CN113939932B - 正极材料、电化学装置以及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能技术领域，具体讲，涉及一种正极材料、电化学装置以及用电设备。该正极材料包括第一粉料，第一粉料包括第一次级颗粒，第一次级颗粒包括至少两个第一初级颗粒，第一初级颗粒的平均粒径D1为500nm至3um，第一次级颗粒的平均粒径D2为2um至8um，D2/D1的比例K1满足：2≤K1≤10；且，第一粉料包括元素Co以及可选地进一步包括金属元素M，金属元素M包括Mn、Al、W、Ti、Zr、Mg、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；其中，Co和M的摩尔比R1≥5。该正极材料在具有较高能量密度的情况下，还具有较高的倍率性能和安全性。

Description

正极材料、电化学装置以及用电设备
【技术领域】
本申请涉及储能领域，具体讲，涉及一种正极材料、电化学装置以及用电设备。
【背景技术】
随着电动汽车和储能行业的发展，对二次电池的要求越来越高，要求二次电池具有低成本、高能量密度、长循环寿命以及高功率密度等性能。在锂离子电池中，高镍正极材料因低成本和高能量密度而受到电动工具市场的青睐，但同时，高镍正极材料也存在压密低、倍率性能较差、温升较高、产气严重等问题。现有的含有高镍正极材料的电池中，为了提升高镍材料的能量密度，通常会将高镍正极材料的颗粒粒径做得很小，以提高高镍正极材料的压实密度，或是将高镍正极材料中的镍含量提高到95％以上，这都会降低高镍材料的倍率性能，同时使高镍材料的产气更严重，进而使锂离子电池的安全性能降低。
【发明内容】
本申请的首要目的在于提出一种正极材料，以解决现有高镍正极材料在具有高能量密度的情况下，倍率性能低、产气严重以及电池安全性低的问题。
本申请的第二申请目的在于提出一种电化学装置，以提高电化学装置的容量、倍率性能和安全性。
本申请的第三申请目的在于提出一种用电设备，以提高用电设备的安全性。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种正极材料，该正极材料包括第一粉料，第一粉料包括第一次级颗粒，第一次级颗粒包括至少两个第一初级颗粒，第一初级颗粒的平均粒径D1为500nm至3um，第一次级颗粒的平均粒径D2为2um至8um，D2/D1的比例K1满足：2≤K1≤10。
进一步地，第一粉料包括元素Co以及可选地进一步包括金属元素M，金属元素M包括Mn、Al、W、Ti、Zr、Mg、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；其中，Co和M的摩尔比R1≥5。
本申请实施例的正极材料，通过控制第一次级颗粒和第一初级颗粒的大小以及两者的相对大小，并通过控制正极材料中Co和其他金属元素M的摩尔比，可在使正极材料保持较高容量的情况下，提高正极材料的倍率性能，同时，使正极材料的产气发生在更低的循环容量保持率下，以提高正极材料的安全性能。
进一步地，第一粉料中元素Co和金属元素M的摩尔比R1满足：11≤R1≤500。
进一步地，第一粉料包括锂过渡金属复合氧化物，第一粉料的组成中还包括元素Li和Ni，Li元素的摩尔含量为nLi，Ni元素的摩尔含量为nNi，Co元素的摩尔含量为nCo，M元素的摩尔含量为nM，Ni、Co和M元素的摩尔含量之和为nNi+Co+M，满足以下条件的至少一者：(1)nLi与nNi+Co+M的比值为0.85≤n1<1.1；(2)nNi与nNi+Co+M的比值为0.5≤x1<1；(3)nCo与nNi+Co+M的比值为0.01≤y1<0.5；(4)nM与nNi+Co+M的比值为0≤z1≤0.02。
进一步地，第一粉料的组成包括Lin1Nix1Coy1Mz1O2±m1，其中，0.85≤n1<1.1，0.5≤x1<1，0.01≤y1<0.5，0≤z1≤0.02，x1+y1+z1＝1，0≤m1≤0.1。
进一步地，金属元素M包含Al，其中Al元素与第一粉料中过渡金属元素的摩尔比N1满足：0.1％≤N1≤0.5％。
进一步地，金属元素M包含Mn，其中Mn元素与第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于0.5％。
进一步地，第一次级颗粒的表面具有包覆层，包覆层包括元素Z，元素Z包括Al、W、Ti、Zr、B、P或F中的至少一种；元素Z与第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于或等于0.5％。
进一步地，正极材料包括第二粉料，第二粉料包括第二次级颗粒，第二次级颗粒包括至少两个第二初级颗粒，第二初级颗粒的平均粒径D3为300nm至800nm，第二次级颗粒的平均粒径D4为8um至15um，D4/D3的比例K2满足：15≤K2≤30。
进一步地，第二粉料包括元素Co和金属元素M，且第二粉料中元素Co和金属元素M的摩尔比R2满足：0.1≤R2≤5。
进一步地，第二粉料包括锂过渡金属复合氧化物，第二粉料的组成中还包括元素Li和Ni，Li元素的摩尔含量为nLi，Ni元素的摩尔含量为nNi，Co元素的摩尔含量为nCo，M元素的摩尔含量为nM，Ni、Co和M元素的摩尔含量之和为nNi+Co+M，满足以下条件的至少一者：(a)nLi与nNi+Co+M的比值为0.85≤n2<1.1；(b)nNi与nNi+Co+M的比值为0.5≤x2<1；(c)nCo与nNi+Co+M的比值为0.01≤y2≤0.49；(d)nM与nNi+Co+M的比值为0.01≤z2≤0.5。
进一步地，第二粉料的组成包括Lin2Nix2Coy2Mz2O2±m2，其中，0.85≤n2<1.1，0.5≤x2<1，0.01≤y2≤0.49，0.01≤z2≤0.5，x2+y2+z2＝1，0≤m2≤0.1。
进一步地，第二粉料包括B和Al中的至少一种，其中，B和Al的总摩尔量与第二粉料中过渡金属元素摩尔量的比值为0.1％～0.5％。
进一步地，第一粉料的重量占第一粉料和第二粉料总重量的15-60％。
本申请还涉及一种电化学装置，包括本申请的正极材料。
本申请的电化学装置，在保持较高能量密度的情况下，还兼具倍率性能高和安全性能好的优点。
本申请还涉及一种用电设备，包括本申请的电池。
本申请的用电设备，可获得更好的动力供应，并具有更高的安全性和可靠性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例中的配方、比例等可因地制宜作出选择而对结果并无实质性影响。
【具体实施方式】
下面详细说明根据本申请的正极材料、二次电池和用电设备。
第一方面，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括第一粉料，所述第一粉料包括第一次级颗粒，所述第一次级颗粒包括至少两个第一初级颗粒，所述第一初级颗粒的平均粒径D1为500nm至3um，所述第一次级颗粒的平均粒径D2为2um至8um，D2/D1的比例K1满足：2≤K1≤10；且，所述第一粉料包括元素Co以及可选地进一步包括金属元素M，所述金属元素M包括Mn、Al、W、Ti、Zr、Mg、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；其中，Co和M的摩尔比R1≥5。
其中，金属元素M可选择性加入，并且，掺加的金属元素M用于提升正极材料的循环性能。但所加入的金属元素M的含量不宜过高，例如当R1<5时，包含该类正极材料的电化学装置在产气达到临界程度时的容量保持率仍维持在较高水平，因而，消费者仍会重复使用该类电化学装置，随着产气的不断发生，从而带来安全隐患。而本申请通过控制Co和M的摩尔比R1≥5，能够保证产气达到临界程度时的电化学装置的容量保持率已较低，例如在一些实施例中低于90％，在另一些实施例中低于80％，从而使得电化学装置的管理***能够根据容量保持率及时提醒消费者更换该类电化学装置，从而避免在产气达到临界程度的情况下仍继续多次重复使用该类电化学装置，进而提升安全性能。
本申请实施例的正极材料，通过控制第一次级颗粒和第一初级颗粒的大小以及两者的相对大小，并通过控制正极材料中Co和其他金属元素M的摩尔比，可在使正极材料保持较高容量的情况下，提高正极材料的倍率性能，同时，使正极材料的产气发生在更低的循环保持率下，以提高正极材料的安全性能。
需要说明的是，本申请实施例的第一次级颗粒由第一初级颗粒组成，第一初级颗粒的粒径较小，同时，第一初级颗粒发生团聚后形成第一次级颗粒。
其中，第一初级颗粒的平均粒径D1的下限值典型但非限制性地为500nm、520nm、550nm、570nm、580nm、600nm、610nm、630nm、650nm、680nm或更高值；第一初级颗粒的平均粒径D1的上限值典型但非限制性地为3um、2.8um、2.5um、2.3um、2.1um、2um、1.8um、1.7um、1.5um、1.3um、1.1um、1um或更低值。
其中，第一次级颗粒的平均粒径D2的下限值典型但非限制性地为2um、2.2um、2.5um、2.7um、2.8um、3um、3.2um或更高值；第一次级颗粒的平均粒径D2的上限值典型但非限制性地为8um、7.8um、7.5um、7.3um、7.1um、6um、6.8um、6.7um、6.5um、6.3um、6.1um、6um或更低值。
其中，第一次级颗粒的平均粒径D2与第一初级颗粒的平均粒径D1的比值K1典型但非限制性地例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
其中，钴Co和金属元素M的摩尔比R1典型但非限制性的例如可以为5、6、8、10、15、18、20、22、24、26、28、30或更高。
在本申请的一些实施例中，所述第一粉料中元素Co和金属元素M的摩尔比R1满足：11≤R1≤500。其中，钴元素Co和金属元素M的摩尔比R1的上限值典型但非限制性地例如可以为500、480、460、440、420、400、380、350或更低值，在此不再一一列举。
在本申请的一些实施例中，所述第一粉料包括锂过渡金属复合氧化物，所述第一粉料的组成中还包括元素Li和Ni，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述Ni元素的摩尔含量为nNi，所述Co元素的摩尔含量为nCo，所述M元素的摩尔含量为nM，所述Ni、Co和M元素的摩尔含量之和为nNi+Co+M，满足以下条件的至少一者：(1)所述nLi与所述nNi+Co+M的比值为0.85≤n1<1.1；(2)所述nNi与所述nNi+Co+M的比值为0.5≤x1<1；(3)所述nCo与所述nNi+Co+M的比值为0.01≤y1<0.5；(4)所述nM与所述nNi+Co+M的比值为0≤z1≤0.02。
在第一次级颗粒的平均粒径与第一初级颗粒的平均粒径的比例D2/D1满足2≤K1≤10，以及Co和M的摩尔比R1≥5时，通过控制第一粉料中Li、Ni、Co和金属元素M的占比，可进一步提高电池的能量密度以及循环稳定性。其中，通过控制Ni的含量满足0.5≤x1<1，可使应用该正极材料的电池同时具有高的容量和倍率性能。
在本申请的一些实施例中，所述第一粉料的组成包括Lin1Nix1Coy1Mz1O2±m1，其中，0.85≤n1<1.1，0.5≤x1<1，0.01≤y1<0.5，0≤z1≤0.02，x1+y1+z1＝1，0≤m1≤0.1。
在本申请的一些实施例中，所述金属元素M包含Al，其中Al元素与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比N1满足：0.1％≤N1≤0.5％。
在本申请的一些实施例中，所述金属元素M包含Mn，其中Mn元素与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于0.5％。
Al和Mn元素的加入可以更好地抑制产气，提高循环性能和热稳定性锂离子电池。
在本申请的一些实施例中，所述第一次级颗粒的表面具有包覆层，所述包覆层包括元素Z，元素Z包括Al、W、Ti、Zr、B、P或F中的至少一种；其中，所述元素Z与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于或等于0.5％。
通过在第一次级颗粒的表面设置包覆层并控制元素Z的含量，可在提升循环性能的同时，保证应用该正极材料的电池在产气时的容量保持率维持在较低水平，从而确保安全性能。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料包括第二粉料，所述第二粉料包括第二次级颗粒，所述第二次级颗粒包括至少两个第二初级颗粒，所述第二初级颗粒的平均粒径D3为300nm至800nm，所述第二次级颗粒的平均粒径D4为8um至15um，D4/D3的比例K2满足：15≤K2≤30。
通过掺加第二粉料，并通过限定第二粉料中，第二次级颗粒与第二初级颗粒的粒径尺寸，可以进一步提高该正极材料的容量和倍率性能。
在本申请的一些实施例中，所述第二粉料包括元素钴Co和所述金属元素M，且所述第二粉料中Co和金属元素M的摩尔比R2为0.1～5。R2≤5的该第二粉料具有更好的循环性能，但R2不宜太小，当R2<0.1时，材料的容量和倍率性能都会降低。
通过限定第二粉料中Co和金属元素M的摩尔比，可进一步提高正极材料的容量和循环性能。其中，第二粉料中，Co和金属元素M的摩尔比R2的下限值典型但非限制性地例如可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.5、1.8或更高值；R2的上限值典型但非限制性地例如可以为5、4.8、4.6、4.4、4.2、4.0、3.8、3.6、3.4、3.2或更低值。
在本申请的一些实施例中，所述第二粉料的组成中还包括元素Li和Ni，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述Ni元素的摩尔含量为nNi，所述Co元素的摩尔含量为nCo，所述M元素的摩尔含量为nM，所述Ni、Co和M元素的摩尔含量之和为nNi+Co+M，满足以下条件的至少一者：(a)所述nLi与所述nNi+Co+M的比值为0.85≤n2<1.1；(b)所述nNi与所述nNi+Co+M的比值为0.5≤x2<1；(c)所述nCo与所述nNi+Co+M的比值为0.01≤y2≤0.49；(d)所述nM与所述nNi+Co+M的比值为0.01≤z2≤0.5。
作为一种示例性说明，在本申请一些实施例中，所述第二粉料的组成包括Lin2Nix2Coy2Mz2O2±m2，其中，0.85≤n2<1.1，0.5≤x2<1，0.01≤y2≤0.49，0.01≤z2≤0.5，x2+y2+z2＝1，0≤m2≤0.1。
在本申请的一些实施例中，所述第二粉料包括B和Al中的至少一种，其中，B和Al的总摩尔量与所述第二粉料中过渡金属元素摩尔量的比值为0.1％～0.5％。其中，B元素可以在提高循环性能的同时，还能提高材料的容量；Al元素可以改善循环性能和倍率性能。
在本申请的一些实施例中，所述第一粉料的重量占所述第一粉料和所述第二粉料总重量的15％-60％。
通过优化第一粉料所占的比重，可以平衡正极材料的能量密度、倍率性能和产气性能，使所得正极材料的综合性能更优。
作为一种示例性说明，电化学装置中的第一次级颗粒和第二次级颗粒可通过如下方式获取：
步骤S1)将电化学装置进行满放后，锂离子电池拆解，获得正极极片；
步骤S2)将正极极片在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液里浸泡24h后，在500℃下空气氛围煅烧5h；
步骤S3)将煅烧后的正极极片上的正极活性材料层刮下，注意不要刮到正极集流体；
步骤S4)将得到的正极材料粉末研磨均匀，过400目的筛网；
步骤S5)将通过400目筛网的粉末收集起来，获得正极材料粉末；
步骤S6)将正极材料粉末，均匀分散在NMP溶液中，超声分散12h后，搅拌均匀，得到含正极材料粉末的悬浊液；
步骤S7)将该悬浊液缓慢倒入1500目的筛网上，一部分小颗粒通过筛网进入到滤液中，将这些滤液烘干后得到的粉末即为本申请的第一粉料；另一部分大颗粒残留在筛网上，烘干后得到的粉末即为本申请的第二粉料。
其中，上述步骤在<2％相对湿度的干燥房进行。
第二方面，本申请实施例提供一种电化学装置，该电化学装置包括本申请第一方面实施例的正极材料。
其中，本申请实施例的电化学装置可以是可发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括但不限于所有种类的一次电池、二次电池或电容。特别地，该电化学装置可为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。电化学装置包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜。
电化学装置可以是锂离子电池。锂离子电池包括含有正极材料的正极、含有负极材料的负极、电解质以及位于正极和负极之间的隔离膜。其中，正极材料为本申请第一方面的所述正极材料。正极材料可涂覆于正极集流体以形成正极，负极材料可涂覆于负极集流体表面形成负极。其中，正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极集流体可为铜箔或镍箔。
负极材料能够吸收和释放锂(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂的负极材料”)。能够吸收/释放锂的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂的这些负极材料中，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。例如选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，能够吸收/释放锂的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。例如，将它们和碳材料一起使用，在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或者铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
锂离子电池的隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
所述隔离膜的表面还可包括多孔层，所述多孔层设置在所述隔离膜的至少一个表面上，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂中的一种或两种，所述无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种的组合。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种的组合。
所述多孔层可以提升所述隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解液浸润性能，增强所述隔离膜与正极极片或负极极片之间的粘接性。
上述锂离子电池还包括电解质，所述电解液包含具有不小于2个氰基的化合物；电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
下面将结合实施例和对比例对本申请的正极材料做进一步解释说明，并结合锂离子电池说明本申请正极材料的性能。
正极极片的制备：将以下示例中获得的正极材料、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比97：1.5：1.5的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，形成正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。
负极极片的制备：将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比96：2：2混合后分散于去离子水中充分搅拌混合均匀后，形成负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上，经过干燥、冷压、裁切后得到负极极片。
隔离膜的制备：采用聚乙烯多孔聚合物膜。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(1.15mol/L)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)混合得到电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工序得到锂离子电池。
其中，正极材料及锂离子电池的测试项目以及测试方法如下。
1.初级颗粒(包括第一初级颗粒与第二初级颗粒)和次级颗粒(包括第一次级颗粒与第二次级颗粒)粒径的测量方法：
以初级颗粒为例，本申请所提的初级颗粒平均粒径是通过扫描电子显微镜(德国ZEISSSigma-02-33)成像。将样品铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜拍摄样品不同区域的照片，然后，使用图像解析软件，从SEM照片中随机地选出20个形状完整且无遮挡的初级颗粒，求出这些初级颗粒各自的面积，接着，假设初级颗粒是球形，通过以下公式求出各自的粒径R(直径)：R＝2×(S/π)1/2；其中，S为初级颗粒的面积；对5张SEM图像进行求出上述初级颗粒粒径R的处理，并将所得100(20×5)个初级颗粒的粒径进行算数平均，从而求得所述初级颗粒的平均粒径。
次级颗粒粒径的测量方法同初级颗粒。
2.循环容量保持率及循环产气测试：
将锂离子电池置于45℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以1.5C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至0.02C并静置15分钟；再以4.0C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池首次循环的放电容量；而后按上述方法重复进行500次的充放电循环过程，并记录第500次循环的放电容量。
每组取4个锂离子电池，计算锂离子电池的容量保持率的平均值。锂离子电池的循环容量保持率＝第n次循环的放电容量(mAh)/首次循环的放电容量(mAh)×100％。
开始明显产气时容量保持率C的确定：循环过程中开始明显产气是指在一个充放电的流程里，测量锂离子电池在充电末端的最大厚度为Hc，以及该最大厚度处在放电末端的厚度为Hd，当(Hc-Hd)/Hd≥2％时的容量保持率即确定为开始明显产气时的容量保持率C。
3.倍率测试：
将锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.2C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至0.02C并静置15分钟；分别以0.2C和8C恒流放电至2.8V，8C倍率保持率＝8C放电容量/0.2C放电容量×100％。
实施例1：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体和LiOH按Li/(Ni+Co)＝1.03的摩尔比进行混合，在840℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗得到第一粉料，通过控制破碎、筛分和水洗的参数，使所得第一粉料中的第一初级颗粒的粒径D1为1.7μm，第一次级颗粒的粒径D2为3.7μm。
实施例2：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.001的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.8μm，D2为3.7μm。
实施例3：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
实施例4：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.115Mn0.005(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.8μm，D2为3.7μm。
实施例5：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.11Mn0.01(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料样品的D1为1.7μm，D2为3.7μm。
实施例6：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.105Mn0.015(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料样品的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
实施例7：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.7μm，D2为3.7μm。
实施例8：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为2.0μm，D2为4.2μm。
实施例9：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为0.8μm，D2为2.6μm。
实施例10：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.2μm，D2为4.7μm。
实施例11：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为1.4μm，D2为7.5μm。
实施例12：与实施例1的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料中的D1为0.6μm，D2为5.7μm。
对比例1：准备前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驱体，将其和LiOH按Li/(Ni+Co)＝1.03的摩尔比进行混合，在840℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗，通过控制破碎、筛分和水洗的参数，使所得第一粉料样品的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
对比例2：准备前驱体Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体，将其和LiOH按Li/(Ni+Co)＝1.03的摩尔比进行混合，在800℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗，通过控制破碎、筛分和水洗的参数，使所得第一粉料样品的D1为0.4μm，D2为5.6μm。
分别利用实施例1-12和对比例1-2提供的正极材料制备锂离子电池，性能测试结果列于表1。
表1
参照表1，从实施例1至7的对比数据可以看出，在相同Ni含量及基本相同的D2、D1及D2/D1下，R1值越大，越能让产气发生在更低的循环保持率下，这样锂离子电池的安全性能也更好；同时，R1值越大，材料的容量和倍率性能也会更好。当R1以及D2/D1不在本申请限定的范围内时，明显产气时的循环容量保持率过高，锂离子电池安全性能差。
从实施例8至12可以看出，当R1的取值相同时，D2/D1越小，更易使产气明显发生时的循环容量保持率越低，安全性能更高。但D2/D1也不亦过小，这样材料的容量和倍率性能会下降。
实施例13到实施例17给出了不同Ni、Co含量的的材料
实施例13：与实施例1的区别在于：将Ni0.96Co0.04(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。样品的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
实施例14：与实施例1的区别在于：将Ni0.83Co0.17(OH)2前驱体有、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。样品的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
实施例15：与实施例1的区别在于：将Ni0.70Co0.30(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。样品的D1为1.8μm，D2为3.7μm。
实施例16：与实施例1的区别在于：将Ni0.60Co0.40(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。样品的D1为1.7μm,D2为3.6μm。
实施例17：与实施例1的区别在于：将Ni0.50Co0.50(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。样品的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
分别利用实施例13-17提供的正极材料制备锂离子电池，性能测试结构列于表2。
表2
从表2中实施例3以及实施例13至实施例17的数据可以看出，当Co/M和D2/D1满足本申请限定的范围内时，Ni含量越高，产气时的保持率也相对较低，但是Ni含量过高，倍率性能会极速下降，温升会大幅升高。
实施例18到实施例21给出了几种含有包覆元素的材料
实施例18：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。在840℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗，得到中间粉料。
再将得到的中间粉料和Al2O3按Al/(Ni+Co+Zr)＝0.001的摩尔比进行混合，在600℃下二次煅烧10h，得到第一粉料的D1为1.8μm，D2为3.7μm。
实施例19：与实施例18的区别在于：将得到的中间粉料和Al2O3按Al/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
实施例20：与实施例18的区别在于：将Ni0.88Co0.12(OH)2前驱体、LiOH、ZrO2和Al2O3按Li/(Ni+Co)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Zr+Al)＝0.001、Al/(Ni+Co+Zr+Al)＝0.002的摩尔比进行混合。
将得到的中间粉料和Al2O3按Al/(Ni+Co+Zr+Al)＝0.003的摩尔比进行混合。第一粉料的D1为1.8μm，D2为3.8μm。
实施例21：与实施例18的区别在于：将得到的中间粉料和H3BO3按B/(Ni+Co+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在300℃下二次煅烧10h。第一粉料的D1为1.7μm，D2为3.8μm。
分别利用实施例18-21提供的正极材料制备锂离子电池，性能测试结构列于表3。
表3
从表3中实施例18至21的对比数据可以看出，对第一粉料的第一次级颗粒进行特定元素包覆，并通过调整包覆元素的包覆量，也可进一步降低产气时的保持率，也会对产气时保持率的降低有好处，从而提高锂离子电池的安全性能。
实施例22至33均是将实施例3中的材料作为第一粉料，再和第二粉料进行混合得到正极材料。其中，第二粉料的制备方法及混合比例如下介绍。
实施例22
第一步：准备实施例3所制备的样品作为第一粉料；
第二步：准备Dv50为8～9μm的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2前驱体，将其和LiOH、ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在780℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗，通过控制破碎、筛分和水洗的参数，使所得第二粉料样品的D3为0.6μm，D4为11.1μm；
第三步：将第一粉料和第二粉料按5：5的质量比例混合。
实施例23：与实施例22的区别在于：将Dv50为12～13μm的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。所得第二粉料样品的D3为0.8μm,D4为15.6μm。
实施例24：与实施例22的区别在于：将Dv50为7～8μm的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。
所得第二粉料样品的D3为0.3μm，D4为9.7μm。
实施例25：与实施例22的区别在于：将Dv50为8～9μm的Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合。
所得第二粉料样品的D3为0.6μm，D4为11.2μm。
实施例26：与实施例22的区别在于：将Dv50为8～9μm的Ni0.80Co0.12Mn0.08(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在800℃下一次煅烧20h。所得第二粉料样品的D3为0.6μm，D4为11.1μm。
实施例27：与实施例22的区别在于：将Dv50为8～9μm的Ni0.60Co0.10Mn30(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在850℃下一次煅烧20h。所得第二粉料样品的D3为0.6μm，D4为10.9μm。
实施例28：与实施例22的区别在于：将Dv50为8～9μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体、LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在860℃下一次煅烧20h。所得第二粉料样品的D3为0.6μm，D4为11.2μm。
实施例29：与实施例22的区别在于：将Dv50为8～9μm的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2前驱体\LiOH和ZrO2按Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.03、Zr/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.003的摩尔比进行混合，在860℃下一次煅烧20h后，将得到的产物依次进行破碎、筛分、水洗，得到中间粉料。再将得到的中间粉料和H3BO3按B/(Ni+Co+Mn)＝0.003的摩尔比进行混合，在300℃下二次煅烧10h，得到带有包覆层的第二粉料，所得第二粉料的D3为0.6μm，D4为11.2μm。
实施例30：与实施例22的区别在于：将得到的中间粉料和H3BO3和Al2O3按B/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.0015和Al/(Ni+Co+Mn+Zr)＝0.0015的摩尔比进行混合，在500℃下二次煅烧10h,得到带有包覆层的第二粉料，所得第二粉料的D3为0.6μm，D4为11.1μm。
实施例31：与实施例22的区别在于：将第一粉料和第二粉料按3：7的比例混合。
实施例32：与实施例22的区别在于：将第一粉料和第二粉料按2：8的比例混合。
实施例33：与实施例22的区别在于：将第一粉料和第二粉料按1：9的比例混合。
实施例22至实施例33中的第二粉料的具体参数如表4所示。分别利用实施例22-33提供的正极材料制备锂离子电池，性能测试结果列于表5。
表4
表5
实施例 0.2C容量 8C倍率 500圈循环容量保持率 产气时容量保持率C
实施例3 211.2 85％ 71％ 42％
实施例19 214.3 88％ 84％ 69％
实施例20 215.1 89％ 88％ 75％
实施例21 216.8 92％ 77％ 67％
实施例22 218.5 96％ 72％ 64％
实施例23 212.4 97％ 86％ 70％
实施例24 176.9 96％ 92％ 85％
实施例25 168.4 98％ 96％ 88％
实施例26 216.7 78％ 82％ 67％
实施例27 214.9 84％ 87％ 74％
实施例28 215.7 87％ 82％ 65％
实施例29 216.2 88％ 84％ 70％
实施例30 216.4 90％ 85％ 80％
从表5中的数据可以看出，相对实施例3，实施例22～33的产气时保持率提高了，安全性略有下降，但是容量和倍率性能会有明显提升。
通过本申请实施例的相关数据可以看出，利用本申请限定的条件获得的正极材料，当将其用于锂离子电池中时，可使锂离子电池在具有较高容量的情况下，提高锂离子电池的安全性和倍率性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括第一粉料，所述第一粉料包括第一次级颗粒，所述第一次级颗粒包括至少两个第一初级颗粒，所述第一初级颗粒的平均粒径D1为500nm至3um，所述第一次级颗粒的平均粒径D2为2um至8um，D2/D1的比例K1满足：2≤K1≤10；
所述第一粉料包括元素Co以及可选地进一步包括金属元素M，所述金属元素M包括 Mn、Al、W、Ti、Zr、Mg、La、Y、Sr或Ce中的至少一种；其中，Co和M的摩尔比满足：11≤R1≤500，所述第一粉料的组成包括Lin1Nix1Coy1Mz1O2±m1，其中，0.85≤n1<1.1，0.88≤x1≤0.96，0.01≤y1<0.5，0<z1≤0.02，x1+y1+z1=1，0≤m1≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属元素M包含Al，其中Al元素与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比N1满足：0.1%≤N1≤0.5%。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属元素M包含Mn，其中Mn元素与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于0.5%。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一次级颗粒的表面具有包覆层，所述包覆层包括元素Z，所述元素Z包括Al、W、Ti、Zr、B、P或F中的至少一种；
所述元素Z与所述第一粉料中过渡金属元素的摩尔比小于或等于0.5%。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括第二粉料，所述第二粉料包括第二次级颗粒，所述第二次级颗粒包括至少两个第二初级颗粒，所述第二初级颗粒的平均粒径D3为300nm至800nm，所述第二次级颗粒的平均粒径D4为8um至15um，D4/D3的比例K2满足：15≤K2≤30。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述第二粉料包括元素Co和金属元素M，且所述第二粉料中所述元素Co和所述金属元素M的摩尔比R2满足：0.1≤R2≤5。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述第二粉料的组成中还包括元素Li和Ni，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述Ni元素的摩尔含量为nNi，所述Co元素的摩尔含量为nCo，所述M元素的摩尔含量为nM，所述Ni、Co和M元素的摩尔含量之和为nNi+Co+M，满足以下条件的至少一者：（a）所述nLi与所述nNi+Co+M的比值为0.85≤n2<1.1；（b）所述nNi与所述nNi+Co+M的比值为0.5≤x2<1；（c）所述nCo与所述nNi+Co+M的比值为0.01≤y2≤0.49；（d）所述nM与所述nNi+Co+M的比值为0.01≤z2≤0.5。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述第二粉料的组成包括Lin2Nix2Coy2Mz2O2±m2，其中，0.85≤n2<1.1，0.5≤x2<1，0.01≤y2≤0.49，0.01≤z2≤0.5，x2+y2+z2=1，0≤m2≤0.1。
9.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述第二粉料包括B和Al中的至少一种，其中，B和Al的总摩尔量与所述第二粉料中过渡金属元素摩尔量的比值为0.1%至0.5%。
10.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述第一粉料的重量占所述第一粉料和所述第二粉料总重量的15%至60%。
11.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的正极材料。
12.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求11所述的电化学装置。
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