CN113948767B - 含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法及其锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法及其锂电池，包括以下步骤：S1)制备水溶性的脲醛树脂预聚体；S2)制备含有包裹膜的微胶囊；S3)制备微胶囊体；S4)制备所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液；所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，工艺简单高效，实用性强，电解液的替换成本低，适合锂电池的大规模生产；本发明提出的一种使用上述制备方法制得的电解液制备的锂电池，使用所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池，在热失控时，可有效抑制锂电池内部的安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法及其锂电池。
背景技术
锂电池是目前广为推广的储能的新能源，具有工作电压高、比能量大、能量利用率高、循环寿命长等优点，在便携式电子设备、电动汽车、储能***等领域得到了广泛的应用。
锂电池火灾是内源性火灾，当锂电池热失控发生时，在温度上升不断上升时，电解液会发生分解反应，从而产生大量的可燃气体，进而引发燃烧***。
现有技术的解决方案一是通过选择热稳定性高的溶剂作为电解液溶剂来使用，二是在电解液中添加阻燃剂，进而提高电解液的阻燃性能。这些解决方案属于被动防护策略，只能提高锂电池的耐热性，但无法确保锂电池的热失控不继续恶化，杜绝燃烧***的发生。并且，阻燃添加剂会影响锂电池的电化学性能，热稳定性高的电解液溶剂的成本高。
发明内容
基于以上的现有的技术缺陷，本发明提出了一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，电解液含有的微胶囊体可抑制锂电池热失控，可避免电池的内部结构被损坏，杜绝电池***发生火灾或***事故。
本发明的另一目的在于提出一种使用上述制备方法获得的电解液制备的锂电池，制得的锂电池具有抑制热失控恶化的功能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1)在尿素中加入甲醛，搅拌至尿素颗粒完全溶解后，调节体系的pH值，加入三聚氰胺，在60-70℃以400rpm的搅拌条件下反应1h，制得水溶性的脲醛树脂预聚体；
S2)在十二烷基苯磺酸钠水溶液加入所述水溶性的脲醛树脂预聚体，稀释搅拌后，再加入全氟己酮液体，搅拌乳化30min，然后在45-55℃下搅拌并滴加浓度为1％的硫酸溶液，酸化调节体系pH值，然后升温至55-65℃，加入少量的蒸馏水，固化2h，洗涤，静置，将上层清液去除，制得含有包裹膜的微胶囊；
S3)往所述含有包裹膜的微胶囊补充所述水溶性的脲醛树脂预聚体，并按照步骤S2)重复2-3次，制得含有多层包裹膜的微胶囊，用丙酮洗涤所述含有多层包裹膜的微胶囊，过滤，干燥，制得微胶囊体；
S4)在市售的LiPF6浓度为1mol/l、EC和DMC的体积浓度比为l：l的LiPF6/EC+DMC商用电解液中，加入所述微胶囊体，再补充添加LiPF6，以使电解液中的锂离子的浓度保持1mol/l的恒定值，制得所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液。
优选的，步骤S1)中，尿素和甲醛的混合质量比为1∶2，加入的三聚氰胺与尿素的质量比为0.05∶1。
优选的，步骤S1)中，用于调整pH的溶剂为三乙醇胺，溶液的pH值为7-8。
优选的，步骤S2)中，搅拌速度为600r/min，pH值为2-3。
优选的，步骤S2)中，水溶液中的全氟己酮的质量浓度为0.8-1g/ml，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.4-0.5wt％，所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为2-2.5g/ml。
优选的，步骤S3)中，补充加入的所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为1-1.5g/ml。
优选的，步骤S3)中，干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤S4)中，加入的所述微胶囊体的质量是LiPF6/EC+DMC商用电解液的质量的15-40％。
进一步的，本发明还提出了一种使用以上所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法制得的安全锂电池电解液的锂电池，包括Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极，电解液为所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极之间隔聚丙烯-聚乙烯复合隔膜，所述微胶囊体的膜层破裂温度为120±5℃，所述微胶囊体的粒径为5-10μm。
本发明的技术方案的有益效果为：所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，采用原位聚合法，以低熔点液体全氟己酮为囊芯材料，以三聚氰胺改性脲醛树脂为囊壁材料，硫酸为催化剂，制备全氟己酮/MUF微胶囊，通过多次包裹形成微胶囊体；制得的微胶囊体包裹有吸热相变材料(氟类衍生物，如全氟己酮或七氟环戊烷)，在锂电池热失控的初始阶段，由于SEI固体电解质界面膜的分解，电池内部的温度会升高，当温度上升超过150℃时电解液会分解，进而电解液中的隔膜也会熔化，本发明的微胶囊体在120-130℃会破裂释放吸热材料全氟己酮，能迅速吸收电解液中的大量热量，防止热失控的进一步恶化，可避免电解液的分解和隔膜的熔化。
进一步的，本发明提出了使用所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池，制得的锂电池在热失控时，内含的复合隔膜可在120±5℃破裂并释放吸热材料，具有良好的主动降温的防护功能，可有效抑制锂电池内部的安全隐患，工艺简单高效，实用性强，电解液的替换成本低，适合锂电池的大规模生产。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的微胶囊体的光学显微镜照片；
图2为图1中的微胶囊体的扫描电镜照片；
图3为为本发明的实施例的含有使用含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池的结构示意图；
图4为使用含有微胶囊体的安全锂电池电解液的软包装锂电池的测试样的实物照片；
图5为本发明的实施例的使用含有微胶囊体的安全锂电池电解液的软包装锂电池与使用市售商用电解液的锂电池的热失控测试图。
具体实施方式
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1)在尿素中加入甲醛，搅拌至尿素颗粒完全溶解后，调节体系的pH值，加入三聚氰胺，在60-70℃以400rpm的搅拌条件下反应1h，制得水溶性的脲醛树脂预聚体；
S2)在十二烷基苯磺酸钠水溶液加入所述水溶性的脲醛树脂预聚体，稀释搅拌后，再加入全氟己酮液体，搅拌乳化30min，然后在45-55℃下搅拌并滴加浓度为1％的硫酸溶液，酸化调节体系pH值，然后升温至55-65℃，加入少量的蒸馏水，固化2h，洗涤，静置，将上层清液去除，制得含有包裹膜的微胶囊；
S3)往所述含有包裹膜的微胶囊补充所述水溶性的脲醛树脂预聚体，并按照步骤S2)重复2-3次，制得含有多层包裹膜的微胶囊，用丙酮洗涤所述含有多层包裹膜的微胶囊，过滤，干燥，制得微胶囊体；
S4)在市售的LiPF6浓度为1mol/l、EC和DMC的体积浓度比为l：l的LiPF6/EC+DMC商用电解液中，加入所述微胶囊体，再补充添加LiPF6，以使电解液中的锂离子的浓度保持1mol/l的恒定值，制得所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液。
本发明的所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，采用原位聚合法，以低熔点液体全氟己酮为囊芯材料，以三聚氰胺改性脲醛树脂为囊壁材料，硫酸为催化剂，制备全氟己酮/MUF微胶囊，通过多次包裹形成微胶囊体；制得的微胶囊体包裹有吸热相变材料(氟类衍生物，如全氟己酮或七氟环戊烷)，在锂电池热失控的初始阶段，由于SEI固体电解质界面膜的分解，电池内部的温度会升高，当温度上升超过150℃时电解液会分解，进而电解液中的隔膜也会熔化，本发明的微胶囊体在120-130℃会破裂释放吸热材料全氟己酮，能迅速吸收电解液中的大量热量，防止热失控的进一步恶化，可避免电解液的分解和隔膜的熔化。因此，使用本发明的所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池，在热失控时，内含的微胶囊体会破裂并释放吸热材料，具有良好的主动降温的防护功能，可有效抑制锂电池内部的安全隐患，防止锂电池热失控时生产明火或***，为锂电池的安全应用和电解液的替换提供了新的解决方案，所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，工艺简单高效，实用性强，电解液的替换成本低，适合锂电池的大规模生产。
优选的，步骤S1)中，尿素和甲醛的混合质量比为1∶2，加入的三聚氰胺与尿素的质量比为0.05∶1。
尿素、三聚氰胺和甲醛聚合形成脲醛树脂，经过改性的脲醛树脂含有的三聚氰胺可以有效降低游离甲醛的含量，使电解液具有更好的使用安全性。
优选的，步骤S1)中，用于调整pH的溶剂为三乙醇胺，溶液的pH值为7-8。
在碱性环境下，尿素、三聚氰胺和甲醛的聚合效率更高。
优选的，步骤S2)中，搅拌速度为600r/min，pH值为2-3。
微胶囊包覆需要在酸性环境完成，pH值为2-3较为合适，pH值过高或者过低，微胶囊的包覆层都无法形成。
在酸性环境下，以600r/min的中速搅拌，添加硫酸催化可提高预聚体的成膜和包裹全氟己酮的效率。
优选的，步骤S2)中，水溶液中的全氟己酮的质量浓度为0.8-1g/ml，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.4-0.5wt％，所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为2-2.5g/ml。
十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，可使水溶液中的全氟己酮分散得更均匀，从而使脲醛树脂薄膜形成的每个微胶囊包裹的全氟己酮的浓度相接近，进而形成相对一致的耐温性，使微胶囊破裂后释放的全氟己酮具有相同的降温效果。
优选的，步骤S3)中，补充加入的所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为1-1.5g/ml。
步骤S3)的重复包裹和成膜过程中，补充的所述水溶性的脲醛树脂预聚体约为第一次的投入的所述水溶性的脲醛树脂预聚体的总量的一半，以使含有的脲醛树脂预聚体的维持较高的浓度。
在重复的包裹和成膜过程中，形成第二膜层和第三膜层，并且第二膜层和第三膜层之间包裹有吸热相变材料全氟己酮，进一步提高微胶囊体的降温性能。
优选的，步骤S3)中，干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
通过丙酮清洗微胶囊体，使干燥获得的微胶囊体不含有酸性物质或其他杂质，避免用于锂电池时，与电解液中的其他物质发生化学反应，破坏锂电池的性能。
在60℃烘干12小时，可以使微胶囊体表面的水分被完全清除，如温度高于65℃会导致使微胶囊体变形，而温度过低干燥效率差，水分的清除不完全。
优选的，步骤S4)中，加入的所述微胶囊体的质量是LiPF6/EC+DMC商用电解液的质量的15-40％。
当加入的所述微胶囊体的含量少于15wt％时，微胶囊体释放的吸热材料全氟己酮的总量偏少，冷却降温的效果不足，会导致锂电池的热失控温度仍有继续上升；当微胶囊体的加入量超过40wt％时，微胶囊体的占比过高，会影响电解液的流动性和工作性能。
进一步的，本发明还提出了一种使用以上所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法制得的安全锂电池电解液的锂电池，包括Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极，电解液为所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极之间隔聚丙烯-聚乙烯复合隔膜，所述微胶囊体的膜层破裂温度为120±5℃，所述微胶囊体的粒径为5-10μm。
上述使用所含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池，LiPF6/EC+DMC电解液的吸热分解温度为150-160℃，当锂电池发生热失控现象，电解液的温度跟随上升，温度达到120±5℃时，所述微胶囊体内的尿素-三聚氰胺-甲醛聚合膜层破裂，被聚合膜层包裹的吸热材料全氟己酮被释放至电解液中，电解液的温度迅速降低，从而避免了所含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池因过热而起火甚至***。
如图2的电镜扫描俯视图所示的本发明的实施例，含有的所述微胶囊体的粒径为5-10μm。
实施例
1、本实施例的微胶囊体的制备，以及锂电池的组装按照以下步骤进行：
S1)在1000g的尿素中加入质量为2000g的甲醛，搅拌至尿素颗粒完全溶解后，用三乙醇胺调节体系的pH值为7.6，加入50g三聚氰胺，在70℃以400rpm转速搅拌反应1h，制得水溶性的脲醛树脂预聚体。
S2)在500ml的质量浓度为0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入110g所述水溶性的脲醛树脂预聚体，稀释搅拌后，再加入50g全氟己酮液体，搅拌乳化30min，然后在45℃，以600rpm的转速搅拌并滴加浓度为1％硫酸溶液，酸化调节体系pH值2.8，然后升温至55℃，加入少量的蒸馏水，固化2h，洗涤，静置，将上层清液倒出，制得含有包裹膜的微胶囊。
S3)将所述含有包裹膜的微胶囊补充55g所述水溶性的脲醛树脂预聚体，并按照步骤S2)重复2-3次，制得含有多层包裹膜的微胶囊，用丙酮洗涤，过滤，60℃干燥12h，制得微胶囊体。
S4)在市售的LiPF6浓度为1mol/l、EC和DMC的体积浓度比为l：l的LiPF6/EC+DMC商用电解液中，加入质量占比商用电解液的质量的30％的所述微胶囊体，再补充添加LiPF6，以使电解液中的锂离子的浓度保持1mol/l的恒定值，制得所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液。
S5)锂电池组装：以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为正极，以人造石墨为负极，加入上述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，以聚丙烯-聚乙烯复合隔膜隔离正极和负极，组装成铝箔膜软包装密封的锂电池。
2、用光学显微镜观察步骤S3)制得的微胶囊体，显微镜中的实物照片如图1所示，如图可见制得的微胶囊体具有相对标准的球形结构，测得微胶囊体的粒径为5-10μm。
3、采用扫描电镜观察步骤S3)制得的微胶囊体，获得扫描电镜的照片如图2所示，由照片可见微胶囊体分布相对，且不存在界面空隙等影响隔膜性能的缺陷。
4、步骤S5)制得的铝箔膜软包装密封的锂电池实物照片如图4所示，内部的结构如图3的示意图所示，图中左侧的电极是正极，右侧的电极是石墨电极，中间间隔有隔膜，隔膜两侧和电极之间填充有电解液，电解液中分布有步骤S3)制得的微胶囊体。
5、以步骤S5)组装的铝箔膜软包装锂电池为检测样，并以同样包装的使用上述不含微胶囊体的商用电解液的软包装锂电池为对照样，进行热失控测试以验证锂电池的可靠性，结果如图5所示。图中的实线代表的是不含微胶囊体的商用电解液的软包装锂电池的温度-时间变化曲线，虚线代表的是本发明制得的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的软包装锂电池的温度-时间变化曲线，从图中的实线和虚线的走势可见，采用常规商用电解液的锂电池，在电池温度达到85℃时，由于聚丙烯-聚乙烯复合隔膜融化分解，电池内部的正负极发生短路，瞬间产生了大量的热量，因此电池内部的温度迅速升高，进而电池会发生起火***，温度迅速飙升至700℃，如图中包围区域Ⅱ的波峰曲线所示。而使用了的微胶囊体的软包装锂电池，在电池温度达到120℃时，微胶囊体会自动破灭，释放出全氟己酮，在瞬间吸收了电池内部的热量，并对电池起到冷却降温效果，因此，温度曲线不但没有上升，反而是快速下降，并迅速冷却至室温而形成水平的直线，电池内部没有发生起火，更没有出现***的情况。说明本发明的所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，含有的微胶囊体在120-130℃会破裂释放吸热材料全氟己酮，能迅速吸收电解液中的大量热量，防止热失控的进一步恶化，可避免电解液的分解和隔膜的熔化，效果明显，可靠性高。
综上所述，所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，采用原位聚合法，以低熔点液体全氟己酮为囊芯材料，以三聚氰胺改性脲醛树脂为囊壁材料，硫酸为催化剂，制备全氟己酮/MUF微胶囊，通过多次包裹形成微胶囊体；制得的微胶囊体包裹有吸热相变材料(氟类衍生物，如全氟己酮或七氟环戊烷)，在锂电池热失控的初始阶段，由于SEI固体电解质界面膜的分解，电池内部的温度会升高，当温度上升超过150℃时电解液会分解，进而电解液中的隔膜也会熔化，本发明的微胶囊体在120-130℃会破裂释放吸热材料全氟己酮，能迅速吸收电解液中的大量热量，防止热失控的进一步恶化，可避免电解液的分解和隔膜的熔化。
进一步的，本发明提出了使用所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液的锂电池，制得的锂电池在热失控时，内含的复合隔膜可在120±5℃破裂并释放吸热材料，具有良好的主动降温的防护功能，可有效抑制锂电池内部的安全隐患，工艺简单高效，实用性强，电解液的替换成本低，适合锂电池的大规模生产。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理；而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释；本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式；这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）在尿素中加入甲醛，搅拌至尿素颗粒完全溶解后，调节体系的pH值，加入三聚氰胺，在60-70℃以400rpm 的搅拌条件下反应1h，制得水溶性的脲醛树脂预聚体；
S2）在十二烷基苯磺酸钠水溶液加入所述水溶性的脲醛树脂预聚体，稀释搅拌后，再加入全氟己酮液体，搅拌乳化30min，然后在45-55℃下搅拌并滴加浓度为1%的硫酸溶液，酸化调节体系pH值，然后升温至55-65℃，加入少量的蒸馏水，固化2h，洗涤，静置，将上层清液去除，制得含有包裹膜的微胶囊；
S3）往所述含有包裹膜的微胶囊补充所述水溶性的脲醛树脂预聚体，并按照步骤S2）重复2-3次，制得含有多层包裹膜的微胶囊，用丙酮洗涤所述含有多层包裹膜的微胶囊，过滤，干燥，制得微胶囊体；
S4）在市售的LiPF6浓度为1mol/l、EC和DMC的体积浓度比为l：l的LiPF6/EC+DMC商用电解液中，加入所述微胶囊体，再补充添加LiPF6，以使电解液中的锂离子的浓度保持1mol/l的恒定值，制得所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液；
步骤S1）中，尿素和甲醛的混合质量比为1∶2，加入的三聚氰胺与尿素的质量比为0.05∶1；
所述微胶囊体的膜层破裂温度为120±5℃。
2.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S1）中，用于调整pH的溶剂为三乙醇胺，溶液的pH值为7-8。
3.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S2）中，搅拌速度为600r/min，pH值为2-3。
4.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S2）中，水溶液中的全氟己酮的质量浓度为0.8-1g/ml，十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.4-0.5wt%，所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为2-2.5g/ml。
5.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S3）中，补充加入的所述水溶性的脲醛树脂预聚体的质量浓度为1-1.5g/ml。
6.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S3）中，干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤S4）中，加入的所述微胶囊体的质量是LiPF6/EC+DMC商用电解液的质量的15-40%。
8.一种使用权利要求1-7任一项所述的含有微胶囊体的安全锂电池电解液的制备方法制得的安全锂电池电解液的锂电池，其特征在于，包括Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极，电解液为所述含有微胶囊体的安全锂电池电解液，Ni0.5Co0.2Mn0.3正极和人造石墨负极之间隔聚丙烯-聚乙烯复合隔膜，所述微胶囊体的粒径为5-10μm。
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