CN113943441B - 一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料及其制备方法 - Google Patents

一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶复合相变调温材料及其制备方法，制备方法为：1)制备双醛羧甲基纤维素；(2)用去离子水或PBS缓冲液分别配制双醛羧甲基纤维素溶液和胶原溶液，然后将双醛羧甲基纤维素溶液与胶原溶液混合反应制备双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶；(3)通过真空浸渍PEG溶液制备双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶复合相变材料；(4)以PDMS为疏水材料，制备疏水性双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶复合相变调温材料。本发明制备的疏水性双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶复合相变调温材料在保持气凝胶本身高孔隙率、低热导率和重量轻的同时，改善了气凝胶的力学性能、热稳定性和不耐水性。

Description

一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种隔热、保温材料，具体涉及一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和城市化的发展，过多的能源消耗不容忽视。高效热管理材料的开发和应用是建筑行业、运输行业、户外帐篷和户外电子器件设备等最直接，最有效的节能方法。目前，传统的隔热材料虽应用广泛但也存在污染环境，隔热效果不佳的缺点，如矿棉，玻璃纤维和粘土是最常用的无机保温材料，但机械性能和保温性能并不出色。另外，泡沫，海绵，环氧树脂等有机热绝缘材料具有良好的隔热性，但主要原料来自石油等不可再生能源，制备过程复杂，且不易降解会造成环境污染。新型隔热材料气凝胶是具有特殊三维结构的无定形材料，被认为是用于绝热的最佳固体材料。它具有优异的性能，例如高孔隙率(80～99.8％)，低表观密度(0.001～0.3g/cm)和低导热率(0.01～0.1Wm-1k-1)。随着对绿色节能和高效隔热材料的需求不断增加，开发低成本，高性能且安全环保的新型气凝胶尤为重要。
胶原是一种广泛存在于动物的皮肤和骨骼中的生物蛋白，具有良好的环境相容性和生物降解性，其本身可以形成水凝胶、薄膜和气凝胶，是一种在保温隔热领域有广阔应用前景的生物质材料。在制革过程中产生的边角料是一种富含胶原的廉价工业原料，为该废弃物寻找适宜有效的应用途径，研制开发高附加值的产品，既能够充分利用资源，同时也是环境保护之必须。胶原作为一种天然蛋白质，由十几种氨基酸组成，其分子链上具有较强的极性侧链基团如羧基、羟基和氨基，因此容易与其他活性基团交联和易于凝胶化，使其成为构建宏观三维材料的理想选择。然而，胶原材料在保温隔热应用中的主要挑战是其无定形结构和由此造成的脆弱的机械性能，难以适应实际的应用环境。为了弥补这些缺点，可以通过交联剂增强聚合物骨架的结构，获得具有显著改善力学性能的生物质基复合气凝胶，这也是生物质基复合气凝胶发展的必然趋势。因此，解决胶原气凝胶骨架与交联剂间有效结合形式及其对保温隔热性能的影响对拓展其在保温隔热材料中的应用十分必要。
迄今为止，研究者们已经利用各种方法来改善胶原的性质，包括使其与天然纤维，高分子聚合物和纳米材料交联、共混和共聚。当前，生物可降解材料领域中的主要材料是各种多糖及其衍生物。水溶性的羧甲基纤维素(CMC)具有优异的环境相容性以及生物降解性，是自然界中含量最丰富的多糖之一，并且具有经济、可再生、环保的优点。双醛羧甲基纤维素是一种由天然多糖衍生的交联剂。与甲醛、戊双醛这类短链醛相比，双醛多糖纤维素中较长的侧链可以增加反应性，以及辅助提高力学性能。可以用高碘酸盐氧化羧甲基纤维素以获得高反应活性的双醛羧甲基纤维素(DCMC)。通过高碘酸盐氧化，CMC可以特异性切开1，4-葡聚糖的C2-C3键，使之产生具有两个醛基的开环产物。两个醛基的出现使DCMC成为众多纤维素基生物材料中一种优异的交联剂。DCMC中的醛基可通过-C＝N-键(Schiff碱，即甲亚胺，R-CH＝NR'，R'≠H)与赖氨酸的ε-氨基和精氨酸的ζ-氨基反应，以改善胶原的性质。
此外，仅仅依靠气凝胶的多孔结构来实现隔热的效果十分有限，很难满足一些复杂多变条件下的使用。热能存储技术被认为是对可再生能源的可持续控制和利用的关键技术，通过对过剩的热量进行收集并存储到适合的介质或设备中，待需要时再释放出来，并可以有效解决热量供需过程中的间歇性和不可持续性。热能储存技术的核心是相变材料，通过相态变化来吸收和释放热量。而气凝胶通常是采用溶胶-凝胶法结合特殊的干燥工艺制备的以空气为主的三维网络多孔材料，其特殊的纳米多孔网络结构和介孔毛细作用可用来吸附相变材料。通过多孔载体复合技术制备成的多孔复合材料被称之为气凝胶基复合相变材料，这种复合材料兼具气凝胶优良的隔热性能和相变材料储能调温功能，在太阳能收集、保温隔热等领域具有良好的应用前景。然而，亲水性的胶原蛋白对水蒸气的阻隔性差，这是胶原蛋白气凝胶用作隔热材料的主要缺点。胶原蛋白气凝胶作为一种质轻、多孔、比表面积大的三维材料，要想确保其在吸附相变材料后依然保持耐水、结构稳定，相变材料不发生泄露，在表面构筑疏水性结构是良好的解决途径。此外，疏水表面还可以增强在潮湿环境下相变材料的稳定性及气凝胶的自清洁性能，就算长时间在潮湿的户外做隔热材料使用依旧可以延长寿命、保持洁净。
综上所述，现有技术存在的问题是：胶原材料的力学性能不能满足应用要求，在保温隔热领域应用中的主要挑战是纯胶原气凝胶的机械性能差，交联改性有利于提高它的力学性能；仅仅依靠气凝胶的多孔结构来实现隔热的效果十分有限，难以满足一些复杂多变情况下的应用，采用相变材料的热能存储技术可以拓宽气凝胶的应用范围；冷冻干燥后所得胶原气凝胶复合相变材料遇水易塌陷，且易溶于生理盐水，这些缺陷极大限制了胶原气凝胶在保温隔热等领域的应用，需要进行疏水改性。
解决上述技术问题的难度和意义：胶原作为一种天然生物大分子，如何在保持良好的环境友好性和隔热保温性的同时改善其机械性能差，易溶解于水，使用条件受限等的不足，对于扩展胶原气凝胶的应用领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具有隔热保温性能和储热调温性能的疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制含羧甲基纤维素钠与高碘酸钠质量比为1：(0.5～3)的混合液A，将其pH值调至1.5～5.0，在20～60℃下反应3～5h生成双醛羧甲基纤维素，向反应后的混合溶液中加入其2-7倍体积的无水乙醇使双醛羧甲基纤维素沉淀析出，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤至洗涤液呈中性后，取出干燥备用；
(2)用去离子水或PBS缓冲液分别配制浓度为0.1～1.0mg/mL的双醛羧甲基纤维素溶液和1.0～10.0mg/mL的胶原溶液，然后按双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比为1：(1～200)，将双醛羧甲基纤维素溶液与胶原溶液混合，并于0～35℃下反应0.5～2h，然后将反应后的混合溶液注入模具中于-60～-20℃下预冷冻4～72h，取出后再冷冻干燥24～72h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶；
(3)以乙醇为溶剂，配制质量分数为30～60％的PEG溶液，然后将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶于该PEG溶液中真空浸渍，取出干燥后即得双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料；
(4)将Sylgard 184组分A、组分B和有机溶剂按质量比10:1：(10～1000)混合均匀得到PDMS混合溶液，将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于PDMS混合溶液，取出后在23～150℃下固化干燥，得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
进一步地，所述步骤(1)的混合液A中羧甲基纤维素钠的浓度为0.01～0.05g/mL。
进一步地，所述步骤(3)PEG溶液中的PEG为不同分子量的PEG混合物。
进一步地，所述步骤(3)中真空浸渍的时间为1～10min。
进一步地，所述步骤(4)中的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或正己烷。
进一步地，所述步骤(4)中双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于PDMS混合溶液中的时间为5～30min。
进一步地，所述步骤(4)中固化干燥时间为15min～24h。
本发明还涉及一种由上述方法制备的疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料，所述疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的微观孔结构中填充有相变材料PEG且所述相变材料PEG表面附着有疏水性材料PDMS。
其中，本申请所涉及的PDMS(聚二甲基硅氧烷)，为美国道康宁Sylgard 184的A组分，使用时需同时添加B组分，A、B组分的混合质量比为10:1；其中A组分为基本组分，属于双键封端的聚二甲基硅氧烷；B组分为固化剂，属于多官能度的含硅氢键的聚二甲基硅氧烷。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、本发明通过高碘酸盐氧化羧甲基纤维素成功地制备了双醛羧甲基纤维素；作为一种高效的生物大分子交联剂无毒无刺激，同时可以避免游离小分子醛造成的小分子醛释放问题。并且，DCMC(双醛羧甲基纤维素)通过席夫碱反应使胶原上的-NH2与DCMC中的-CHO之间形成席夫碱，从而胶原与DCMC形成复合结构，提高复合气凝胶的化学稳定性、力学性能和保温隔热性。本发明将大大推进基于胶原的生物材料在诸如保温、隔热工程和节能环保等领域中的应用。
2、本发明中使用冷冻干燥法制备了胶原气凝胶，整个过程在低温下进行，整个过程不会使得胶原蛋白变性，使其能够维持胶原特定的三股螺旋结构，保持了胶原本身优良的性能；此外，得到胶原气凝胶，极大地增加了胶原材料的比表面积，使得它吸附相变材料的性能较好。
3、本发明通过简单的毛细吸附法负载相变材料，利用相变材料的相态变化来吸收和释放热量，对过剩的热量进行收集并存储起来，待需要时再释放出来，并可以有效解决气凝胶材料在热量供需过程中的间歇性和不可持续性。这样得到的气凝胶复合相变材料兼具气凝胶优良的隔热性能和相变材料储能调温功能，在太阳能收集、保温隔热等领域具有良好的应用前景。
4、本发明使用简单的浸渍-涂层的方式对胶原气凝胶进行疏水处理，反应条件简单温和，极大简化了生产流程。在气凝胶表面构筑疏水性结构是解决相变材料发生固液相态变化泄露的良好解决途径。此外，疏水表面还可以增强在潮湿环境下相变材料的稳定性及气凝胶的自清洁性能，就算长时间在潮湿的户外做隔热材料使用依旧可以延长寿命、保持洁净。
5、本发明使用的主体原料包括胶原、羧甲基纤维素钠均为环境友好的生物质材料，均来源广泛，且不会对环境造成污染，绿色友好，避免了制备过程中的二次污染。
6、本发明可通过控制步骤(3)中采用的PEG的分子量，以及不同分子量的PEG的组合配比来调控相变温度，得到可以适应不同温度条件下使用的气凝胶复合相变材料。
7、本发明得到的产品具有良好的隔热保温性能和储热调温性能，能够运用于普通或极端条件下的隔热保温防护。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用的羧甲基纤维素钠和制备的双醛羧甲基纤维素的FT-IR光谱图；
图2为本发明实施例1所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶与纯胶原气凝胶的FT-IR光谱图；
图3为本发明实施例1所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶的力学性能图：(a)压缩；(b)弯曲；(c)折叠；
图4为本发明实施例1所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料在疏水处理前，和疏水处理后的接触角测量结果图；
图5为本发明实施例1所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料在-25℃冷源上的红外热成像图；
图6为本发明实施例1所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料在80℃热源上的红外热成像图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
本实施例提供一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制含羧甲基纤维素钠与高碘酸钠质量比为1：(0.5～3)的混合液A，将其pH值调至1.5～5.0，在20～60℃下反应3～5h生成双醛羧甲基纤维素，向反应后的混合溶液中加入其2-7倍体积的无水乙醇使双醛羧甲基纤维素沉淀析出，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤至洗涤液呈中性后，取出干燥备用；
(2)用去离子水或PBS缓冲液分别配制浓度为0.1～1.0mg/mL的双醛羧甲基纤维素溶液和1.0～10.0mg/mL的胶原溶液，然后按双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比为1：(1～200)，将双醛羧甲基纤维素溶液与胶原溶液混合，并于0～35℃下反应0.5～2h，然后将反应后的混合溶液注入模具中于-60～-20℃下预冷冻4～72h，取出后再冷冻干燥24～72h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶；
(3)以乙醇为溶剂，配制质量分数为30～60％的PEG溶液，然后将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶于该PEG溶液中真空浸渍，取出干燥后即得双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料；
(4)将Sylgard 184组分A、组分B和有机溶剂按质量比10:1：(10～1000)混合均匀得到PDMS混合溶液，将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于PDMS混合溶液，取出后在23～150℃下固化干燥，得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
本实施例还涉及由上述方法制备的疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料，所述疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的微观孔结构中填充有相变材料PEG且所述相变材料PEG表面附着有疏水性材料PDMS。
为进一步详细说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
称取1.0g羧甲基纤维素钠和0.98g高碘酸钠，分别加入50ml离子水中，在35℃下置于水浴锅中匀速搅拌至完全溶解，然后将其混合，并将混合溶液的pH调至3.0，于35℃下反应4h，将反应后的混合溶液倒入其5倍体积的无水乙醇中沉淀，得到的白色沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，直到洗涤液呈中性，干燥后得到双醛羧甲基纤维素。
用PBS缓冲液(10mmol/L磷酸氢二钠，10mmol/L磷酸二氢钠，100mmol/L氯化钠，pH值为7.4)溶解胶原，配制浓度为6.0mg/mL的胶原溶液；用PBS缓冲溶液溶解双醛羧甲基纤维素，配制浓度为1.0mg/mL双醛羧甲基纤维素溶液；然后按双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比为1：6，将双醛羧甲基纤维素溶液与胶原溶液混合均匀，并于冰水浴中搅拌反应2h，然后将反应后的混合溶液倒入模具，之后于-20℃下预冷冻24h，然后置于冷冻干燥机中冻干48h，即得双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。
分别取5.0g PEG1000和5.0g PEG4000，60℃下溶解在无水乙醇中配制成质量分数为40％的PEG溶液；将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在得到的PEG溶液中真空浸渍5min，用滤纸擦拭干净表面的PEG后并晾干，然后重复浸渍-擦拭-晾干三次后，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料。
分别将0.5g Sylgard 184组分A和0.05g组分B溶解在50.0g乙酸乙酯中，然后搅拌10min形成均匀的PDMS混合溶液，将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于该PDMS混合溶液中5min，取出65℃下干燥固化4h得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
图1为市售羧甲基纤维素钠(CMC)和本实施例所制备的双醛羧甲基纤维素(DCMC)的红外光谱图；由图可知，在3418.1cm-1处出现的特征峰归属为羧基中─OH伸缩振动峰；1635.8cm-1处的特征峰归属为羧基的C═O非对称伸缩振动峰。与CMC相比，DCMC在1109.8cm-1处为纤维素骨架─CH2─O─CH2─的特征峰，在1735.8cm-1处出现醛基的─CO特征吸收峰，符合双醛羧甲基纤维素的红外特征。从红外光谱图可知，利用高碘酸钠氧化羧甲基纤维素成功制备了双醛羧甲基纤维素(DCMC)。
图2为本实施例所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶与纯胶原气凝胶的FT-IR光谱图；其中，纯胶原气凝胶除不添加双醛羧甲基纤维素，制备方法与双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶完全一致，即其具体制备方法为：用PBS缓冲液(10mmol/L磷酸氢二钠，10mmol/L磷酸二氢钠，100mmol/L氯化钠，pH值为7.4)溶解胶原，配制浓度为6.0mg/mL的胶原溶液，并于冰水浴中搅拌反应2h，然后将反应后的溶液倒入模具，之后于-20℃下预冷冻24h，然后置于冷冻干燥机中冻干48h，即得纯胶原气凝胶。由图可知，纯胶原气凝胶的红外光谱表现出如下特征峰：1637cm-1处代表酰胺Ⅰ的特征峰，表征C═O的拉伸振动；1538cm-1处代表酰胺Ⅱ的特征峰，表征C─N拉伸振动；1228cm-1处代表酰胺Ⅲ的特征峰，表针C─N伸缩、N─H面内弯曲和─CH2─摇摆振动。通过对比，发现纯胶原气凝胶与DCMC改性胶原气凝胶的红外谱图在波数范围800-1200cm-1之间有显著差异。这是由于DCMC引入胶原导致了这些范围的谱带的强度急剧增加。位于1030cm-1处的主峰是C─O的伸缩振动，并由于DCMC引入发生了红移。测试结果表明经过改性的胶原没有失去天然的三股螺旋结构，胶原的生物活性不会受到影响。此外，DCMC改性后，胶原的酰胺Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ带的吸收峰略有下降，表明DCMC与胶原的席夫碱交联反应形成了更稳定的C═N交联键后，从而增强了胶原分子的结构稳定性。
图3为本实施例所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶的力学性能图：(a)压缩；(b)弯曲；(c)折叠；如图所示：
(a)压缩；依次如a1、a2、a3所示，拇指和食指两指用力捏紧片状圆形气凝胶后松开，可看到其迅速恢复至未压缩前的状态。
(b)弯曲；依次如b1、b2、b3所示，两指轻轻捏住片状圆形气凝胶边缘后，两指轻轻捏紧向中间施力使气凝胶弯曲后松开手，可观察到其迅速恢复至未手动弯曲前的状态。
(c)折叠；依次如c1、c2、c3所示，将片状圆形气凝胶对折两次后松手置于平面，可看到其迅速恢复至未折叠前的状态。
上述片状圆形气凝胶由双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶通过模具制成，由上可知，经过DCMC交联改性过的气凝胶在压缩、弯曲和折叠后可迅速恢复至原始状态，力学性能方面表现良好。说明本实施例制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶有一定弹性能力和抗弯曲能力，具备潜在的应用价值。
图4为本实施例所制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料在疏水处理前，和疏水处理后的接触角测量结果图；图中数据由OCA-20型的接触角测试仪测定。由图可以看出，未经PDMS疏水处理的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料的接触角为0°，表现出亲水的特性；处理后的疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的接触角提高明显，约为140.2°，表现为疏水的特性。这一结果表明，经PDMS处理后的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料表现出显著的疏水特性。
图5和图6为用2cm*2cm*2cm的立方模具制备的两个正方体形双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料分别放置在-25℃的冷源和80℃的热源上30min后，用红外热成像仪FLIR E4(海康微影传感科技有限公司)拍摄的红外热成像照片；如图5所示，在-25℃冷源上放置半小时后，双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的上表面中心温度依旧维持在23.1℃左右，表明其具有优异的保温能力；如图6所示，在80℃加热台上放置30min后，双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的上表面中心温度保持在35.1℃左右，远远低于加热台的温度，表明其隔热效果优异。
实施例2
称取2.0g的羧甲基纤维素钠加入200ml的去离子水中配制羧甲基纤维素溶液，放置于装有磁力搅拌装置的水浴锅中搅拌溶液，待溶解完全后称取2.94g的高碘酸钠加入，然后将其pH值调至2.0，在40℃左右水浴中搅拌反应约5h，反应结束后加入反应液3倍体积的无水乙醇沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤，用无水乙醇和去离子水交替反复洗涤、离心后，置于50℃真空烘箱中干燥12h得到双醛羧甲基纤维素。
称取0.5g胶原添加到100ml的去离子水中，5℃左右下不断搅拌约8h得到浓度约为5.0mg/mL的胶原溶液；同时称取0.05g的双醛羧甲基纤维素添加到100ml的去离子水中，75℃左右水浴加热并不断搅拌约1h，得到浓度约为0.5mg/mL双醛羧甲基纤维素溶液；在室温下，按胶原与双醛羧甲基纤维素的质量比为20:1的比例缓慢共混并不断搅拌反应约2h，然后将反应后的混合溶液倒入模具，在-20℃左右下预冷冻24h；然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥48h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。
分别取5.0g PEG1000和5.0g PEG4000，60℃下溶解在无水乙醇中配制成质量分数为40％的PEG溶液；将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在PEG溶液中真空浸渍5min，用滤纸擦拭干净表面的相变材料PEG溶液后自然晾干，然后重复浸渍-擦拭-晾干三次后，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料。
分别将0.5g Sylgard 184组分A和0.05g组分B溶解在50.0g四氢呋喃中，然后搅拌10min形成均匀的PDMS混合溶液，将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于上述PDMS混合溶液中30min，取出65℃下干燥固化4h得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
实施例3
称取2.0g的羧甲基纤维素钠加入200ml的去离子水中配制羧甲基纤维素溶液，放置于装有磁力搅拌装置的水浴锅中搅拌溶液，待溶解完全后称取4.575g的高碘酸钠加入，然后将其pH值调至1.5，在35℃左右水浴中搅拌反应约4h，反应结束后加入反应液4倍体积的无水乙醇沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤；用无水乙醇和去离子水交替反复洗涤、离心、干燥后，得到双醛羧甲基纤维素。
称取1.0g胶原添加100ml的去离子水中，5℃左右下不断搅拌约12h得到浓度约为10.0mg/mL的胶原溶液；同时称取0.01g的双醛羧甲基纤维素添加到100ml的去离子水中，75℃左右水浴加热并不断搅拌约0.5h，得到浓度约为0.1mg/mL双醛羧甲基纤维素溶液；在室温下，按胶原与双醛羧甲基纤维素的质量比为100:1缓慢共混并不断搅拌反应约2h，然后将反应后的混合溶液倒入模具，在-60℃左右下预冷冻4h，然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥48h天，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。
分别取2.5g PEG1000和7.5g PEG2000，60℃下溶解在无水乙醇中配制成质量分数为60％的PEG溶液；将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在得到的PEG溶液中真空浸渍10min，用滤纸擦拭干净表面的相变材料后并自然晾干，然后重复浸渍-擦拭-晾干三次后，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料。
分别将5g Sylgard 184组分A和0.5g组分B溶解在11.0g正己烷中，然后搅拌10min形成均匀的PDMS混合溶液，将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于上述PDMS混合溶液中20min，取出23℃下干燥固化24h得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
实施例4
称取2.0g的羧甲基纤维素钠加入40ml的去离子水中配制羧甲基纤维素溶液，放置于装有磁力搅拌装置的水浴锅中搅拌溶液，待溶解完全后称取1.0g的高碘酸钠加入，然后将其pH值调至5，在60℃左右水浴中搅拌反应约3h，反应后加入反应液2倍体积的无水乙醇沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤；用无水乙醇和去离子水交替反复洗涤、离心、干燥后，得到双醛羧甲基纤维素。
称取0.1g胶原添加100ml的去离子水中，4℃左右下不断搅拌约12h得到浓度约为1.0mg/mL的胶原溶液；同时称取0.01g的双醛羧甲基纤维素添加到100ml的去离子水中，50℃左右水浴加热并不断搅拌约1h，得到浓度约为0.1mg/mL双醛羧甲基纤维素溶液；在35℃，按胶原与双醛羧甲基纤维素的质量比为200:1缓慢共混并不断搅拌反应约0.5h，然后将反应后的混合溶液倒入模具，在-40℃左右下预冷冻48h，然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥24h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。
分别取2.5g PEG1000和7.5g PEG2000，60℃下溶解在无水乙醇中配制成质量分数为30％的PEG溶液；将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在得到的PEG溶液中真空浸渍10min，用滤纸擦拭干净表面的相变材料后并自然晾干，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料。
分别将5g Sylgard 184组分A和0.5g组分B溶解在5.0g正己烷中，然后搅拌10min形成均匀的PDMS混合溶液，将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于上述PDMS混合溶液中10min，取出100℃下干燥固化1h得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
实施例5
称取2.0g的羧甲基纤维素钠加入150ml的去离子水中配制羧甲基纤维素溶液，放置于装有磁力搅拌装置的水浴锅中搅拌溶液，待溶解完全后称取6.0g的高碘酸钠加入，然后将其pH值调至2.0，在20℃左右水浴中搅拌反应约5h，反应结束后加入反应液7倍体积的无水乙醇沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤，用无水乙醇和去离子水交替反复洗涤、离心后，置于40℃真空烘箱中干燥12h得到双醛羧甲基纤维素。
称取0.3g胶原添加到100ml的去离子水中，4℃左右下不断搅拌约24h得到浓度约为3.0mg/mL的胶原溶液；同时称取0.05g的双醛羧甲基纤维素添加到100ml的去离子水中，50℃左右水浴加热并不断搅拌约2h，得到浓度约为0.5mg/mL双醛羧甲基纤维素溶液；在30℃下，按胶原与双醛羧甲基纤维素的质量比为1:1的比例缓慢共混并不断搅拌反应约1h，然后将反应后的混合溶液注入模具，在-30℃左右下预冷冻72h；然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥72h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。
分别取5.0g PEG1000和5.0g PEG4000，55℃下溶解在无水乙醇中配制成质量分数为50％的PEG溶液；将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在PEG溶液中真空浸渍1min，用滤纸擦拭干净表面的相变材料，并自然晾干，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料。
分别将0.5g Sylgard 184组分A和0.05g组分B溶解在5.0g四氢呋喃中，然后搅拌10min形成均匀的PDMS混合溶液，将双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于上述PDMS混合溶液中30min，取出150℃下干燥固化15min得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。

Claims (8)

1.一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，配制含羧甲基纤维素钠与高碘酸钠质量比为1：(0.5～3)的混合液A，将其pH值调至1.5～5.0，在20～60℃下反应3～5h生成双醛羧甲基纤维素，向反应后的混合溶液中加入其2-7倍体积的无水乙醇使双醛羧甲基纤维素沉淀析出，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤至洗涤液呈中性后，取出干燥备用；
(2)用去离子水或PBS缓冲液分别配制浓度为0.1～1.0mg/mL的双醛羧甲基纤维素溶液和1.0～10.0mg/mL的胶原溶液，然后按双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比为1：(1～200)，将双醛羧甲基纤维素溶液与胶原溶液混合，并于0～35℃下反应0.5～2h，然后将反应后的混合溶液注入模具中于-60～-20℃下预冷冻4～72h，取出后再冷冻干燥24～72h，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶；
(3)以乙醇为溶剂，配制质量分数为30～60％的PEG溶液，然后将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶于该PEG溶液中真空浸渍，取出干燥后即得双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料；
(4)将Sylgard 184组分A、组分B和有机溶剂按质量比10:1：(10～1000)混合均匀得到PDMS混合溶液，将步骤(3)制备的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于PDMS混合溶液，取出后在23～150℃下固化干燥，得到疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料。
2.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合液A中羧甲基纤维素钠的浓度为0.01～0.05g/mL。
3.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)PEG溶液中的PEG为不同分子量的PEG混合物。
4.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空浸渍的时间为1～10min。
5.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或正己烷。
6.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变材料浸渍于PDMS混合溶液中的时间为5～30min。
7.如权利要求1所述的一种疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中固化干燥时间为15min～24h。
8.一种如权利要求1所述方法制备的疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料，其特征在于，所述疏水性双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶复合相变调温材料的微观孔结构中填充有相变材料PEG且所述相变材料PEG表面附着有疏水性材料PDMS。
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