CN113937232A - 一种量子点发光二极管及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN113937232A CN202111133799.8A CN202111133799A CN113937232A CN 113937232 A CN113937232 A CN 113937232A CN 202111133799 A CN202111133799 A CN 202111133799A CN 113937232 A CN113937232 A CN 113937232A
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Abstract

本发明具体公开了一种量子点发光二极管及其制备方法与应用。量子点发光二极管包括依次层叠的第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极；第一发光单元与第二发光单元互为镜相结构，第一发光单元与第二发光单元共用阴极；制备方法包括以下步骤：采用沉积的方法将第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极进行依次堆叠制得；本发明的量子点发光二极管以两个发光单元背靠背方式串联，且两个发光单元共用一个阴极，大大提高了电子和空穴的利用率，提高光电性能，具有2.2V超低启亮电压，在8V时的亮度可达86550cd m‑2，且在不同电压驱动下，其CIE色度坐标无明显变化，表现出稳定的电致发光光谱。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法与应用。
背景技术
量子点发光二极管(QLED，Quantum Dot Light-Emitting Diodes)由于具有发射颜色可调、窄的半峰宽、溶液加工成本低、效率高和稳定性好等特点，因此近年来受到越来越多的关注，被认为是下一代显示和照明的最佳候选器件之一。目前，对材料和器件结构优化设计研究都集中在单色发光，复色发光主要通过三种方法实现，但存在发射光谱不稳定，启亮电压高亮度低，工作寿命短，串联器件结构复杂等一系列问题，具体如下：
(1)通过将红、绿、蓝三基色(或者更多的颜色)其中的几种颜色按照不同的比例混合，制备单一的量子点发光层，实现复色发光。2015年，Heesun Yang和他的同事们报道了使用红、绿、蓝混合量子点制备的白光器件，这个白光器件具有峰值10.9％的外量子效率，在10V时亮度达到23352cd m-2的优异性能(K.Lee,C.Han,H.Kang,H.Ko,C.Lee,J.Lee,N.Myoung,S.Yim,H.Yang.Highly Efficient,Color-Reproducible Full-ColorElectroluminescent Devices Based on Red/Green/Blue Quantum Dot-MixedMultilayer,ACS Nano 2015,9,10941-10949)。但是这种情况下，红、绿、蓝量子点混合之后，量子点之间十分容易发生福斯特共振能量转移(FRET，
Figure BDA0003280486600000011
resonant energytransfer)，从而导致量子点发光层严重的激子猝灭和不稳定的电致发光光谱。
(2)设计红、绿、蓝发光层连续堆积起来的同时在红、绿、蓝发光层之间引入缓冲层串联器件结构，通过改变外加电压实现复色发光。缓冲层的加入可以缓解量子点之间的福斯特共振能量转移(FRET)，同时也可以避免底层薄膜被上层溶剂的冲刷。2018年，HeesunYang和他的同事们报道了在红、绿、蓝发光层之间***氧化锌(ZnO)缓冲层，制备得到了峰值6.8％的外量子效率和最大亮度为16241cd m-2的白光量子点发光二极管(K.Lee,C.Han,E.Jang,J.Jo,S.Hong,J.Hwang,E.Choi,J.Hwanga,H Yang.Full-color-capable light-emitting diode based on solution-processed quantum dot layer stacking,Nanoscale,2018,10,6300-6305)。然而这种串联器件结构存在可调颜色范围比较窄，不同发光层之间依旧存在较大影响，缓冲层的存在也导致了电子和空穴注入困难，从而导致了器件亮度低，启亮电压太高等问题。
(3)设计一种电荷产生层，电荷产生层将相互独立的单色器件串联起来实现复色发光。这种设计单色器件相互独立，因此各单色器件之间影响较小，可以提供高效稳定的复色发光。2020年，Jang-Kun Song和他的同事们报道了一种电荷产生层PVK/PEDOT:PSS/PVK，其中PVK是聚(9-乙烯基咔唑)，PEDOT:PSS是聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐，最终实现制备得到红光和绿光双色发光的复色量子点发光二极管(S.Song,S.Park,T.Bae,K.Jung,W.Park,Y.Kim,Q.Yan,S.Kim,J.Song.All-solution-processed colour-tuneabletandem quantum-dot light-emitting diode driven by AC signal,Nanoscale,2020,12,17020-17028)。但目前这种方法关键结构电荷产生层设计困难，且对制备工艺要求很高，因此有很大的局限性。另外，此结构的量子点发光二极管同样面临启亮电压太高，亮度较低的问题。
因此，亟需开发一种发射光谱稳定、启亮电压高、亮度高、工作寿命长，且器件串联结构简单的量子点发光二极管。
发明内容
本发明提出一种量子点发光二极管及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种量子点发光二极管。
具体地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括依次层叠的第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极；
所述第一发光单元与所述第二发光单元互为镜相结构，所述第一发光单元与所述第二发光单元共用所述阴极。
本发明通过阴极将两个互为镜相结构的第一发光单元和第二发光单元以背靠背的形式串联起来，从而实现复色发光。阴极作为中间电极，为第一发光单元和第二发光单元所共用，并向第一发光单元和第二发光单元注入电子，注入的电子分别向两个相反的方向运输至互为镜向结构的第一发光单元和第二发光单元。同时，第一阳极和第二阳极将空穴注入第一发光单元和第二发光单元，电子和空穴被同时注入第一发光单元和第二发光单元，则实现复色发光。
相对于现有串联式发光二极管，本发明可不包含结构复杂的电荷产生层，其原因在于：电荷产生层是由n型材料和p型材料所组成设计的一种结构，用于连接不同发光单元的同时还兼具产生载流子并将其转移到下一个发光单元的作用，故而设计出合理的电荷产生层十分的困难，结构也很复杂，存在很大的局限性。本发明的量子点发光二极管，通过一个简单的中间电极便可将不同发光单连接起来，并将电子很容易的注入到不同的发光单元，结构简单有效，省去了复杂的电荷产生层。
作为上述方案的进一步改进，所述第一阳极与所述第二阳极形状相同，且纵向位置相互重叠。
具体地，为了避免使用额外的电极连接第一阳极和第二阳极，本发明的第一阳极与所述第二阳极两个阳极采用相同的形状，且纵向位置相互重叠，该结构设置可实现在制备的发光二极管中，第一阳极和第二阳极实现很好的重叠，这样只需将一个正极接上后，空穴便可以同时进入第一发光单元和第二发光单元。而中间的阴极同时连接两个发光单元，所以可以同时当做两个发光单元的阴极，故只需接一个负极，便可以同时向两个发光单元注入电子。相对于现有串联式发光二极管需采用三个甚至更多的电极，本发明仅需接正负极两个驱动电源，在节约生产成本的同时，简化产品结构，有利于产业化应用。
优选地，第一阳极和第二阳极分别包括四个L型电极板，四个L型电极板分别对称设置于基底或第二发光单元的上表面。其中：L型电极板包括横电极板和竖电极板，横电极板和竖电极板相互垂直，相邻L型电极板的横电极板相互平行或竖电极板相互平行。
作为上述方案的进一步改进，所述第一发光单元包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一量子点发光层和第一电子传输层；
所述第二发光单元包括依次层叠的第二电子传输层、第二量子点发光层、第二空穴传输层和第二空穴注入层；
所述阴极设于所述第一电子传输层和所述第二电子传输层之间。
具体地，本发明的第一发光单元和第二发光单元的结构设置为互为镜相的背靠背式，且阴极设于第一电子传输层和第二电子传输层之间，阴极的电子可向两个方向反向运输，有利于提升发光器件的性能，当电子和空穴运动到两个发光单元的量子点发光层时，便可形成激子，辐射复合发光。其原因在于：在量子点发光二极管中，电子和空穴注入发光层能力是不同的，一般来说，电子比空穴注入发光层更加容易，这就导致了量子点发光二极管的发光层上电子多，空穴少，电子空穴的注入不平衡，从而产生俄歇复合降低器件性能。而本发明从中间阴极注入的电子同时注入两个发光单元，使得注入每个发光单元的电子相对减少，从而使得电子和空穴注入更加平衡，注入两个发光单元的电子都被更好地利用，电子利用率大幅度提高，进而提升器件性能。
作为上述方案的进一步改进，所述第一空穴注入层和第二空穴注入层的材料均选自聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐、NiO、CuO、CuS、MoO3、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或几种；
所述第一空穴传输层和第二空穴传输层的材料均选自9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺、聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS中的一种或几种；
所述第一电子传输层和第二电子传输层的材料均选自ZnO、ZnMgO、TiO2、8-羟基喹啉铝(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、溴甲酚紫钠盐(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BPhen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***(TAZ)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)等中的一种或多种；
优选地，所述第一量子点发光层和第二量子点发光层的材料均选自II-VI族化合物、II-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物等中的一种或多种所组成的核壳量子点或合金量子点。
优选地，所述阴极、第一阳极和第二阳极的材料均选自氧化铟锡(ITO)、Al、Ag、Au中的一种或几种。
作为上述方案的进一步改进，所述阴极的厚度为1-200nm。
优选地，所述第一阳极和所述第二阳极的厚度均为100-200nm。
优选地，所述第一量子发光层和所述第二量子点发光层的厚度均为10-15nm。
优选地，所述第一空穴注入层和所述第二空穴注入层的厚度均为30-40nm。
优选地，所述第一空穴传输层和所述第二空穴传输层的厚度均为30-40nm。
优选地，所述第一电子传输层和所述第二电子传输层的厚度均为20-50nm。
作为上述方案的进一步改进，所述第一发光单元和所述第二发光单元分别发射相同颜色的光或不同颜色的光。
优选地，所述第一发光单元发射红光，所述第二发光单元发射红光。
优选地，所述第一发光单元发射蓝光，所述第二发光单元发射绿光。
优选地，所述第一发光单元发射蓝光，所述第二发光单元发射红光。
优选地，所述第一发光单元发射绿光，所述第二发光单元发射红光。
优选地，所述第一量子点发光层由绿光量子点和蓝光量子点混合材料制成，所述第二量子点发光层由红光量子点材料制成，所制成的量子点发光二极管发射白光。
作为上述方案的进一步改进，所述量子点发光二极管还包括基底，所述第一阳极设置于所述基底上。
本发明的第二方面提供了一种量子点发光二极管的制备方法。
具体地，一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：采用沉积的方法将第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极进行依次堆叠，制得所述量子点发光二极管。
优选地，所述沉积的方法包括磁控溅射法、溶液法和真空蒸镀法中的任一种。
作为上述方案的进一步改进，制备所述第一发光单元和所述第二发光单元的原料均包括发光量子点，所述发光量子点的浓度为5-15mg/mL。
优选地，一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一阳极清洗：使用去离子水和玻璃清洗液混合溶液在0-100℃超声清洗机中对第一阳极(ITO导电玻璃)清洗15-30min，再使用去离子水在0-100℃超声清洗机中对ITO导电玻璃清洗10-30min，重复3次；
(2)制备第一空穴注入层：将步骤(1)清洗好的的ITO导电玻璃紫外处理30-60min后，取100-200μL空穴注入材料旋涂在ITO导电玻璃上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在空气中退火15-50min，退火温度为100-200℃，将退火完成后的所得物转移至手套箱内，后续操作均在手套箱内完成；
(3)制备第一空穴传输层：取40-100μL空穴传输材料旋涂在步骤(2)所得物上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在氮气环境下退火10-20min，退火温度为100-150℃；
(4)制备第一量子点发光层：取20-50μL绿光和蓝光量子点混合溶液旋涂在步骤(3)所得物上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在氮气环境下退火5-15min，退火温度为50-100℃；
(5)制备第一电子传输层：取40-100μL电子传输材料旋涂在步骤(4)所得物上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在氮气环境下退火5-15min，退火温度为50-100℃；
(6)制备阴极：将步骤(5)所得物转移至蒸镀仓并抽真空保持在5×10-4Pa以下进行蒸镀，通过不断调整蒸镀温度，保持材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000071
之间，制备得到阴极；
(7)制备第二电子传输层：取10-100μL电子传输材料旋涂在步骤(6)所得物上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在氮气环境下退火5-15min，退火温度为50-100℃；
(8)制备第二量子点发光层：取20-50μL红光量子点混合溶液旋涂在步骤(7)所得物上，转速1000-5000r/min，时间40-60s，将旋涂好的所得物在氮气环境下退火5-15min，退火温度为50-100℃；
(9)制备第二空穴传输层：将步骤(8)所得物转移至蒸镀仓并抽真空保持在5×10-4Pa以下进行蒸镀，同时不断调整蒸镀温度，保持材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000073
之间，制备得到第二空穴传输层；
(10)制备第二空穴注入层：继续在步骤(9)基础上蒸镀空穴注入材料，期间不得打开蒸镀仓门，通过不断调整蒸镀温度，保持材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000075
Figure BDA0003280486600000074
之间，制备得到第二空穴注入层；
(11)制备第二阳极：继续在步骤(10)基础上蒸镀第二阳极材料，期间不得打开蒸镀仓门，通不断调整蒸镀温度，保持材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000072
之间，制备得到第二阳极，最终制备得到白光发射所述量子点发光二极管。
本发明的第三方面提供了一种量子点发光二极管的应用。
具体地，一种发光器件，所述发光器件包括上述的量子点发光二极管。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明的量子点发光二极管通过将两个单独的发光单元(第一发光单元和第二发光单元)以互为镜相的背靠背方式串联，以实现不同光色发射，相对于单个发光单元，其寿命显著提升。
(2)本发明的量子点发光二极管采用两个发光单元共同一个阴极，阴极同时向两个发光单元(第一发光单元和第二发光单元)注入电子，无需设计复杂的电荷产生层，结构更加简单，更易制备。
(3)本发明的量子点发光二极管采用中间共用的阴极以及形状相同的第一阳极和第二阳极，只需正负两个驱动电极，相对传统串联式发光二极管需要三个以上驱动电极，节约生产成本，有利于产业化应用。
(4)本发明的量子点发光二极管以两个发光单元互为镜相的背靠背方式串联，且两个发光单元共同一个阴极，大大提高了电子和空穴的利用率，器件的光电性能更加优异，具有2.2V超低启亮电压，在8V时的亮度可达86550cd m-2，且在不同电压驱动下，其CIE色度坐标无明显变化，表现出稳定的电致发光光谱。
附图说明
图1为本发明的量子单发光二极管结构示意图；
图2为本发明的量子单发光二极管工作原理图；
图3为本发明实施例1、对比例1-2制备的量子点发光二极管电致发光光谱；
图4为本发明实施例1、对比例1-2制备的量子点发光二极管外量子效率(EQE)-电流密度性能对比图；
图5为本发明实施例1、对比例1-2制备的量子点发光二极管电流密度-电压-亮度性能对比图；
图6为本发明实施例1、对比例1-2制备的量子点发光二极管工作寿命对比图；
图7为本发明实施例2制备的量子点发光二极管在3-8V的电致发光光谱；
图8为本发明实施例3制备的量子点发光二极管在4-9V的电致发光光谱；
图9为本发明实施例4制备的量子点发光二极管在4-8V的电致发光光谱；
图10为本发明实施例2-4制备的量子点发光二极管外量子效率(EQE)-电流密度性能对比图；
图11为本发明实施例2-4制备的量子点发光二极管电流密度-电压-亮度性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
需要说明的是，本发明中，诸如“第一”和“第二”等的关系术语仅用于将一个实体与另一个实体区分开来，不一定要求或暗示这些实体之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
如图1所示，本发明的一种量子点发光二极管，包括依次层叠的第一阳极100、第一发光单元200、阴极300、第二发光单元400和第二阳极500，其中：第一发光单元200与第二发光单元400互为镜相结构，且第一发光单元200与第二发光单元400共用阴极300。
作为本发明优选的实施方式，第一发光单元200包括依次层叠的第一空穴注入层201、第一空穴传输层202、第一量子点发光层203和第一电子传输层204；第二发光单元400包括依次层叠的第二电子传输层404、第二量子点发光层403、第二空穴传输层402和第二空穴注入层401；阴极300设于第一电子传输层204和第二电子传输层404之间。
作为本发明优选的实施方式，第一阳极100与第二阳极500的形状相同，且纵向位置相互重叠。
作为本发明优选的实施方式，本发明的量子点发光二极管还包括基底600，所述第一阳极100设置于基底600上。
作为本发明优选的实施方式，第一阳极100包括四个L型电极板101，四个L型电极板101分别对称设置于基底600的上表面。其中：L型电极板101包括横电极板1011和竖电极板1012，横电极板1011和竖电极板1012相互垂直，相邻L型电极板101的横电极板1011相互平行或竖电极板1012相互平行。
第二阳极500包括四个L型电极板501，四个L型电极板501分别对称设置于第二空穴注入层401的上表面。其中：L型电极板501包括横电极板5011和竖电极板5012，横电极板5011和竖电极板5012相互垂直，相邻L型电极板501的横电极板5011相互平行或竖电极板5012相互平行。
如图2所示，图中：ETL表示电子传输，HTL表示空穴传输，HIL表示空穴注入。本发明通过阴极300作为中间电极，将互为镜相结构的第一发明单元200和第二发光单元400以背靠背的形式连接起来，从而实现复色发光。其中：第一发光单元200为正向结构，第二发光单元400为倒置结构，第一发光单元200和第二发光单元400共用一个中间电极——阴极300，并通过阴极300来注入电子，注入的电子分别向两个相反的方向分别通过第一电子传输层204和第一电子传输层404运输至第一量子点发光层203和第二量子点发光层403；同时，第一阳极100和第二阳极500分别将空穴通过第一空穴注入层201、第一空穴传输层202和第二空穴注入层401、第二空穴传输层402注入第一量子点发光层203和第二量子点发光层403；当电子和空穴被同时注入第一量子点发光层203和第二量子点发光层403时，激子将同步产生，最终实现复色发光。
同时，为了避免使用额外的电极连接第一发光单元200和第二发光单元400，第一阳极100和第二阳极500采用相同的形状，且纵向位置相互重叠。在制备的发光二极管中，相同形状且纵向位置相互重叠的第一阳极100和第二阳极500可实现很好的重叠，这样只需将一个正极接上后，空穴便可以同时进入第一发光单元200和第二发光单元400。而中间的阴极300同时连接第一发光单元200和第二发光单元400，所以可以同时当做第一发光单元200和第二发光单元400的阴极，故只需接一个负极，便可以同时向第一发光单元200和第二发光单元400注入电子。相对于现有串联式发光二极管需采用三个甚至更多的电极，本发明仅需接正负极两个驱动电源，在节约生产成本的同时，简化产品结构，有利于产业化应用。
因此，本发明串联式的量子点发光二极管相比现有串联的量子点发光二极管具有更大优势。第一，无需设计结构复杂的电荷产生层，可以简化器件结构；第二，中间电极(阴极300)注入的电子可以向两个相反方向运输，电子利用率大幅度提高，进而提升器件性能；第三，本发明的量子点发光二级管，具有好的光电效率，极大提高了量子点发光二极管的性能。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括依次层叠的第一阳极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一量子点发光层、第一电子传输层、阴极、第二电子传输层、第二量子点发光层、第二空穴传输层、第二空穴注入层和第二阳极。
其中：第一阳极的材料为氧化铟锡，厚度为120nm；
第一空穴注入层的材料为聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，厚度为40nm；
第一空穴传输层的材料为聚9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)，厚度为30nm；
第一量子点发光层的材料为CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构的红光量子点，厚度为20nm；
第一电子传输层的材料为镁掺氧化锌(ZnMgO)，厚度为40nm；
阴极的材料为Al，阴极的厚度为100nm；
第二电子传输层的材料为镁掺氧化锌(ZnMgO)，厚度为40nm；
第二量子点发光层的材料为CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构的红光量子点，厚度为20nm；
第二空穴传输层的材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，厚度为45nm；
第二空穴注入层的材料为三氧化钼(MoO3)，厚度为10nm；
第二阳极的材料为Al，厚度为150nm。
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)ITO清洗：使用去离子水和玻璃清洗液混合溶液在60℃超声清洗机中对ITO导电玻璃清洗15min，再使用去离子水在60℃超声清洗机中对上述ITO导电玻璃清洗10min，重复3次；
(2)制备第一空穴注入层PEDOT:PSS：将步骤(1)清洗好的的ITO紫外处理30min后，移液枪吸取150μL的PEDOT:PSS材料旋涂在ITO导电玻璃上,转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物在空气中放置于150℃的热台上退火30min，即得第一空穴注入层PEDOT:PSS。
(3)将步骤(2)所得物转移至手套箱，后续均在手套箱氮气氛围下操作；
(4)制备第一空穴传输层TFB：移液枪吸取50μL，浓度为8mg/mL的TFB材料旋涂在步骤(3)所得物上,转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物放置于120℃的热台上退火15min，即得第一空穴穴传输层TFB；
(5)制备第一量子点发光层(红光)：移液枪吸取30μL，浓度为10mg/mL的CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构红光量子点溶液旋涂在步骤(5)所得物上,转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物放置于90℃的热台上退火7min，即得第一量子点发光层；
(6)制备第一电子传输层ZnMgO：移液枪吸取60μL，浓度为20mg/mL的ZnMgO溶液旋涂在步骤(5)所得物上,转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物放置于60℃的热台上退火10min，即得第一电子传输层ZnMgO；
(7)制备中间电极Al：将步骤(6)所得物转移至蒸镀仓并抽真空至5×10-4Pa以下进行铝电极蒸镀，通过不断调整蒸镀温度，保持Al材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000121
蒸得Al电极膜厚为100nm，即得到中间电极Al；
(8)制备第二电子传输层ZnMgO：移液枪吸取30μL，浓度为20mg/mL的ZnMgO溶液旋涂在步骤(7)所得物上，转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物放置于60℃的热台上退火10min，即得第二电子传输层ZnMgO；
(9)制备第二量子点发光层(红光)：移液枪吸取30μL，浓度为10mg/mL的CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构红光量子点溶液旋涂在步骤(8)所得物上,转速3000r/min，时间40s，将旋涂好的所得物放置于60℃的热台上退火10min，即得第二量子点发光层；
(10)制备第二空穴传输层CBP：将步骤(9)所得物转移至蒸镀仓并抽真空至5×10- 4Pa以下进行CBP材料蒸镀蒸镀，通过不断调整蒸镀温度，保持CBP材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000122
蒸得CBP膜厚为45nm，即得到第二空穴传输层CBP；
(11)制备第二空穴注入层MoO3：在步骤(10)所得物的基础上继续进行MoO3材料蒸镀，期间不得打开蒸镀仓门，通过不断调整蒸镀温度，保持MoO3材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000131
蒸得MoO3膜厚为10nm，即得到第二空穴注入层MoO3；
(12)制备顶层阳极Al：在步骤(11)所得物的基础上继续进行Al电极蒸镀，期间不得打开蒸镀仓门，通过不断调整蒸镀温度，保持Al材料蒸发速率在
Figure BDA0003280486600000133
Figure BDA0003280486600000132
蒸得Al电极膜厚为150nm，即得到顶层阳极Al，最终完整制备出纯红色发射的单色发射的背靠背式串联的量子点发光二极管。
对比例1
对比例1为传统正向单色量子点发光二极管，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中：
阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，厚度为120nm；
空穴注入层的材料为聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，厚度为40nm；
空穴传输层的材料为聚9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)，厚度为30nm；
量子点发光层的材料为CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构的红光量子点，厚度为20nm；
电子传输层的材料为镁掺氧化锌(ZnMgO)，厚度为40nm；
阴极的材料为Al，厚度为100nm。
对比例1的量子点发光二极管的制备方法与实施例1的量子点发光二极管制备方法的步骤(1)-(7)相同，最终制备得到红光发射的单层正向量子点发光二极管。
对比例2
对比例2为传统倒置单色量子点发光二极管，包括阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。其中：
阴极的材料为氧化铟锡(ITO)，厚度为120nm；
电子传输层的材料为镁掺氧化锌(ZnMgO)，厚度为40nm；
量子点发光层的材料为CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构的红光量子点，厚度为20nm；
空穴传输层的材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，厚度为45nm；
空穴注入层的材料为三氧化钼(MoO3)，厚度为10nm；
阳极的材料为Al，厚度为150nm。
对比例2的量子点发光二极管的制备方法与实施例1的量子点发光二极管制备方法的步骤(8)-(12)相同，最终制备得到红光发射的单层倒置量子点发光二极管。
实施例2
实施例2与实施例1的量子点发光二极管的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：实施例2的第一量子点发光层的材料为CdZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的蓝光量子点，厚度为20nm；阴极的厚度为5nm，最终制备得到蓝光和红光双色发射的背靠背式串联的量子点发光二极管。
实施例3
实施例3与实施例1的量子点发光二极管的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：实施例3的第一量子点发光材料是CdZnSeS/ZnS核壳结构的绿光量子点，膜厚为20nm；阴极的厚度为5nm，最终制备得到绿光和红光双色发射的背靠背式串联的量子点发光二极管。
实施例4
实施例4与实施例1的量子点发光二极管的结构和制备方法基本相同，不同之处在于：实施例4的第一量子点发光材料是CdZnSeS/ZnS核壳结构的绿光量子点和CdZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构的蓝光量子点的混合量子点，厚度为20nm，相同浓度条件下，绿光量子点和蓝光量子点的体积比为1:4；阴极的厚度为5nm，最终制备得到白光发射的背靠背式串联的量子点发光二极管。
性能测试
1.光电性能测试
将实施例1、对比例1和对比例2制备得到的量子点发光二极管进行光电性能测试，其性能测试结果如表1。
表1：实施例1、对比例1-2的量子点发光二极管的光电性能对比表
Figure BDA0003280486600000151
如图3所示，本发明实施例1制备的量子点发光二极管与对比例1和对比例2制备的量子点发光二极管相比，电致发射光谱并未发生变化，说明实施例制备的量子点发光二极管并不会引起发射峰的改变。
如图4-6所示，实施例1制备的量子点发光二极管与对比例1和对比例2制备的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)十分接近，均大于20％。但是，实施例1制备的量子点发光二极管在4V时亮度达到52 500cd m-2，相比对比例1和对比例2制备的量子点发光二极管在4V时亮度仅仅有15 286cd m-2和270cd m-2，实施例1的量子点发光二极管亮度显著提高。此外，实施例1制备的量子点发光二极管在初始亮度为5000cd m-2，亮度衰减到50％(T50)的工作寿命达到了297h，相比对比例1和对比例2有了两倍多的提升。由此可见，实施例1的单色发射的背靠背式串联的量子点发光二极管在光电性能上有着明显改进。
将实施例2-4制备得到的量子点发光二极管进行光电性能测试，其性能测试结果如表2。
表2：实施例2-4的量子点发光二极管的光电性能对比表
Figure BDA0003280486600000152
如图7-9所示，实施例2-4制备的量子点发光二极管均实现了稳定的复色发光。如图10-11，实施例4的白光发射，具有2.2V超低启亮电压，在8V时的亮度达到了86550cd m-2，这为今后多彩显示领域提供了一条新的思路。实施例2和实施例3制备的双色量子点发光二极管同样具有低的启亮电压和高的发光亮度，由此可见，实施例2-4的背靠背式串联的量子点发光二极管在复色发光领域具有重大应用前景。
2.色度坐标
实施例2-4制备得到的量子点发光二极管进行不同驱动电压下的CIE(国际照明委员会)色度坐标测试，其性能测试结果如表3。
表3：实施例2-4的量子点发光二极管的CIE色度坐标对比表
电压(V) 实施例2 实施例3 实施例4
3 (0.38，0.19) - -
4 (0.31，0.16) (0.38，0.59) (0.33，0.32)
5 (0.24，0.13) (0.33，0.64) (0.30，0.30)
6 (0.24，0.13) (0.34，0.63) (0.31，0.30)
7 (0.27，0.14) (0.37，0.61) (0.34，0.31)
8 (0.41，0.20) (0.40，0.57) (0.38，0.33)
9 - (0.46，0.52) -
如表3所示，参照图7-9，实施例2-4制备的量子点发光二极管均在不同电压驱动下显示出稳定的电致发光光谱，特别是高电压下的在CIE色度坐标相比于低电压下变化很小。尤其是实施例4所制备的白光发射量子点发光二极管，在4-8V的不同电压驱动下，其CIE色度坐标均保持在(0.33，0.33)上下，体现出十分稳定的白光发射，为白光发射的研究提供了一条新的思路。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二极管包括依次层叠的第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极；
所述第一发光单元与所述第二发光单元互为镜相结构，所述第一发光单元与所述第二发光单元共用所述阴极。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一阳极与所述第二阳极形状相同，且纵向位置相互重叠。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一发光单元包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一量子点发光层和第一电子传输层；
所述第二发光单元包括依次层叠的第二电子传输层、第二量子点发光层、第二空穴传输层和第二空穴注入层；
所述阴极设于所述第一电子传输层和所述第二电子传输层之间。
4.根据权利要求3所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一空穴注入层和第二空穴注入层的材料均选自聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐、NiO、CuO、CuS、MoO3、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲中的一种或几种；
所述第一空穴传输层和第二空穴传输层的材料均选自9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、4,4'-二(9-咔唑)联苯、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS中的一种或几种；
所述第一电子传输层和第二电子传输层的材料均选自ZnO、ZnMgO、TiO2、8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉-锂、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、溴甲酚紫钠盐、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶中的一种或多种；
所述第一量子点发光层和第二量子点发光层的材料均选自II-VI族化合物、II-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物中的一种或多种所组成的核壳量子点或合金量子点；
所述阴极、第一阳极和第二阳极的材料均选自氧化铟锡、Al、Ag、Au中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述阴极的厚度为1-200nm；
所述第一阳极和所述第二阳极的厚度均为100-200nm；
所述第一量子发光层和所述第二量子点发光层的厚度均为10-15nm；
所述第一空穴注入层和所述第二空穴注入层的厚度均为30-40nm；
所述第一空穴传输层和所述第二空穴传输层的厚度均为30-40nm；
所述第一电子传输层和所述第二电子传输层的厚度均为20-50nm。
6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一发光单元和所述第二发光单元分别发射相同颜色的光或不同颜色的光；
优选地，所述第一发光单元发射红光，所述第二发光单元发射红光；
优选地，所述第一发光单元发射蓝光，所述第二发光单元发射绿光；
优选地，所述第一发光单元发射蓝光，所述第二发光单元发射红光；
优选地，所述第一发光单元发射绿光，所述第二发光单元发射红光；
优选地，所述第一量子点发光层由绿光量子点和蓝光量子点混合材料制成，所述第二量子点发光层由红光量子点材料制成。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二极管还包括基底，所述第一阳极设置于所述基底上。
8.权利要求1至7任意一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用沉积的方法将第一阳极、第一发光单元、阴极、第二发光单元和第二阳极进行依次堆叠，制得所述量子点发光二极管。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，制备所述第一发光单元和所述第二发光单元的原料均包括发光量子点，所述发光量子点的浓度为5-15mg/mL。
10.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括权利1至7任意一项所述的量子点发光二极管。
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