CN113929998B - 滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃技术领域，具体涉及滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用，所述滚塑用聚烯烃组合物包含50‑56重量份的聚乙烯和42‑63重量份的马来酸酐接枝聚烯烃，所述马来酸酐接枝聚烯烃包括35‑50重量份的马来酸酐接枝聚乙烯和7‑13重量份的马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物；其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐接枝率为0.5‑1.2wt％；所述马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物中马来酸酐接枝率为0.5‑1.2wt％。本发明通过在聚乙烯体系中同时引入马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝乙烯‑辛稀共聚物，能够在马来酸酐总接枝率相同的情况下，提高聚烯烃粉末的粘接强度，且得到的聚烯烃粉末具有良好的滚塑加工性能，适用于生产大型、异型产品的设备。

Description

滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃技术领域，具体涉及滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用。
背景技术
钢塑复合材料集合了金属材料的高刚性、高强度和塑料材料的耐腐蚀、重量轻等特点，具有广阔的应用空间。近年来，在各行业，材料轻量化成为一种趋势，铝合金材料以及铝塑复合材料的需求越来越广泛，铝合金材料由于表面有一层钝化膜，对塑料的粘结性提出更高的要求。
CN109880445A公开了一种高粘结力聚乙烯粉末涂料，主要用于钢管防腐，但该聚乙烯粉末与铝合金的粘结强度较低，易脱层，不适合作为钢塑材料的粘接剂。
CN112552845A公开了一种铝塑复合带用高粘结力粘胶剂树脂，需要将弹性体树脂进行改性制备改性粘结树脂，再将改性粘结树脂与马来酸酐、线性低密度聚乙烯、己内酰胺等混合改性，该方法制备较复杂，应用面窄，不适用一体成型制品，不适于生产大型、异型结构的制品。
CN112812707A公开了一种铝塑板用高粘接性热熔胶及其制备方法，但是该高粘接性热熔胶中马来酸酐的接枝率较高，提高了热熔胶的成本，且该热熔胶的滚塑效果差，不适合滚塑加工铝塑产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有铝塑复合材料粘接效果差、成本高，且不适合滚塑加工铝塑产品的技术问题，提供滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种滚塑用聚烯烃组合物，所述滚塑用聚烯烃组合物包含50-56重量份的聚乙烯和42-63重量份的马来酸酐接枝聚烯烃，所述马来酸酐接枝聚烯烃包括35-50重量份的马来酸酐接枝聚乙烯和7-13重量份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt％；所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt％。
本发明第二方面提供一种制备滚塑用聚烯烃粉末的方法，所述方法包括：将前述第一方面所述的滚塑用聚烯烃组合物在挤出机中进行挤出造粒，得到粒子，接着将所述粒子进行粉碎，得到滚塑用聚烯烃粉末。
本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的滚塑用聚烯烃粉末。
本发明第四方面提供一种前述第三方面所述的滚塑用聚烯烃粉末在铝塑材料滚塑加工中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过在聚乙烯体系中同时引入特定马来酸酐接枝率的马来酸酐接枝聚乙烯和特定马来酸酐接枝率的马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物，能够在马来酸酐总接枝率相同的情况下，提高聚烯烃粉末的粘接强度，且得到的聚烯烃粉末具有良好的滚塑加工性能，适用于生产大型、异型铝塑复合中空设备。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所示，本发明第一方面提供一种滚塑用聚烯烃组合物，所述滚塑用聚烯烃组合物包含50-56重量份的聚乙烯和42-63重量份的马来酸酐接枝聚烯烃，所述马来酸酐接枝聚烯烃包括35-50重量份的马来酸酐接枝聚乙烯和7-13重量份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt％；所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt％。
本发明的发明人发现，将聚乙烯(PE)、将含有特定马来酸酐接枝率的马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)和含有特定马来酸酐接枝率的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)按照特定的比例混合，能够在马来酸酐总接枝率相同的情况下，使得到的滚塑用聚烯烃粉末兼具更好的粘接性能和滚塑性能，尤其适用于铝塑制品的滚塑成型。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明的发明人发现，在所述滚塑用聚烯烃组合物中，马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-PO)的含量越高，越有利于提高聚烯烃粉末的粘接性能，但是同时也会提高聚烯烃粉末的成本。优选条件下，所述聚乙烯(PE)与所述马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-PO)的重量比为(1-1.3)：1。在上述优选条件下，能够在保证滚塑用聚烯烃粉末满足铝塑产品滚塑性能和粘接性能的前提下，降低其生产成本。
进一步地，本发明的发明人还发现，在所述马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-PO)中，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)的含量越高，越有利于提高聚烯烃粉末的粘接性能和滚塑性能，但是同时也会提高聚烯烃粉末产品的成本。优选条件下，所述马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)与所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)的重量比为(2-8)：1，优选(4-8)：1。在上述优选条件下，能够在保证滚塑用聚烯烃粉末满足铝塑产品滚塑性能和粘接性能的前提下，降低其生产成本。
在本发明的一些优选实施方式中，在190℃和载荷为2.16kg下，所述聚乙烯的熔融指数为10-30g/10min，密度为0.92-0.96g/cm3。本发明中，所述聚乙烯可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其组合；其中，所述低密度聚乙烯(LDPE)的密度为0.92-0.94g/cm3；所述高密度聚乙烯(HDPE)的密度为0.955-0.965g/cm3。本发明的发明人还发现，聚乙烯的密度过高，在滚塑成型过程中，由于热胀冷缩，会导致塑料层(滚塑层)与金属的收缩率差异变大，使产品容易开裂，聚乙烯的密度过低，则导致塑料层(滚塑层)太软，导致其耐温性能差，优选条件下，所述聚乙烯的密度为0.93-0.95g/cm3。
根据本发明，优选条件下，在190℃和载荷为2.16kg下，所述马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数为0.5-8g/10min，密度为0.92-0.96g/cm3。在上述优选条件下，由所述滚塑用聚烯烃组合物制得的聚烯烃粉末产品具有更优的滚塑性能和粘接性能。
根据本发明，优选条件下，在190℃和载荷为2.16kg下，所述马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为0.5-3g/10min。在上述优选条件下，得到的聚烯烃粉末产品具有更优的滚塑性能和粘接性能。
在本发明的一些优选实施方式中，为了提高所述滚塑用聚烯烃组合物的抗氧化性能，所述滚塑用聚烯烃组合物中还含有抗氧剂，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168；进一步优选地，所述抗氧剂中，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为(0.5-2)：1。
进一步优选地，以所述滚塑用聚烯烃组合物的总量计，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％。
本发明第二方面提供一种制备滚塑用聚烯烃粉末的方法，所述方法包括：将前述第一方面所述的滚塑用聚烯烃组合物在挤出机中进行挤出造粒，得到粒子，接着将所述粒子进行粉碎，得到滚塑用聚烯烃粉末。
优选地，所述挤出造粒的温度为140-180℃。
为了优化滚塑用聚烯烃粉末的滚塑性能，优选条件下，所述滚塑用聚烯烃粉末的粒径为20-100目。
本发明第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的滚塑用聚烯烃粉末。
根据本发明，优选条件下，所述滚塑用聚烯烃粉末中马来酸酐的总接枝量为0.3-0.5wt％；优选0.32-0.4wt％。
优选地，在190℃和载荷为2.16kg下，所述滚塑用聚烯烃粉末的熔融指数为2-10g/10min,优选为4-10g/10min。
优选地，所述滚塑用聚烯烃粉末与铝塑材料的粘接强度为8-13MPa，优选10-13MPa。
本发明第四方面提供一种前述第三方面所述的滚塑用聚烯烃粉末在铝塑材料滚塑加工中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，熔融指数测试方法：按照ISO 1133的方法，在190℃、2.16kg条件下测试得到。
滚塑用聚烯烃粉末的马来酸酐接枝量＝m1×g1+m2×g2
其中，m1为滚塑用聚烯烃组合物中马来酸酐接枝聚乙烯的含量，g1为马来酸酐接枝聚乙烯的马来酸酐接枝率；m2为滚塑用聚烯烃组合物中马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的含量，g2为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的马来酸酐接枝率。
粘结强度测试：将8g滚塑用聚烯烃粉末平铺于砂纸打磨的10mm×10mm的5052铝合金板材表面，在210℃的烘箱中加热30min，冷却后采用美国狄夫斯高DeFelsko拉脱法附着力测试仪测试材料与铝合金板材的粘结强度。
滚塑加工：采用烟台方大滚塑有限公司型号为F01-1000单臂穿梭式滚塑机，炉腔尺寸为1m×1m，采用φ10cm×30cm的碳钢焊接的管道，加入0.5kg滚塑用聚烯烃粉末，用铝膜封口。烘箱温度设置为270℃，加热23min，冷却25min，自铝膜处切开观察内壁，滚塑加工性判断标准：
优：内壁平滑，无气泡、无缺料、无搭桥等缺陷；
差：内壁不光滑，出现气泡、缺料、搭桥等缺陷。
以下实施例中，各物质的物料参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003259760070000061
注：*在190℃和载荷为2.16kg下
实施例1-4
实施例1-4的滚塑用聚烯烃组合物中各物料的含量如表2所示；
滚塑用聚烯烃粉末的制备方法为：
将滚塑用聚烯烃组合物和抗氧剂(由抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比为1:1组成，用量为滚塑用聚烯烃组合物总重量的0.1wt％)在高混机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行挤出，挤出温度为160℃，进行造粒，最后将造好的粒子进行研磨，得到粒径为80目的滚塑用聚烯烃粉末。
对比例1-7
按照实施例2的方法，不同的是：各物料的用量如表2所示。
表2
Figure BDA0003259760070000071
表2-续
Figure BDA0003259760070000072
Figure BDA0003259760070000081
通过实施例2和对比例1对比可以看出，当聚烯烃组合物中的马来酸酐接枝率较低时(≤0.32wt％)，滚塑用聚乙烯粉末的粘接强度较差。
通过实施例2和对比例2对比可以看出，当马来酸酐接枝乙烯的熔融指数低于0.3时，即便组合物的熔指在2-10之间，也会导致其滚塑性能较差，实施例2和对比例5对比可以看出，当马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物的熔融指数低于0.5时，即便是组合物的熔指在2-10之间，也会导致其滚塑性能较差。
通过实施例2和对比例4-7对比可以看出，实施例2、对比例3、4、6、7得到的组合物中，马来酸酐的接枝量相同，但是对比例3、4和6得到的滚塑用聚烯烃粉末的粘接性能明显低于实施例2，对比例7得到的聚烯烃粉末的滚塑性能差，也即不能兼具良好的粘接性能和滚塑性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种滚塑用聚烯烃组合物，其特征在于，所述滚塑用聚烯烃组合物包含50-56重量份的聚乙烯和42-63重量份的马来酸酐接枝聚烯烃；所述马来酸酐接枝聚烯烃包括35-50重量份的马来酸酐接枝聚乙烯和7-13重量份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯中，马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt%；所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中，马来酸酐接枝率为0.5-1.2wt%；
在190℃和载荷为2.16 kg下，所述马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数为0.5-8g/10min；
在190℃和载荷为2.16 kg下，所述马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为0.5-3g/10min；
在190℃和载荷为2.16 kg下，所述聚乙烯的熔融指数为10-30g/10min。
2.根据权利要求1所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯与所述马来酸酐接枝聚烯烃的重量比为（1-1.3）:1。
3.根据权利要求1或2所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯与所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比为（2-8）：1。
4.根据权利要求1或2所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯与所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比为（4-8）：1。
5.根据权利要求1或2所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯的密度为0.92-0.96 g/cm3。
6.根据权利要求1或2所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯的密度为0.92-0.96 g/cm3。
7.根据权利要求1或2所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述滚塑用聚烯烃组合物中还包含抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的滚塑用聚烯烃组合物，以所述滚塑用聚烯烃组合物的总量计，所述抗氧剂的用量为0.05-0.5wt%；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
9.根据权利要求8所述的滚塑用聚烯烃组合物，其中，所述抗氧剂中，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为0.5-2：1。
10.一种制备滚塑用聚烯烃粉末的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-9中任意一项所述的滚塑用聚烯烃组合物在挤出机中进行挤出造粒，得到粒子，接着将所述粒子进行粉碎，得到滚塑用聚烯烃粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述挤出造粒的温度为140-180℃；
所述滚塑用聚烯烃粉末的粒径为20-100目。
12.一种根据权利要求10或11所述的方法制备得到的滚塑用聚烯烃粉末。
13.根据权利要求12所述的滚塑用聚烯烃粉末，其中，所述滚塑用聚烯烃粉末中马来酸酐的总接枝量为0.3-0.5 wt%；
在190℃和载荷为2.16 kg下，所述滚塑用聚烯烃粉末的熔融指数为2-10 g/10min；
所述滚塑用聚烯烃粉末与铝塑材料的粘接强度为8-13 MPa。
14.根据权利要求12或13所述的滚塑用聚烯烃粉末，其中，在190℃和载荷为2.16 kg下，所述滚塑用聚烯烃粉末的熔融指数为4-10 g/10min。
15.权利要求12-14中任意一项所述的滚塑用聚烯烃粉末在铝塑材料滚塑加工中的应用。
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《滚塑用耐低温冲击阻燃交联聚乙烯的研制》;李亚飞 等;《塑料科技》;20210228;第49卷(第02期);36-39 *

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