CN113936981A - 一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法 - Google Patents

一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，涉及微波电真空器件制造技术。在具有铼包覆钨结构的微米级颗粒粉体的基础上添加纳米级锇粉，三元混合粉体经过烧结后，会形成铼锇合金包覆钨颗粒的特殊结构粉体。在阴极基体烧结和阴极浸渍过程中内部钨会向外部扩散，在阴极表面形成稳定的钨铼锇三元合金膜层，由于铼和锇的存在能够提高阴极的电子发射密度。

Description

一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及微波电真空器件制造技术领域，是一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法。
背景技术
电真空电子器件在民用、军事等方面有着非常广泛的应用，例如微波通信、医疗诊断、雷达、电子对抗等诸多领域。阴极作为电真空器件的电子源被誉为电真空器件的的核心，其在电真空器件应用中发挥着重要的作用。近些年来，随着电真空器件的不断发展，器件对阴极的电子发射能力的要求越来越高，例如在大功率太赫兹辐射源中，电子束电流密度的需求通常高达数百A/cm2。
钡钨阴极作为热阴极中能够连续输出较大电流密度的一类阴极，是大功率微波电真空器件中常见的一类阴极，其在1050℃支取的电流密度最高为3～5A/cm2，因此其性能已经无法满足器件的发展需求。虽然还可以通过提高阴极工作温度的方法来提高电流密度，但这也会导致阴极的蒸发增大，使阴极的寿命大大降低。
在钡钨阴极基础上，研究者们发现在阴极表面覆Re、Os、Ir等元素膜层后获得的M型阴极，发射性能可以达到钡钨阴极的数倍。但是该类阴极存在长时间使用后膜层与阴极基体中W发生合金化并引发表面电子发射能力的下降的情况，因此研究者们也尝试将Re、Os、Ir添加入阴极基体中获得合金基浸渍型阴极。同时研究者发现阴极基体中加入Re、Os、Ir等元素起到改善阴极机加工性能的作用。但是目前研究的混合基阴极主要有钨铼、钨锇、钨铱等二元混合基阴极，对于三元混合基阴极的研究还很少。
此外，由于Os、Ir等价格昂贵，因此基体中加入过多的Os、Ir会导致阴极制备成本显著增加，因此如何在阴极中加入Os、Ir，但同时将加入的Os、Ir等元素保留于阴极表层成为一个研究的重点。
综上所述，将铼和锇添加在钨基体中对阴极发射性能的提升有着积极作用，另外通过改进其添加方式获得表面富含Re、Os并具有杰出的电子发射能力阴极对于整个真空电子器件的性能有着非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，使用化学气相沉积的方法将铼包覆于钨颗粒表面，再加入锇元素制备成三元混合粉体；高温烧结出阴极基体后浸渍金属活性盐(BaCO3:CaCO3:Al2O3为4:1:1)制备出三元混合基阴极。其中钨(W)40～60wt％：铼(Re)20～30wt％：锇(Os)15～40wt％，优选钨铼的比例为2：1。
本发明一种三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，钨铼锇三元混合基基体的是由铼锇合金包覆钨颗粒的特殊粉体烧结而成。在活性盐的浸渍和阴极工作过程中钨不断地向外扩散，在扩散过程中和活性盐反应产生阴极工作所需要的活性物质。
通过扩散使得阴极表面形成钨(W)铼(Re)锇(Os)组成的三元合金膜。
活性盐主要包括氧化钡、氧化钙、氧化锶等碱土族氧化物与氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钨中的一种或几种经过高温烧制而成的活性盐，此为常规技术。
具体制备过程包括如下步骤：
步骤一：制备铼包覆钨的核壳结构粉体；优选；将钨粉与高铼酸铵在氢气管式炉中经过230℃和430℃两段还原，在还原过程中高铼酸铵在230℃保温2h先分解成氧化铼，在430℃保温2h氧化铼挥发后会在钨颗粒表面沉积形核并长大，最终形成铼包覆钨的特殊结构。
步骤二：在步骤一制备的粉体中加入纳米级锇粉，制备出三元混合粉体；
步骤三：将步骤二制备的三元混合粉体预烧结，让纳米级细锇粉与金属铼发生合金化反应，形成铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体；优选在铼包覆钨的核壳结构粉体中加入纳米级锇粉，将混合均匀的混合粉体在高温氢气炉中在1300℃保温30min得到铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体；
步骤四：将步骤三的铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体进行压制成型和烧结，制备产生具有孔隙的阴极基体，其中通孔占阴极基体体积大小为10％-30％；优选采用粉末压片机双向模压成型，获得烧结生坯；将生坯在高温氢气炉中1500℃保温30min得到具有孔隙的阴极基体；
步骤五：将步骤四制备的具有孔隙的阴极基体浸渍发射活性盐；
步骤六：根据阴极表面洁净度不同对浸渍发射活性盐的阴极表面进行处理，处理方式为水洗、酸洗、碱洗等清洗方式，或机械加工等物理处理方法，然后进行退火处理，即可得到钨铼锇三元混合基阴极。
采用本发明的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法所取得的阴极实际效果为：
1、可提高混合基扩散阴极的发射电流密度。950℃发明阴极可有效支取的直流密度为9.3～10.2A/cm2，这与二元的钨锇混合基阴极950℃支取的直流密度为7.8～8.5A/cm2相比有了较大幅度的提高。
2、本方法制备的三元混合基阴极的特殊粉体结构能够使阴极表面拥有更高的铼和锇含量，可以降低阴极中铼和锇等贵金属的用量，从而降低阴极成本。同时预烧结温度在1300℃时，够让纳米级锇粉和铼钨粉体表面的铼形成铼锇合金同时还能够保证包覆结构依然存在。三元混合粉体经过烧结后，会形成铼锇合金包覆钨颗粒的特殊结构粉体。在阴极基体烧结和阴极浸渍过程中内部钨会向外部扩散，在阴极表面形成稳定的钨铼锇三元合金膜层，由于铼和锇的存在能够提高阴极的电子发射密度。
附图说明
图1阴极制备工艺路线图；
图2钨铼锇三元混合粉体的制备过程示意图；
图3纯钨粉体、铼包覆钨粉体、三元混粉体和三元混合基基体的SEM；
图4三元混合基扩散阴极脉冲发射性能曲线。
具体实施方式
本发明一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法的具体实施工艺如下，下面详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限于以下实施例。
采用偏钨酸铵在550℃和950℃经过两段式还原得到2～4um钨粉，钨粉形貌如图3(a)所示，将16g钨粉与14.31g高铼酸铵在管式炉中经过两段还原，在还原过程中高铼酸铵在230℃保温2h先分解成氧化铼，由于氧化铼具有很好的挥发性，所以氧化铼在挥发的过程中进一步还原，在430℃保温2h氧化铼挥发后会在钨颗粒表面沉积形核并长大，最终形成铼包覆钨的特殊结构，如图3(b)，得到钨铼比例为2：1铼包覆钨粉体。
实施例1:
在铼包覆钨粉体中加入8g纳米级锇粉，将混合均匀的三元混合粉体在高温氢气炉中在1300℃保温30min得到含钨50％、铼25％、锇25％的三元混合粉体，其形貌如图3(c)所示。
三元混合基粉体的压制和烧结：将称取三元混合基粉体，装入内径为3mm的磨具中，采用粉末压片机双向模压成型。在0.8Mp的压力下，保压25S，获得烧结生坯；将生坯在高温氢气炉中1500℃保温30min得到三元混合基阴极基体，微观结构如图3(d)所示。
将三元混合基体在1750℃浸渍411金属盐，经过洗盐和退火处理(氢气条件下、温度1000℃，时间1小时)后得到三元混合基阴极。
发明阴极经过脉冲发射测试后得到的测试结果如图4。
实施例2：
在铼包覆钨粉体中加入4g纳米级锇粉，将混合均匀的三元混合粉体在高温氢气炉中在1300℃保温30min得到含钨57％、铼29％、锇14％的三元混合粉体，其他同实施例1。
如实施例1中将三元混合粉体经过压制、烧结、洗盐和退火处理后得到三元混合基阴极。经过脉冲发射测试后得到的测试结果如图4。
实施例3：
在铼包覆钨粉体中加入16g纳米级锇粉，将混合均匀的三元混合粉体在高温氢气炉中在1300℃保温30min得到含钨40％、铼20％、锇40％的三元混合粉体，其他同实施例1。
如实施例1中将三元混合粉体经过压制、烧结、洗盐和退火处理后得到三元混合基阴极。经过脉冲发射测试后得到的测试结果如图4。

Claims (8)

1.一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备铼包覆钨的核壳结构粉体；
步骤二：在步骤一制备的粉体中加入纳米级锇粉，制备出三元混合粉体；
步骤三：将步骤二制备的三元混合粉体预烧结，让纳米级细锇粉与金属铼发生合金化反应，形成铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体；
步骤四：将步骤三的铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体进行压制成型和烧结，制备产生具有孔隙的阴极基体，其中通孔占阴极基体体积大小为10％-30％；
步骤五：将步骤四制备的具有孔隙的阴极基体浸渍发射活性盐；
步骤六：根据阴极表面洁净度不同对浸渍发射活性盐的阴极表面进行处理，处理方式为水洗、酸洗、碱洗等清洗方式，或机械加工等物理处理方法，然后进行退火处理，即可得到钨铼锇三元混合基阴极。
2.按照权利要求1所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，步骤一：制备铼包覆钨的核壳结构粉体：将钨粉与高铼酸铵在氢气管式炉中经过230℃和430℃两段还原，在还原过程中高铼酸铵在230℃保温2h先分解成氧化铼，在430℃保温2h氧化铼挥发后会在钨颗粒表面沉积形核并长大，最终形成铼包覆钨的特殊结构。
3.按照权利要求1所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，步骤三：优选在铼包覆钨的核壳结构粉体中加入纳米级锇粉，将混合均匀的混合粉体在高温氢气炉中在1300℃保温30min得到铼锇包覆钨的三元核壳粉结构粉体。
4.按照权利要求1所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，步骤四：优选采用粉末压片机双向模压成型，获得烧结生坯；将生坯在高温氢气炉中1500℃保温30min得到具有孔隙的阴极基体。
5.按照权利要求1所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其特征在于，活性盐主要包括氧化钡、氧化钙、氧化锶等碱土族氧化物与氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钨中的一种或几种经过高温烧制而成的活性盐。
6.按照权利要求1所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，其中钨(W)40～60wt％：铼(Re)20～30wt％：锇(Os)15～40wt％。
7.按照权利要求6所述的一种浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极的制备方法，钨铼的比例为2：1。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的浸渍型钨铼锇三元混合基扩散阴极。
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