CN113937245B - 一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备 - Google Patents

一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备，属于光电材料技术领域。制备方法为：将卤化锌和有机胺分别溶解于同种挥发性的极性溶剂中，得到预混液X和预混液Y；混合后再逐滴加入氢卤酸，使有机胺质子化形成有机胺离子，并与锌离子和卤素离子反应，得到预混液Z；溶剂挥发后，即析出有机无机杂化锌基二维钙钛矿晶体，通式A2ZnX4，其中A为芳香胺阳离子，X为卤族元素F、Cl、Br中的一种或几种混合。本发明提供的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料纯度高，使用无毒的锌金属离子来取代重金属铅离子，其发射光谱覆盖整个可见光范围(400‑750nm)，光致发光量子产率高，稳定性好。

Description

一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，更具体地，涉及一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备。
背景技术
白色发光二极管(WLED)作为新一代照明产品，由于其节能环保、高效稳定、经久耐用等优点已经取代日光灯进入了千家万户。传统的人工白光一般是由白炽灯和荧光等得到的，然而发光二极管(LED)由于具有更高的电致发光效率而逐渐走进人们的视野中，这对实现能源的可持续性至关重要。然而宽谱白光发射LED通常是在蓝色LED芯片上涂覆黄色荧光粉或者是在紫外LED芯片上涂覆多种不同颜色的荧光粉得到的，这种传统方法得到的WLED由于多种荧光粉的光谱会发生重叠产生自吸收效应导致效率的损失。而且由于不同荧光粉的老化速率不同，此种WLED会在使用过程中发光谱逐渐发生偏移，从而限制了其更加广泛的使用。因此，寻找单个荧光粉就能发射高效率且稳定的本征白光是固态照明技术的一个主要目标。
近年来有机-无机杂化钙钛矿材料因其优异的光电性能、简便的实验方法及低的制作成本等优势在太阳能电池、非线性光学、激光和发光二极管等新兴的光电领域得到了迅猛的发展。有机无机卤化物钙钛矿按照结构分类可以分为3D、2D、1D，甚至0D钙钛矿，这取决于金属卤化物八面体是如何相互连接的。其中，二维杂化钙钛矿极大的增加了钙钛矿的多样性——使用长链有机阳离子来替代A位，可以将材料的电子结构维度从三维降至二维，这种长链有机阳离子可选择的范围非常广泛。由于量子限域效应，二维钙钛矿具有很大的激子结合能，因此即使在较低的激发密度下，激子的数量相比自由电荷也占主导。二维钙钛矿特殊的激子性质使得其光物理特征与3D钙钛矿的也大不相同，在光致发光光谱上二维钙钛矿表现为极宽的光谱和较大的斯托克斯位移。二维钙钛矿既具有二维材料的可溶液加工、分子尺度自组装和优异的成膜性等特点，又保留了钙钛矿优良的发光特性、较高的量子产率和较高的色纯度等优点，这些优点使得他们成为发光二极管、场效应晶体管和激光等电子和光电集成器件的新一代候选材料。
然而，目前具有白色发光的有机无机杂化二维钙钛矿材料的光致发光量子产率均很低，例如(N-MEDA)PbBr4量子产率仅有0.5％，(C4H9NH3)2PbCl4表现出1％的量子产率。由于这种宽谱白色发光主要来源于低维钙钛矿中强烈的声子-电子耦合作用引起的自陷激子复合发光，因而提高二维杂化钙钛矿材料发光效率的有效方法为通过混合卤素的方法增加其晶体结构的扭曲性。并且，铅作为钙钛矿的主要组成部分，其毒性大大地制约了其在光电领域的应用，因此需要用无毒性或毒性小的元素代替铅。已有许多报道证明可以使用诸如Sn、Ge、Sb和Bi等无毒金属元素有效取代有毒Pb元素，得到绿色无铅的钙钛矿材料。然而，这些元素取代之后得到的无铅钙钛矿通常会显著降低其光致发光量子产率，远远低于铅基钙钛矿材料的量子产率，甚至还会使其稳定性大打折扣。
发明内容
本发明解决了现有技术中白色发光的有机无机杂化二维钙钛矿材料的光致发光量子产率均很低的技术问题，提供一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料与制备方法，本发明的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料纯度高，使用无毒的锌金属离子来取代重金属铅离子，其发射光谱覆盖整个可见光范围，光致发光量子效率高，稳定性好，并且其制备工艺简单，成本低廉，环境友好，可以此设计出高效的单组分白光发光二极管。
根据本发明第一方面，提供了一种有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将卤化锌和有机胺分别溶解于挥发性的极性溶剂中，得到预混液X和预混液Y；
(2)将步骤(1)得到的预混液X和预混液Y混合，然后逐滴加入氢卤酸，使有机胺质子化形成有机胺离子，并与锌离子和卤素离子反应，得到预混液Z；
(3)步骤(2)得到的预混液Z中的溶剂挥发后，即析出有机无机杂化锌基二维钙钛矿晶体。
优选地，所述卤化锌为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的至少一种；所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸和氢溴酸中的至少一种。
优选地，所述有机胺为芳香胺。
优选地，所述芳香胺为苯甲胺、苯乙胺、***、对甲基苯乙胺、邻氟苯甲胺、间氟苯甲胺、邻氟苯乙胺、间氟苯乙胺或对氟苯乙胺。
优选地，所述挥发性的极性溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
优选地，所述预混液Z中有机胺离子和锌离子的浓度之比为(0.1-10):1。
优选地，所述预混液Z中有机胺离子的浓度为0.05mol/L-10mol/L，锌离子浓度为0.05mol/L-10mol/L。
根据本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料。
优选地，该有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的通式为A2ZnX4，其中A为芳香胺阳离子，X为卤族元素F、Cl和Br中的至少一种；
优选地，所述芳香胺阳离子为苯甲胺离子、苯乙胺离子、***离子、对甲基苯乙胺离子、邻氟苯甲胺离子、间氟苯甲胺离子、邻氟苯乙胺离子、间氟苯乙胺离子或对氟苯乙胺离子。
根据本发明的另一方面，提供了一种白光LED器件，包括所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料，纯度高，发射光谱覆盖整个可见光范围(400-750nm)，光致发光量子产率高，最高可达20％以上，远远高于已有的白光二维杂化卤化铅钙钛矿的量子产率，并且材料的稳定性好。
(2)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的发光性质可通过卤素掺杂进行调控，提高锌基二维钙钛矿的辐射复合几率，从而改善其发光性能。
(3)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料采用蒸发结晶的方法结晶而成，相较于水热法得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料由于体系属于无水体系，可以避免生成非荧光钙钛矿配合物引起的荧光猝灭。
(4)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料发光中心波长在502-521nm，半峰宽在115-175nm，光致发光量子产率在3-21％。白光来源于低维钙钛矿中强烈的声子-电子耦合作用引起的自陷激子复合发光。
(5)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料有着优异的热稳定性；具体表现为在80℃下连续不断加热1000小时，其光致发光强度仍保留原始强度的70-98％。
(6)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料有着优异的光稳定性；具体表现为在额定功率为6W的波长为365nm的LED连续照射240分钟，其光致发光强度仍保留原始强度的50-75％。
(7)本发明制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料有着优异的储存稳定性；具体表现为在温度为20-25℃、湿度为50-70％的环境条件下存储4个月，其光致发光强度几乎不变。
(8)本发明利用蒸发结晶法的原理，使用易挥发的极性液体作为溶剂，缓慢蒸发含有化学计量比溶质的溶液，经过过滤、洗涤以及真空干燥等步骤，制备得到高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料。本发明制备的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的整个制备过程中，未使用任何有毒原料或试剂，绿色环保，对环境友好。
(9)本发明提供的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料纯度高，使用无毒的锌金属离子来取代重金属铅离子，其发射光谱覆盖整个可见光范围(400-750nm)，光致发光量子产率高，稳定性好，且制备工艺简单，产条件温和，成本低廉，可重复性高，制备周期短，环境友好，可以有效应用于固态照明领域，有望设计出高效的单组分白光发光二极管。
附图说明
图1是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的XRD图。
图2是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的紫外可见吸收光谱。
图3是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的荧光光谱。
图4是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的荧光寿命图谱。
图5是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的微观图谱。
图6是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的EDS图谱。
图7是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料荧光光谱对应的CIE色度图。
图8是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料不同发射波长下的激发光谱。
图9是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料不同激发波长下的荧光二维轮廓图。
图10是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的不同温度下的荧光光谱。
图11是实施例1和5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在80℃下连续加热1000小时的光稳定性图谱。
图12是实施例1和5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在功率为6W的365nm紫光灯下连续光照240分钟的光稳定性图谱。
图13是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在温度为20-25℃、湿度为50-70％的环境条件下存储4个月的荧光光谱对比图。
图14是描述有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的白光原理的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下称取一定质量卤化锌，将其溶解于挥发性极性溶剂中，搅拌至溶液澄清，得到预混液X；
(2)将化学计量比的含A有机胺溶解于同种挥发性极性溶剂，搅拌至溶液澄清，得到预混液Y；
(3)将预混液X与预混液Y混合，随后逐滴加入相应摩尔体积的氢卤酸，搅拌至溶液澄清，得到预混液Z；
(4)将步骤(3)得到的预混液Z用封口膜封口，戳若干小孔以控制溶剂挥发速率，将其置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色非铅有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料晶体；
(5)将步骤(4)得到的晶体用洗涤剂洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱干燥。
作为优选，步骤(1)中，所述挥发性溶剂为甲醇或者无水乙醇。
作为优选，步骤(3)中，所述氢卤酸为氢氟酸HF、盐酸HCl、氢溴酸HBr中的一种或者几种混合。
作为优选，步骤(5)中，所述洗涤剂为异丙醇、丙酮、***、乙酸乙酯中的一种或者几种混合。
作为优选，所述预混液Z中A和锌离子浓度比为(0.1-10):1。
作为优选，所述预混液Z中A的浓度为0.05-10mol/L，B离子浓度为0.05-10mol/L。
上述制备方法制得的高效白光有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料，通式满足A2ZnX4，其中A为长链芳香胺阳离子，包括苯甲胺离子(C6H5CH2NH3 +，BA+)，苯乙胺离子(C6H5C2H4NH3 +，PEA+)，***离子(C6H5C3H6NH3 +，PPA+)，对甲基苯乙胺离子(CH3C6H5C2H4NH3 +，4-MPEA+)，邻氟苯甲胺离子(FC6H4CH2NH3 +，2-FBA+)，间氟苯甲胺离子(FC6H4CH2NH3 +，3-FBA+)，邻氟苯乙胺离子(FC6H4C2H4NH3 +，2-FPEA+)，间氟苯乙胺离子(FC6H4C2H4NH3 +，3-FPEA+)，对氟苯乙胺离子(FC6H4C2H4NH3 +，4-FPEA+)中的一种或几种混合，X为卤族元素F、Cl、Br中的一种或几种混合。
实施例1
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入160μl盐酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2ZnCl4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为2.9％，荧光寿命为3.19ns，发光中心位于521nm，半峰宽为175nm。
实施例2
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有150μl盐酸和5μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝1/16)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为7.5％，荧光寿命为3.78ns，发光中心位于517nm，半峰宽为122nm。
实施例3
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有142μl盐酸和10μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝1/9)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为11.2％，荧光寿命为5.38ns，发光中心位于516nm，半峰宽为116nm。
实施例4
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有133μl盐酸和15μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝1/6)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为14.3％，荧光寿命为5.46ns，发光中心位于510nm，半峰宽为119nm。
实施例5
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝1/4)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为21.0％，荧光寿命为6.07ns，发光中心位于509nm，半峰宽为115nm。
实施例6
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有80μl盐酸和46μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝1/2)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为7.0％，荧光寿命为5.53ns，发光中心位于509nm，半峰宽为126nm。
实施例7
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯乙胺(C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有40μl盐酸和69μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PEA2Zn(FxCl1-x)4(x＝3/4)。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为6.2％，荧光寿命为5.18ns，发光中心位于502nm，半峰宽为146nm。
实施例8
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol苯甲胺(C6H5CH2NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入170μl盐酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料BA2ZnCl4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为5.2％，荧光寿命为3.82ns，发光中心位于446nm，半峰宽为157nm。
实施例9
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol苯甲胺(C6H5CH2NH2)溶解于2ml无水乙醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入235μl氢溴酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料BA2ZnBr4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为3.4％，荧光寿命为2.72ns，发光中心位于459nm，半峰宽为162nm。
实施例10
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol***(C6H5C3H6NH2)溶解于2ml异丙醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入170μl盐酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PPA2ZnCl4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为1.3％，荧光寿命为3.47ns，发光中心位于441nm，半峰宽为124nm。
实施例11
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol***(C6H5C3H6NH2)溶解于2ml丙酮中，将两个预混液均匀混合，随后加入235μl氢溴酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料PPA2ZnBr4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为10.6％，荧光寿命为2.87ns，发光中心位于465nm，半峰宽为130nm。
实施例12
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol对甲基苯乙胺(CH3C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇和无水乙醇的混合溶液中，将两个预混液均匀混合，随后加入170μl盐酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(4-MPEA)2ZnCl4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为8.94％，荧光寿命为4.49ns，发光中心位于506nm，半峰宽为137nm。
实施例13
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol对甲基苯乙胺(CH3C6H5C2H4NH2)溶解于2ml甲醇和异丙醇的混合溶液中，将两个预混液均匀混合，随后加入235μl氢溴酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(4-MPEA)2ZnBr4。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为3.63％，荧光寿命为3.68ns，发光中心位于490nm，半峰宽为176nm。
实施例14
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol邻氟取代苯甲胺(FC6H4CH2NH2)溶解于2ml甲醇和丙酮的混合溶液中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(2-FBA)2ZnFCl3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为10.60％，发光中心位于590nm，半峰宽为130nm。
实施例15
分别将0.2mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol邻氟取代苯甲胺(FC6H4CH2NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有180μl氢溴酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(2-FBA)2ZnFBr3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为15.58％，发光中心位于575nm，半峰宽为107nm。
实施例16
分别将10mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol间氟取代苯甲胺(FC6H4CH2NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(3-FBA)2ZnFCl3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为7.97％，发光中心位于505nm，半峰宽为206nm。
实施例17
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol间氟取代苯甲胺(FC6H4CH2NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有180μl氢溴酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(3-FBA)2ZnFBr3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为2.60％，发光中心位于492nm，半峰宽为114nm。
实施例18
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol邻氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(2-FPEA)2ZnFCl3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为4.46％，发光中心位于512nm，半峰宽为138nm。
实施例19
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol邻氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有180μl氢溴酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(2-FPEA)2ZnFBr3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为8.85％，发光中心位于500nm，半峰宽为133nm。
实施例20
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol间氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(3-FPEA)2ZnFCl3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为10.42％，发光中心位于508nm，半峰宽为127nm。
实施例21
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol间氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有180μl氢溴酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(3-FPEA)2ZnFBr3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为24.17％，发光中心位于492nm，半峰宽为119nm。
实施例22
分别将1mmol氯化锌(ZnCl2)和2mmol对氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有120μl盐酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(4-FPEA)2ZnFCl3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为16.38％，发光中心位于517nm，半峰宽为129nm。
实施例23
分别将1mmol溴化锌(ZnBr2)和2mmol对氟取代苯乙胺(FC6H4C2H4NH2)溶解于2ml甲醇中，将两个预混液均匀混合，随后加入含有180μl氢溴酸和23μl氢氟酸的混合酸液，在室温条件下剧烈搅拌4h，转速为800-1000rpm/min，得到澄清透明溶液。使用戳有若干小孔的封口膜将溶液封口，置于室温条件下缓慢蒸发若干天，容器底部析出无色晶体。将所得晶体用异丙醇洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥一天，即得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料(4-FPEA)2ZnFBr3。所得有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料其量子产率为26.68％，发光中心位于516nm，半峰宽为112nm。
图1是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的XRD图。从图中可得知随着氟掺杂量的增加，XRD衍射特征峰无变化且低角度区域的衍射峰逐渐向低角度偏移，说明氟进入了锌基钙钛矿晶格中，且氟的掺杂会导致钙钛矿晶格常数变大，由于氟离子半径小于氯离子半径，表明氟是以间隙掺杂的形式进入到锌基钙钛矿晶格中。
图2是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的紫外可见吸收光谱。从图中得知掺杂氟以后，即实施例2-7，在400nm处多出一个肩峰，说明氟掺杂会引起激子吸收的增强，从而形成稳定的激子，有利于提高光致发光的量子效率。
图3是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的荧光光谱。从图中得知在同种激发条件下，实施例5的荧光强度的最高的，并且荧光强度随着氟掺杂浓度的增加先上升后下降，表明氟离子掺杂存在一个最优掺杂浓度。
图4是实施例1-7的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的荧光寿命图谱。从图中得知锌基钙钛矿的荧光寿命曲线满足双指数衰减公式，并且荧光寿命随着氟掺杂浓度的增加先增加后减小，其中实施例5的荧光寿命是最长的，表明其具有更高的辐射复合几率和较多的自陷激子态，从而解释了实施例5荧光强度最高的现象。
图5是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的微观图谱。
图6是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的EDS图谱。从图中可以观察到C、N、Zn、Cl和F元素的特征峰，进一步证实氟离子成功进入到锌基钙钛矿晶格中，且实际的掺杂浓度为9％。
图7是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料荧光光谱对应的CIE色度图。从图中得知实施例5的CIE色度坐标为(0.29,0.40)，相关色温为7173K。
图8是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料不同发射波长下的激发光谱。从图中得知在495纳米到600纳米不同发射波长下，实施例5的激发光谱都保持着同样的图形，说明荧光发射都来自同一个激发态。
图9是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料不同激发波长下的荧光二维轮廓图。从图中得知在300纳米到410纳米不同激发波长下，实施例5的光致发光峰位置和半峰宽基本都保持不变，说明只存在一个发射中心。
图10是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的不同温度下的荧光光谱。从图中得知随着温度的降低，实施例5的积分荧光强度在不断上升，并伴随着半峰宽的减小，通过对积分荧光强度和半峰宽与温度的依赖关系进行拟合，得知锌基钙钛矿中存在强烈的声子-电子耦合作用，并且有较强的激子局域化作用，证实了自陷激子的存在，从而实现宽谱白光的发射。
图11是实施例1和5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在80℃下连续加热1000小时的光稳定性图谱。从图中得知实施例5在1000小时的加热条件下，其荧光强度几乎无衰减，而实施例1则有27.5％的强度衰减，表明氟掺杂可以提高锌基钙钛矿的热稳定性。
图12是实施例1和5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在功率为6W的365nm紫光灯下连续光照240分钟的光稳定性图谱。从图中得知实施例5在240分钟的光激发条件下，其荧光强度衰减到原来的72％，而实施例1则有55％的强度衰减，表明氟掺杂可以提高锌基钙钛矿的光稳定性。
图13是实施例5的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料在温度为20-25℃、湿度为50-70％的环境条件下存储4个月的荧光光谱对比图。从图中可以看出即便是在环境条件下存储了4个月，实施例5的荧光强度相较刚合成出来时基本不变，表明锌基钙钛矿有着优越的环境储存性。
图14是描述有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的白光原理的示意图。从图中可得知，在光激发条件下，电子从基态跃迁到了激发态形成自由激子，由于强烈的晶格耦合作用，激子可以从自由激子态转移到自陷激子态，在自陷期间势能会重组从而使得自陷态相对基态形成能量的分布，从而会产生具有大斯托克斯位移的宽谱光致发光。当掺入氟离子后，光子能量由于激子吸收会被更高效地利用，并且会大大减少自陷过程的势垒，并且氟离子可以作为晶格缺陷有助于激子局域化，通过这种外在自陷过程可以让激子直接达到自陷态而不需要克服势垒，从而导致更多的自陷态，增强辐射复合过程，从而提高锌基钙钛矿的发光量子效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将卤化锌和有机胺分别溶解于挥发性的极性溶剂中，得到预混液X和预混液Y；
（2）将步骤（1）得到的预混液X和预混液Y混合，然后逐滴加入氢卤酸，使有机胺质子化形成有机胺离子，并与锌离子和卤素离子反应，得到预混液Z；所述氢卤酸为不同卤素的两种氢卤酸，其中一种为氢氟酸；
（3）步骤（2）得到的预混液Z中的溶剂挥发后，即析出有机无机杂化锌基二维钙钛矿晶体。
2.如权利要求1所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述卤化锌为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺为芳香胺。
4.如权利要求3所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述芳香胺为苯甲胺、苯乙胺、***、对甲基苯乙胺、邻氟苯甲胺、间氟苯甲胺、邻氟苯乙胺、间氟苯乙胺或对氟苯乙胺。
5.如权利要求4所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述挥发性的极性溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
6.如权利要求1所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预混液Z中有机胺离子和锌离子的浓度之比为（0.1-10）:1。
7.根据权利要求6所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述预混液Z中有机胺离子的浓度为0.05 mol/L-10 mol/L，锌离子浓度为0.05 mol/L-10mol/L。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料。
9.如权利要求8所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料，其特征在于，该有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料的通式为A2ZnX4，其中A为芳香胺阳离子，X为卤族元素F和Cl，或者为F和Br。
10.如权利要求9所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料，其特征在于，所述芳香胺阳离子为苯甲胺离子、苯乙胺离子、***离子、对甲基苯乙胺离子、邻氟苯甲胺离子、间氟苯甲胺离子、邻氟苯乙胺离子、间氟苯乙胺离子或对氟苯乙胺离子。
11.一种白光LED器件，其特征在于，包括权利要求8-10中任意一项所述的有机无机杂化锌基二维钙钛矿材料。
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