CN113929874A - 一种环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。本发明提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将端环氧基聚硅氧烷与芳香胺固化剂进行预反应，得到改性芳香胺固化剂；将环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合，得到所述环氧树脂组合物。本发明制备得到的环氧树脂组合物具有良好的耐高温性能和高韧性，本发明制备得到的环氧树脂组合物的拉伸强度为91～98MPa，断裂伸长率为5.2～6.7％，冲击强度为34.2～43.6MPa，初始热分解温度高于300℃。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种重要的高分子材料，是一种综合性能较好的热固性树脂。它具有良好的机械性能、粘接性能、化学稳定性、电绝缘性和易成型加工的优点，作为复合材料基体树脂广泛应用于航空航天、国防军工、风电叶片、轨道交通、汽车轻量化、压力容器和体育休闲领域。然而，环氧树脂也有着一些缺点，如固化物韧性差、耐高温性能差，无法满足高温下的长时间使用。这些都很大地制约了环氧树脂在一些领域中的应用。
有机硅是指一类由人工合成的，主链骨架由硅、氧原子交替连接而成并且硅原子上还连有其他有机链段或官能团的化合物。从结构看，有机硅是一种兼具无机和有机特征的化合物，具有优异的柔韧性，能降低环氧树脂固化物的内应力，弥补环氧树脂韧性不足，实现环氧树脂的增韧。同时，有机硅具有优异的耐高温性能。
中国专利CN101475731A通过聚醚和倍半硅氧烷共改性聚硅氧烷，然后与环氧树脂及固化剂混合得到环氧树脂复合材料，虽然提高了环氧树脂的韧性，但是环氧树脂和聚硅氧烷的溶解度参数差异大，直接在环氧树脂中添加聚硅氧烷会导致两组份发生相分离，固化后网络不均匀，因而，共混物耐热性和柔韧性没有明显提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法。本发明提供的制备方法制备得到的环氧树脂组合物具有耐高温性和高韧性。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷混合，进行预反应，得到改性芳香胺固化剂；
将环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合，得到所述环氧树脂组合物；
所述预反应的温度为140～150℃，时间为1～3h。
优选地，所述芳香胺固化剂包括芳香二胺。
优选地，所述芳香二胺包括间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲砜、二氨基二苯氧、芳醚二胺和聚芳醚二胺中的一种或多种。
优选地，所述端环氧基聚硅氧烷包括端环氧基四甲基二硅氧烷、端环氧基八甲基四硅氧烷和端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷的质量比为100：(5～20)。
优选地，所述环氧树脂和改性芳香胺固化剂的质量比为100：(20～50)。
优选地，制备环氧树脂组合物时，制备原料还包括环氧稀释剂、增韧剂和偶联剂。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的环氧树脂组合物。
本发明还提供了上述所述的环氧树脂组合物在碳纤维复合材料、玻璃纤维增强复合材料、粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、涂层材料和涂料中的应用。
本发明首先通过将一定比例的端环氧基聚硅氧烷和芳香胺固化剂进行预反应，预反应中，端环氧基聚硅氧烷中的环氧基与芳香胺固化剂的氨基进行反应形成嵌段共聚物，得到端环氧基硅氧烷改性的芳香胺固化剂。从分子结构来看，通过预反应得到的改性芳香胺固化剂中带有多余的氨基和亚氨基，同时，改性芳香胺固化剂分子中引入了柔性硅氧键(Si-O-Si)。
将改性芳香胺固化剂与环氧树脂混合，得到所述环氧树脂组合物。与将物理共混得到的有机硅/芳香胺固化剂相比，本发明制备的改性芳香胺固化剂在环氧树脂中分布更均匀，两者相容性更好。本发明所得环氧树脂组合物固化时，改性芳香胺固化剂中的氨基和亚氨基团与环氧基团反应形成化学键，改性芳香胺固化剂中的硅氧烷基团通过化学键与环氧树脂交联络网络连接的，在一定程度上起到了网络节点的作用，提高了固化物的耐高温性能，提高了固化物的韧性。
本发明的实施例表明：本发明制备得到的环氧树脂组合物的拉伸强度为91～98MPa，断裂伸长率为5.2～6.7％，冲击强度为34.2～43.6MPa，初始热分解温度高于300℃，热稳定性好。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷混合，进行预反应，得到改性芳香胺固化剂；
将环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合，得到所述环氧树脂组合物；
所述预反应的温度为140～150℃，时间为1～3h。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均优选为市售产品。
本发明中，所述端环氧基聚硅氧烷优选包括端环氧基四甲基二硅氧烷、端环氧基八甲基环四硅氧烷和端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷中的一种或多种，进一步优选为端环氧基四甲基二硅氧烷、端环氧基八甲基环四硅氧烷或端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷。在本发明中，所述端环氧基四甲基二硅氧烷为在四甲基二硅氧烷主链的两端连接环氧基团；所述端环氧基八甲基环四硅氧烷为八甲基环四硅氧烷主链的两端连接环氧基团；所述端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷为在四甲基二苯基三硅氧烷主链的两端上连接环氧基团。
本发明中，所述端环氧基聚硅氧烷优选包括市售或者自行制备得到。
本发明中，所述端环氧基聚硅氧烷的制备方法优选包括以下步骤：
将有机聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基二苯基三硅氧烷与四甲基二硅氧烷在浓硫酸催化剂作用下发生阳离子开环聚合反应，得到端含氢聚硅氧烷；
将所述端含氢聚硅氧烷与含环氧基烯类单体在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，得到所述端环氧基硅氧烷。
本发明中，所述有机硅氧烷优选包括四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基二苯基三硅氧烷。本发明中，所述含环氧基烯类单体优选包括烯丙基缩水甘油醚。本发明中，所述阳离子开环聚合反应的温度优选为25℃，反应时间为8h。本发明中，所述硅氢加成反应的温度优选为70℃，反应时间为12h。
本发明中，所述芳香胺固化剂优选包括芳香二胺；所述芳香二胺优选包括间苯二胺(MPD)、对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯氧和芳醚二胺和聚芳醚二胺中的一种或几种，进一步优选为间苯二胺(MPD)、对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯氧、芳醚二胺或聚芳醚二胺。
本发明中，所述芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷的质量比优选为100：(5～20)。
本发明中，所述预反应的步骤优选包括：
在温度90～100℃条件下，边搅拌边将端环氧基聚硅氧烷加入到芳香胺固化剂中进行反应，然后，升高温度至140～150℃，在氮气保护下预反应1～3h，得到改性芳香胺固化剂。
本发明对所述预反应的设备不作具体限定，本发明实施例中具体采用的是装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶。
得到改性芳香胺固化剂后，本发明将环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合，得到所述环氧树脂组合物。
本发明中，所述环氧树脂优选包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型、双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。本发明中，所述缩水甘油醚型环氧树脂优选为AFG-90；所述缩水甘油酯型环氧树脂优选为TDE-85；所述缩水甘油胺型环氧树脂优选为AG-80；所述双酚A型环氧树脂优选为E-51、E-44；所述酚醛环氧树脂优选为F-51。
本发明中，所述环氧树脂和改性芳香胺固化剂的质量比优选为100：(20～50)。
本发明对所述环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合的方式不作具体限定，能够将环氧树脂和改性芳香胺固化剂混合均匀即可。
所述混合后，本发明优选还包括将混合所得混合液进行真空脱泡，本发明对所述真空脱泡不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的真空脱泡操作即可。
本发明中，制备环氧树脂组合物时，制备原料优选还包括环氧稀释剂、增韧剂和偶联剂。
本发明中，所述环氧稀释剂、增韧剂和偶联剂优选在环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合时加入。
本发明中，所述环氧稀释剂优选包括苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十三烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明中，所述增韧剂优选包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基聚氨酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯和聚醚酰亚胺中的一种或几种；
本发明中，所述偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的环氧树脂组合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂组合物在碳纤维复合材料、玻璃纤维增强复合材料、粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、涂层材料和涂料的中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂组合物及其制备方法进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将四甲基二硅氧烷与含环氧基烯类单体在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，反应温度为70℃，时间为12h，得到所述端环氧基四甲基二硅氧烷
将100g二氨基二苯甲烷加入到装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，油浴加热，预热至90℃，打开氮气阀，边搅拌边加入5g端环氧基四甲基二硅氧烷。然后，升温到140℃，氮气保护下反应2h，得到改性芳香胺固化剂。
将100重量份AG-80与20重量份制备得到的改性芳香胺固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
实施例2
将四甲基二苯基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷在浓硫酸催化剂作用下发生阳离子开环聚合反应，反应温度为25℃，时间为8h，得到端含氢聚四甲基二硅氧烷；
然后将所述端含氢聚四甲基二硅氧烷与含环氧基烯类单体在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，反应温度为70℃，时间为12h，得到所述端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷。
将100g间苯二胺加入到装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，油浴加热，预热至90℃，打开氮气阀，边搅拌边加入15g端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷。然后，升温到140℃，氮气保护下反应1h，得到改性芳香胺固化剂。
将100重量份E-51环氧树脂与30重量份制备得到的改性芳香胺固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
实施例3
端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷的制备同实施例2。
将100g的二氨基二苯砜(DDS)加入到装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，油浴加热，将DDS预热至100℃，打开氮气阀，边搅拌边加入10g端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷，随后升温到140℃，氮气保护下反应2h，得到改性芳香胺固化剂。
将100重量份AFG-90与得到的20重量份改性芳香胺固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
实施例4
端环氧基四甲基二硅氧烷的制备同实施例1。
将100g的联苯胺加入到装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，油浴加热，预热至90℃，打开氮气阀，边搅拌边加入15g端环氧基四甲基二硅氧烷，然后，升温到150℃，氮气保护下反应1h，得到改性芳香胺固化剂。
将100重量份E-44与制备得到的40重量份改性芳香胺固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
实施例5
端环氧基八甲基四硅氧烷的制备与实施例2的区别仅仅在于将四甲基二苯基三聚硅氧烷替换为八甲基四硅氧烷)。
将100g的二氨基二苯醚双酚A(BDAP)加入到装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器和通氮气装置的500mL四口烧瓶中，油浴加热，预热至100℃，打开氮气阀，边搅拌边加入15g端环氧基八甲基四硅氧烷，然后，升温到140℃，氮气保护下反应3h，得到改性芳香胺固化剂。
将100重量份F-51与制备得到的50重量份改性芳香胺固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
对比例1
将100重量份E-51双酚A环氧树脂与30重量份二氨基二苯甲烷混合，得到环氧树脂组合物。
对比例2
将100重量份E-51双酚A环氧树脂、30重量份二氨基二苯甲烷和20重量份液体丁腈橡胶混合均匀，得到环氧树脂组合物。
对比例3
将100重量份E-51、30重量份DDM和20重量份氨基丙基甲基硅氧烷混合，得到环氧树脂组合物。
将实施例1～6和对比例1～3所得环氧树脂组合物进行真空脱泡后，然后进行固化，对得到的固化产物进行性能测试；所述固化工艺为：在100℃下固化2h，升温至140℃固化2h，继续升温至180℃固化2h。
力学性能按照GB/T2567-2008标准进行测试，热稳定性即初始分解温度采用热失重分析法进行测试，测试条件具体为：N2氛围下，升温速率为10℃/min，以1％失重温度为初始分解温度进行测试，测试结果见表1。
表1环氧树脂组合物的性能测试结果
从表1的测试结果可知：本发明得到的环氧树脂组合物的拉伸强度为91～98MPa，断裂伸长率为5.2～6.7％，由此说明，本发明制备得到的环氧树脂组合物具有较高断裂伸长率以及良好的力学强度，力学性能优异。同时，本发明制备得到的环氧树脂组合物的初始热分解温度均高于300℃，具有良好的热稳定性。因此，本发明制备得到的环氧树脂组合物能够满足高延伸率、耐高温及高抗疲劳制品的使用需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷混合，进行预反应，得到改性芳香胺固化剂；
将环氧树脂和所述改性芳香胺固化剂混合，得到所述环氧树脂组合物；
所述预反应的温度为140～150℃，时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺固化剂包括芳香二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺包括间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲砜、二氨基二苯氧、芳醚二胺和聚芳醚二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端环氧基聚硅氧烷包括端环氧基四甲基二硅氧烷、端环氧基八甲基四硅氧烷和端环氧基四甲基二苯基三硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺固化剂和端环氧基聚硅氧烷的质量比为100：(5～20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂和改性芳香胺固化剂的质量比为100：(20～50)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备环氧树脂组合物时，制备原料还包括环氧稀释剂、增韧剂和偶联剂。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的环氧树脂组合物。
10.权利要求9所述的环氧树脂组合物在碳纤维复合材料、玻璃纤维增强复合材料、粘接剂、半导体密封材料、灌封材料、涂层材料和涂料中的应用。
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