低粘度的聚脒溶解液(即聚脒化合物),阳离子电荷密度为3.21mmol/g;聚脒的数均分子量为4.87×105Da。
应用例
将实施例1~5以及对比例1制备的聚脒化合物分别进行污泥脱水实验:
取工业废水处理后的新鲜剩余污泥300mL(固含量15%)置于500mL烧杯中,加入质量浓度为0.1%的聚脒化合物水溶液10mL,室温条件下,在800rpm下搅拌5min,发生絮凝作用,絮凝体系用60目的滤布过滤,测定过滤10s时的滤水量作为评价污泥脱水剂的性能。测试结果如表1所示。
表1实施例1~5以及对比例1制备的聚脒化合物进行污泥脱水的测试结果
从表1中可以看出,本发明制备的聚脒化合物用于污泥脱水,可以获得较优的污泥脱水效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种聚脒化合物的制备方法,包括以下步骤:
A)在阴离子型聚电解质存在下,将原料单体在引发剂的作用下进行聚合反应,得到乳液状分散体;所述原料单体包括N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈;
所述阴离子型聚电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和聚衣康酸中的至少一种;
所述阴离子型聚电解质的特性粘数为2.10~3.30 dl/g;
B)将所述乳液状分散体与酸溶液混合,进行脒化反应,得到聚脒化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述引发剂包括过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、VA044和V50中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述原料单体中,N-乙烯基甲酰胺的摩尔含量和丙烯腈的摩尔含量之比为30%~70%:70%~30%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述阴离子型聚电解质占所述原料单体质量的2%~5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述引发剂占所述原料单体质量的0.1%~0.3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述聚合反应的温度为45~65℃,时间为4~8 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B)中,所述酸溶液包括硫酸溶液或盐酸溶液;
所述脒化反应的温度为60~95℃,时间为2~8 h。
8.权利要求1~7任意一项制备方法制备的聚脒化合物。
9.权利要求8所述的聚脒化合物作为污泥脱水剂的应用。
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